毕业设计（论文）纳米阵列电极有机太阳能电池的制备

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1、纳米阵列电极/有机太阳能电池的制备摘要太阳能电池有着广阔的应用前景，而决定太阳能电池应用价值的关键因素是其制备材料对太阳能的转换率。由于氧化锌和聚噻吩特殊的结构和性质，使得它们在太阳能电池的制备上有着极大的应用。本文通过详细论述氧化锌和聚噻吩不同的制备过程，并用扫描电子显微镜对样品形貌进行了表征。分析了不同前驱液浓度和不同PH值对氧化锌纳米棒生长状况的影响以及不同温度对聚噻吩电导率的影响。分析发现前驱液浓度越大，长出的氧化锌纳米棒直径越大；在合适的高PH值环境下，氧化锌纳米棒生长速度明显快于其他样品，且对生长条件要求不高，非常适合用于氧化锌纳米棒大面积制备。而温度越高，聚噻吩的电导率则约低。关

2、键词：太阳能电池，氧化锌，聚噻吩AbstractSolar cells have broad application prospects，and the key factor to the solar cell application value is the conversion rate of its preparation materials. For ZnO and polythiophene special structure and properties,they have great application in the preparation of solar cells.Th

3、is article through the detailed discussion on ZnO and polythiophene different preparation process,and the sample morphology are characterized by scanning electron microscope.Analyzes the effect on ZnO namo-rod growth situation of different precursor liquid concentration and different PH value and th

4、e effect on polythiophene conductivity of different temperature.The results shows that the higher the concentration of precursor liquid,the larger the diameter of ZnO namo-rod;Under a suitable high PH value, ZnO nano-rod will have a fast growth rate even in loose environment,so it is vary suitable f

5、or large-scale preparation of ZnO nano-rod arrays.And the higher the temperature,the lower the conductivity of polythiophene.Key words:Solar cells;ZnO;polythiophene目 录摘 要1Abstract1第一章 前言41 研究目的和意义42 基本原理4 2.1 纳米阵列电极的基本原理4 2.2 太阳能电池的基本原理6第二章 ZnO纳米棒的制备71 溶胶-凝胶法72 电化学沉积法73 喷雾热分解法84 金属有机物化学气相沉积法85 脉冲激光沉

6、积法86 分子束外延法97 水溶液生长法98 化学浴沉积法10第三章 聚噻吩及其ZnO纳米复合材料的制备131 聚噻吩的制备132 复合材料的制备132.1 制备理论13 2.1.1 浸润吸附理论14 2.1.2 化学键理论14 2.1.3 机械联结理论14 2.2 制备方法14 2.2.1 共混法14 2.2.2 插层复合法14 2.2.3 溶胶-凝胶法14第四章 结论16参考文献17致 谢18第一章 前言1. 研究的目的和意义 纳米电极由于具有高传质速率、低iR降、小时间常数等优良特性而得到了越来越广泛的研究和应用。纳米阵列电极的电化学性质不仅和纳米单电极的性质相关，而且还具有自身的一些特

7、性，如可获得较纳米单电极大得多的电流强度，具有较相同几何面积的常规电极高得多的信噪比(SN)等。这些特性使得纳米阵列电极的研究逐渐成为当今太阳能电池研究领域最活跃的前沿之一。 自从1839年贝克勒尔发现液体的光生伏特效应以来，特别是第一片硒太阳能电池发现以来，对于太阳能电池应用的研究一直强烈吸引着人们的注意力。由于太阳能电池无污染的特点，使其在很多应用方面，与常规电池相比具有无与伦比的优越性。 当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再

8、生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以争一席之地。目前市场上大量太阳能电池平均效率约在15%上下，也就是说，这样的太阳电池只能将入射太阳光能转换成15%可用电能，其余的85%都浪费成无用的热能。所以严格地说，现今太阳电池，也是某种型式的“浪费能源”。当然理论上，只要能有效的抑制太阳电池内载子和声子的能量交换，换言之，有效的抑制载子能带内或能带间的能量释放，就能有效的避免太阳电池内无用的热能的产生，大幅地提高太阳电池的效率，甚至达到超高效率的运作。因此，选择适当的制备材料来提高光电转换效率对太阳能电池的发展具有重要的意义。2.基本原理2.1纳米阵

9、列电极的基本原理与常规电极的一维扩散理论不同，纳米电极的电化学理论建立在多维扩散基础之上1。纳米电极由于存在强烈的边缘效应而具有区别于其他电极的两个重要特性，即电流能在短时间内迅速达到稳态，且具有比常规电极大得多的电流密度。由于阵列电极扩散过程的复杂性，不完善，目前其理论研究尚只有对圆盘阵列电极的研究较为成熟，但其结果也具有一定的近似性。对圆柱形阵列电极的理论尚少研究。纳米阵列电极的电化学研究中通常使用的方法是计时电流法和循环伏安法，下面分别对这两种方法中的纳米盘阵列电极的扩散情况进行讨论。2.1.1 计时电流法电活性物质在纳米阵列电极上具体的扩散形式与相邻两单电极的间距d、扩散时间t有关。S

10、charifker2利用电极面积为的单电极上线性扩散和径向扩散的量等效于面积为的电极上线性扩散的量，得到时间t与等效半径的函数关系式： （1）式中，为单电极的半径，为单电极的等效半径，D是电活性物质的扩散系数。进一步定义时问相关量，其中n为阵列电极单位面积上的单电极数，与d值及阵列电极的排布形状有关。如正方形阵列电极，六角形阵列电极。对于随机排布的阵列电极，是相邻单电极间的平均距离。2.1.2 循环伏安法在循环伏安研究中，纳米阵列电极上的扩散形式与电极电位扫描速率有关，在不同的扫描速率下会出现3种极限扩散形式3,4,5,6。当扫描速率非常高时，单电极平面上仅发生线性扩散，它们的扩散场之间自然不

11、会重叠，在这种有效区线性(1inear active)扩散情况下得到的是传统的峰形循环伏安曲线。在稍低一些的扫描速率下，单电极平面上出现径向扩散，若相邻两单电极的间距d较大，单电极的径向扩散场之间不发生重叠，则可以得到纯径向(pureradia1)扩散的S形循环伏安曲线，极限扩散电流()为： (2)式中为单电极的半径，为阵列电极的几何面积，n为阵列电极单位面积上的单电极数。在较低的扫描速率下,单电极的扩散场之间发生重叠，最终形成从本体溶液到阵列电极平面的纯线性扩散场，在这种扩散场完全重叠(total overlap)的情况下得到的也是峰形循环伏安曲线，扩散电流正比于阵列电极的几何面积。 与几何

12、面积相同的常规电极相比，纳米阵列电极具有较低的电分析检测限。检测限较低是由于阵列电极的法拉第电流与充电电流的比值(即信噪比SN)较高，可以有效地将法拉第电流与充电电流在循环伏安曲线上区别开。理论上讲，除了有效区线性扩散形式外，纯径向和完全重叠两种扩散形式均能降低电分析检测限。当纳米阵列电极上发生的是完全重叠扩散形式时，其法拉第电流(if)与几何面积同样为的常规电极相等，常规电极上的充电电流(ic，m）表示为，其中v为电极电位扫描速率，Cd为双电层充电电流。而纳米阵列电极的充电电流()仅与其有效电极面积成正比，即，显然，所以。纳米阵列电极电分析检测限的降低可通过与的比值来定量分析。由以上分析可得

13、，为纳米阵列电极的相对有效电极面积。当纳米阵列电极上发生的是纯径向扩散形式时，单电极遵循纳米电极的特性，法拉第电流密度与单电极半径成反比，而充电电流密度不随单电极半径变化，所以法拉第电流和充电电流的比值随着电极半径的减小而增大，电分析检测限相应降低。2.2 太阳能电池的基本原理太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。氧化锌(ZnO, zinc oxide)是一种典型的II-VI族化合物半导体材料，具有六方纤锌矿结构(wurzite hexagonal struct

14、ure)。室温下禁带宽度为3.37ev，是典型的直接带隙宽禁带N型半导体，激子束缚能高达60mev。其微观结构下图： 图1 氧化锌晶体结构示意图纳米ZnO是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。纳米材料因是由超微粒组成，且这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的50%，因此纳米材料组装有机太阳能电池，其特殊结构可能会使有机太阳能电池的研究产生较大发展。第二章 ZnO纳米棒的制备 ZnO纳米棒的制备方法较多，主要有溶胶凝胶法、电化

15、学沉积法、喷雾热分解法、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、脉冲激光沉积法(PU)、分子束外延法(MBE)、磁控溅射法、模板辅助和水溶液生长法等7,8。1.溶胶凝胶法（Sol-Gel）溶胶凝胶法不需要物理法那样复杂昂贵的设备，工艺简便，设备要求低，适于大面积制备，特别是化学剂量比容易控制，能从分子水平上设计制备材料，在制备氧化物薄膜方面具有其它方法不可比拟的优越性。它是一种高效的边缘制膜技术，对于ZnO薄膜制备，一般以可溶性锌盐为原料，将无机盐溶解在有机溶剂中，然后加入合适的络合剂，经过一定时间后使体系成为稳定的溶胶9。经过涂敷工艺后，在低温下通过凝胶化过程在衬底上成膜，一般薄膜最后要经过

16、热处理工艺达到晶化的目的。Sol-Gel法制膜的一般工艺过程大致分为以下三个阶段：溶胶的制备；薄膜的涂敷；干燥和热处理。Sol-Gel成膜均匀性好，对衬底附着力强，可精确控制掺杂水平，而且无需复杂设备，成本低，适于批量生产。但是溶胶凝胶技术也存在着一些缺点：(1)凝胶化、干燥、热处理过程很费时间；(2)薄膜中通常含有残留的水分和有机物；(3)薄膜在干燥和热处理阶段易发生开裂。而且，更为重要的是该技术不能与IC平面工艺相容，这也制约了Sol-Gel法的发展。2.电化学沉积法(Electrochemical Deposition) 电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。近年来，应用电沉积的

17、方法已经成功制备了多种金属化合物半导体薄膜、高温超导氧化物薄膜、电致变色氧化物薄膜及纳米金属多层膜，使这种技术又引起了人们的更多关注。电沉积按照沉积中所用溶液种类可以分为水溶液电沉积、非水溶液电沉积和熔盐电沉积。水溶液电沉积是在水中溶解可溶于水的金属盐，电解该溶液进行薄膜沉积。通常说的电镀就是指这种水溶液的电沉积制备金属膜。非水溶液电沉积是在有机溶剂或无机溶剂中溶解金属盐，电解该溶液制备薄膜，目前制各超导氧化物薄膜多采用这种方法。熔盐电沉积是加热熔化金属盐类，然后电解熔化盐来得到薄膜。按照基片在沉积过程中的作用又可以分为阴极沉积和阳极沉积。阴极沉积把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液或非水溶

18、液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团，在一定的温度、浓度和溶液的pH值等实验条件下，控制阴极电流和电压，就可以在电极表面沉积出各种薄膜。阳极沉积一般在较高pH值的溶液中进行，一定的电压下溶液中的金属低价阳离子在阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高价阳离子在电极表面与溶液中的OH-发生反应生成各种薄膜。电沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于电流、电压、溶剂、溶液的pH值及其浓度、还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素影响，尤其是用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。另外，对于基体表面上晶核的生成和长大速度不易控制，制得的化合物半导体薄膜多为非晶态或

19、多晶态。3. 喷雾热分解法(Spray Pyrolysis)喷雾热分解技术是由制备透明电极发展出来的，通过将金属盐溶液雾化后喷入高温区，使金属盐在高温下分解形成薄膜。原料一般是溶解在醇类中的醋酸锌，而且非常易于实现掺杂。通过加入氯盐掺杂Al、In、Ga等元素10，可以获得电学性质优异的ZnO薄膜，用该方法还可以制备具有纳米颗粒结构、性能优异的ZnO薄膜，喷雾热分解技术在制备掺杂的ZnO薄膜和同质结上也有很大进展。喷雾热分解技术无需高真空，工艺简单、经济。该方法还有一个很大的优点，就是特别易于实施掺杂，可获得电学性能极好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能的ZnO薄膜。如掺入Al可制得ZnO薄膜气敏

20、元件，在675K工作温度下对酒精有很高的敏感性。可以预期，喷雾热分解作为一种可以有效实施掺杂的ZnO成膜技术，会广泛用于ZnO薄膜的掺杂及其特殊性能的研究中，而且，其生长成本低，所以具有很大的产业化前景。4.金属有机物化学气相沉积法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)11 金属有机物化学气相沉积方法也是薄膜制备的常用方法，采用含I族或II族元素的有机物雾化V族或VII族元素的氢化物为原材料，可生长多种化合物薄膜。该方法的优点是可制备大面积的均匀薄膜，通过调整原材料组分可灵活调整薄膜成分。在制备过程中加入掺杂气体，也易于实现多种元素的掺杂。 采用MO

21、CVD方法已能够制备出很高质量的ZnO薄膜。一般以二乙基锌(DEZ)和02或H20作为反应气，而且利用不同的掺杂气体，易于实施多种掺杂。MOCVD主要有常压(AP)、低压(LP)和光增强三种类型。常压MOCVD是最为常用的一种气相外延技术，真空度要求低，生产效率高，完全可以实现工业化生产。利用低压MOCVD也可在较低的温度下(如250-350。C)得到c轴取向的ZnO膜，低压下薄膜均匀性较好，但沉积速率降低，电阻率升高，最低也仅为033cm。增强型MOVCD应用较多的是光增强MOCVD，用激光或非相干光直接加热气体，利用气体分子对特定波长光的强烈吸收作用提供反应动力，可以降低沉积温度，有效抑制

22、固相外扩散。等离子增强MOCVD由于存在重离子对生长表面的轰击作用，应用不多。5.脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition) 图2 激光脉冲沉积系统的示意图脉冲激光沉积方法是近年来发展的一种很有竞争力的薄膜制备新工艺，该方法的沉积系统如图2所示。通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用于靶材表面，使靶表面材料气化产生高温高压等离子体向外膨胀并沉积在与耙材相对的衬底上，形成薄膜。该方法具有成膜装置简单灵活、易于再现靶材成分、成膜所需衬底温度低(200-800。C)、生长效率高等优点，而且各种生长参数独立可调，易于实现多层膜的生长。PLD法制各ZnO薄膜采用的激光器一般为UV激发激光

23、器和YGA脉冲激光器，耙材一般为ZnO粉压成的柱状小片，也有少数研究者以金属Zn粉为靶材。PLD法制备的ZnO薄膜的性能与该工艺的参数有着重要的联系。这些工艺参数包括衬底温度、氧分压和激光强度等。6.分子束处延法(M01ecular Beam Epitaxy） 分子束处延也是一种有效的ZnO薄膜生长技术，主要有等离子增强MBE(P-MBE)和激光增强MBE(L-MBE)两种。P-MBE的显著优点是氧分子在与锌反应前便离化成等离子体，可以得到优质ZnO薄膜，常用的是微波P-MBE，典型生长条件为蓝宝石衬底，微波功率120W，氧分压约为110-2Pa，反应温度500。C。而L-MBE则一般采用Kr

24、F激光器(248nm，06 Jcm2，lOHz)烧蚀高纯ZnO靶，在上沉积，氧分压为110-4Pa，生长温度为500。MBE易于控制组分和高浓度掺杂，可进行原子层生长，而且衬底温度低，能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，得到的ZnO薄膜具有很高的纯度，结晶性能也很好，而且氧缺陷密度低，具有很好的紫外辐射特性。MBE技术的不足之处是需要超高真空，费用高，而且生长速率也较慢，在此方面的改进是MBE研究的一个重要方向。7.水溶液生长法(aqueous solution)水溶液化学法(ACG)技术已被发展成为在较温和温度和低成本下在各种的基底上生长功能的薄膜和金属氧化物涂层的常用方法。不需要外加场，不需要

25、任何的模板，任何表面活性剂， 无任何精确的基底活化作用或是热稳定性及晶体结构的必需要求，这样的方法仍然可以使我们得到先进的、纳米级的、中间级的和微颗粒的薄膜，在二维或三维空间上的薄膜同样可以用这样的方法得到。首先在ITO基底上制备ZnO纳米粒子膜，然后用低温水热的方法成功地制备出平均直径为150nm的高长径比、高密度及高度取向的单晶棒阵列。微晶被提供为成核点使其可以在温和的温度下在基底上直接生长，同时基底的种类上我们有着非常丰富的选择(例如无定形，单晶，多晶，透明，引导，柔性等)。如此的多样性将纳米材料的工程和设计提高到了更高的层次。合成物包含了在基底上含水的金属离子和化合物(无机聚合物)和他

26、们异质成核的水解一浓缩过程。实际上，水溶液化学生长简略来讲包括在温和的温度下(低于100摄氏度)在基底存在的情况下，在给定的离子pH值和离子强度下加热金属前驱体的水溶液(盐或化合物)。所以这种方法不再需要昂贵的复杂的仪器和危险的高压容器。水溶液化学法是完全可再生的，安全的和对环境无害的，因为只有水被用来作为溶媒。该方法完全避免了有机溶媒和他们的蒸发所潜在的毒性可能引起的安全危害。不仅如此，因为没有有机溶媒或是表面活性剂的存在，所制备的薄膜的纯度能得到充分的改善了。由于它们的高溶解性，残留的盐可以被水轻易的清洗掉。绝大多数情况下，不需要额外的加热和化学处理，对比有着表面活性剂和模版及隔膜的合成方

27、法甚至溶胶凝胶法，水溶液化学法表现出了重要的有意义的改进。综上分析水溶液化学法(ACG)具有三大明显的优点：不需高温高压的复杂设备，成本低廉；成膜质量高适于大面积成膜；安全性高，可操作性强，无污染。8.化学浴沉积法 实验步骤：（1）衬底制备：许多研究已证实在制备微/纳米氧化锌时，在有种晶层的衬底上更容易生长15，这是由于相同外部条件下同质成核要比异质成核要更加容易。所以在水浴法生长氧化锌之前，我们首先用直流磁控溅射制备一层氧化锌薄膜作为衬底，以诱导氧化锌纳米棒的生长。溅射时用的靶材为99.9%纯锌靶，溅射温度为210C，溅射功率为174W，工作压强为0.55Pa，氧气、氩气流量分别为4sccm

28、和12sccm，溅射时间为30分钟。（2） 按表1所示的浓度系列分别配制所需的Zn(NO3)2溶液和六次甲基四胺溶液（将硝酸锌和六亚甲基四胺按表中摩尔比例配制成前驱液）。将氧化锌衬底放入盛有前驱液的烧杯中，再将整个烧杯放入水浴锅中加热。放入5分钟后，触动玻璃片，使表面气泡跑出。得出的氧化锌纳米棒样品的SEM图像如图3所示。表1 浓度系列质量(g)1:1浓度0.5mol/L0.1mol/L0.02mol/L0.005mol/LZn(NO3)253.510.72.140.535六次甲基四胺142.80.560.14恒温加热时间（h）4444图3 不同前驱液浓度下生长的氧化锌/纳米棒阵列SEM图像：

29、(a)M=0.500mol/L；(b) M=0.100mol/L；(c) M=0.020mol/L；(d) M=0.005mol/L。(3) 在水溶液化学反应中，PH值往往对实验有很大影响。我们配置0.05mol/L的C6H12N4/ZnNO3.6H2O前驱液，C6H12N4与ZnNO3.6H2O摩尔比为1:1，使用稀HNO3和NH3H2O将前驱液的初始PH值调节在4-11之间。生长时间和生长温度分别为4h和90C。得出样品的SEM图像如图4所示。图4 不同初始PH值条件下生长的氧化锌/纳米棒阵列SEM图像：(a)PH=4；(b) PH =5；(c) PH =6；(d) PH =7；(e) P

30、H =8；(f) PH =9；(g) PH =10；(h) PH =11。实验结果与讨论：（1）从图3中可以看出，生长的氧化锌棒均为六方结构且排列整齐。随着前驱物浓度的降低，所生长的氧化锌棒直径逐渐减小，说明前驱物浓度对氧化锌的横向生长有很大影响，浓度越低在这个方向的生长也缓慢；还可以看出随着前驱物浓度的降低生长的密度也呈递减趋势。利用这一规律我们可以实现对氧化锌纳米棒直径的控制。（2） 从图4可以看出前驱液的初始PH值对ZnO/纳米阵列的形貌有很大影响。在前驱液初始PH值为4的环境下，衬底上没有氧化锌纳米棒生成，这说明在初始PH值小于4的前驱液中酸是过量的，不适合氧化锌生长的。当初始PH值为

31、5时，开始有一维氧化锌阵列长出，且长出的氧化锌直径大且柱面平整，排列紧密。这说明此时的PH环境对氧化锌的生长非常适宜。从图中c、d、e中也可看出随着PH值的增大，氧化锌棒的直径变化很小，说明PH值对氧化锌纳米棒的横向生长影响较小。但PH值增大后柱面逐渐变得粗糙：初始PH为7时六方柱的顶面开始不平整，但侧面还保持平整，到PH值为8时，六方柱不但顶面不平整，侧面也变得粗糙。当初始PH值增加到9时，衬底表面长出的氧化锌非常细，呈线状； PH达到10时，衬底上没有氧化锌棒生成（图4g）。这是由于在调高前驱液初始PH值时，向溶液中加入了大量的NH3OH，NH3OH在加热后分解出大量的OH-离子,这些OH

32、-离子与前驱液中的Zn2+结合，生成Zn(OH)2沉淀，使氧化锌纳米棒很难生成。但当初始PH值增加到11时，衬底上反而生成了排列整齐、均匀、形貌非常规整的氧化锌纳米棒（图4h）。这是由于Zn(OH)2两性氢氧化物，Zn(OH)2过饱和时，反而会溶解于强碱溶液中。而且在加热过程中，随着NH3的挥发，PH值不断减小，前驱液一直处于过饱和中，非常有利于氧化锌的生长，因此氧化锌的生长速度很快且形貌规整。第三章 聚噻吩及其ZnO纳米复合材料的制备1.聚噻吩的制备 聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，最初是由Yamamoto等12于1980年采用金属催化剂首先制备得到的,之后聚噻吩的制备方法不断发展完

33、善。到目前为止，主要的制备方法有电化学聚合和化学聚合，另外还有气相沉积法、激光促进合成、微波辐射法、微乳液制备法等一些特殊的制备方法。其中，化学聚合法与其它制备方法相比，合成较为简便，且有利于大量的制备。但化学氧化法也有其自身的不足，比如影响因素较多，如催化剂、制备温度、溶剂等，造成其制备的重复性较差，同时噻吩单体间会产生多种连接方式共存的现象，导致聚合物主链上缺陷增多，破坏其共轭结构，进而影响高分子的性能。本文通过选择不同的制备温度，研究了不同温度对聚合物电导率的影响。实验试剂：噻吩单体（Th）纯度99%；无水FeCl3，氯仿为分析纯；盐酸为优级纯；其他试剂均为分析纯。实验过程：将一定量无水

34、FeCl3加入到含100 mL氯仿的三口瓶中，搅拌约30 min，得到暗绿色混浊液，然后将含012 mol单体的50 mL氯仿溶液逐滴滴入体系中，FeCI3/Th物质的量之比为4：1，机械搅拌910h。反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入1 molL的HCI溶液，室温搅拌12h，抽滤，洗涤，重复用l molL的HCI溶液处理23次，至滤液为无色；水洗，抽滤，50真空干燥24h分别在0oC，室温（约18oC），55oC进行上述制备过程，得到的聚噻吩（PTh）产物分别称为PTh0，PTh18，PTh55。得出实验数据如表2.表2 不同温度下样品电导率样品温度/oC浓度/molL-1时间/h电导率/(

35、10-8Sm-1)PTh000.81015.8PTh18180.8105.28PTh55550.8101.02实验结果与讨论：从表中数据可以看到，随着制备温度的升高，电导率明显下降，0oC制备的聚噻吩电导率比55oC的高出15.5倍。可能是较高的温度使聚噻吩的氧化程度增加，导致其共轭结构受到破坏，电导率下降。因此，要得到导电性能良好的聚噻吩，应严格控制反应温度。2.复合材料的制备2.1制备理论在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融流动状态与另一固相接触，然后进行固化反应。其理论基础包括浸润吸附理论、化学键理论、机械联结理论等。2.1.1 浸润吸附理论该理论认为，高聚物的粘接作用可分为

36、两个阶段。第一阶段，高聚物大分子借助于宏观布朗运动从溶液或熔融体中，移动到被粘接表面，再通过微布朗运动，大分子链节逐渐向被粘体表面的极性基团靠近。第二阶段，发生吸附作用。当被粘体与粘接剂分子间距0.5nm时，范德华力开始发生作用。其局限性有:剥离高聚物膜时所需要的能量远超过了克服分子间力所需的能量，表明界面上不仅仅有分子间力的作用；该理论以粘接剂与被粘体的极性基团相互作用为基础，它不能解释为什么非极性聚合物间也会有粘接力。2.1.2 化学键理论该理论认为，偶联剂分子应至少含有两种官能团，第一种官能团在理论上可与增强材料起化学反应，第二种官能团在理论上应能参与固化反应，将增强材料与基体通过共价键

37、牢固地连接在一起。其局限性是不能解释未使用偶联剂或虽使用了偶联剂但理论上根本不能形成化学键的复合体系。2.1.3 机械联结理论该理论认为粘接剂与被粘体的粘接纯粹基于机械作用，首先液态粘接剂渗入被粘体的空隙内，然后在一定条件下粘接剂凝固或固化而被机械地“镶嵌”在孔隙中，便产生了犹如螺栓、钉子一样的机械结合力。事实上，机械理论是与其他粘接理论协同作用的理论，没有一个粘接系统是只由机械作用而形成的。2.2 制备方法到目前为止，比较典型的制备方法主要有共混法、插层复合法和溶胶-凝胶法等。2.2.1共混法 该方法是制备聚合物/无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。加工制备的途径是：首先

38、在聚噻吩单体溶液中加入ZnO纳米粒子，利用超声波分散或其他方法将ZnO纳米粒子均匀分散在溶液中。共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态和尺寸，但是纳米粒子容易团聚，均匀分散困难。2.2.2 插层复合法插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。在PTh/ZnO纳米复合材料的制备中，先是将聚噻吩单体和层状ZnO纳米棒分别溶解到插层剂季胺盐中，充分分散溶解后再混合在一起，使聚噻吩单体进入ZnO纳米棒层间，然后在合适的条件下使聚噻吩单体进行聚合。在此过程中，单体不断插入聚合，使片层之间进一步扩大甚至解离，最终达到纳米尺寸的分散，从而获得纳米级复合材料。从整体上来说，

39、插层法工艺简单，原料来源丰富，价格低廉。而且可以提高材料的力学性能，降低成本。近年来插层法由于不需要有机溶剂、工艺简单以及对环境友好等优点已经引起人们的广泛重视13。2.2.3溶胶-凝胶法即使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂在有聚合物存在时在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。该方法的优点是可在低温条件下进行，反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。而且能够掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出许多高纯度、高均匀度的材料，易于加工成型，并在加工的初级阶段就可以在纳米尺度上控制材料的结构。其最大的问题在于凝胶干燥过程中由于溶剂、水等小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂14。

40、第四章 结论综上所述，对太阳能电池的研究已经取得了极大的进展。本文详细介绍了氧化锌纳米棒和聚噻吩极其复合材料各种不同的制备方法，研究了不同前驱液浓度和不同PH值对氧化锌纳米棒样品形貌的影响以及不同温度对聚噻吩电导率的影响。研究得出前驱液浓度越高，生长的氧化锌纳米棒的直径越大，反之越小；前驱液PH值对样品的形貌有重要影响，初始PH为5的环境对氧化锌纳米棒的生长比较适宜。在高PH值环境下，氧化锌纳米棒阵列生长速度快，形貌规整、均匀，对生长环境要求宽松，非常适合用于氧化锌纳米棒阵列的大面积生长。而温度越高，聚噻吩电导率越低。参考文献1 古宁宇，莆绍俊大学化学，2001，16(1)：26 2 Scha

41、riIker B RJ Electroanal Chem，1988，240：613 Penner R M，Martin C RAnal Chem，1987，59(21)：2625 4 Forrer P，Schlottig F，Siegenthaler H，et a1J Appl Electrochem，2000，30：533 5 Jeoung E，Galow T H，Schotter J，et a1Langmuir，2001，17(21)：6396 6 Cheng 1 F，Whiteley L D，Martin C RAnal Chem，1989，61(7)：767 Fang Z，Wang Y

42、，Peng X，et a1Structural and optical properties of ZnO films grown on也e AAO templates，MaterLett，2003，57：4187-41908 Zhang Z，Yu H，Shao X，et a1Near-room-temperature production of diameter-tunable ZnO nanorod arrays through natural oxidation of zinc metal，ChemEurJ，2005，1l：3149-3154 9 Bandyopadhyay S，Paul

43、 GK，Sen SK，Study of optical properties of some sol-gel derived films of ZnO，Solar Energy Materials and Solar Cells，2002，71(1)：103-11310 Byung-Ok Park,Jin-Hong Lee，Seung-Yup Lee，et al。Fabrication and characteristics of transparent conducting In203-ZnO thin films by ultrasonic spray pyrolysis，Material

44、s Science&Engineering B(SolidState Materials for Advanced Technology)，2006，127(23)：267-27111 Lamb D.A，Irvine SJC，Growth properties of thin film ZnO deposited by MOCVD with n-butyl alcohol aS the oxygen precursor,Journal of Crystal Growth，2004，273(12)：11 111712 Yamamoto,T；Sanechika,K；Yamamoto，AJ Poly

45、m Sci.PolymLettLettEd.1980,18,913 焦宁宁石化技术与应用，2001，(1)：5914 王旭，黄锐塑料，2000，29(4)：2515 M.Xiao,M.Kuwabara.Effect of Seed Layer on the Orientation of Zinc Oxide Film on Sillicon SubstrateJ.Matirial Science Technology,2005,21(6):887-890.致谢首先感谢我的导师王海燕教授，王老师渊博的学识、严谨的学风、认真的工作态度和开阔的视野令我敬佩。本论文从选题到完稿均得到王老师的悉心指导，王老师对科研独特的视角和启发式的指导，令我感悟很深，仔细领会更觉受益匪浅。王老师将总结的研究方法和积累的科研经验都毫无保留地向我传授，所有这一切将使我终生受益。在论文研究的过程中，我还得到了师兄韩永刚的大力支持。他在学习任务繁重的情况下还热心帮助我完成实验，在此向他表示感谢。最后感谢我的父母家人在我上学期间给予我的无私支持和关爱。他们的关怀是为我完成学业提供了良好的环境，他们是我人生道路上永远的导师。18