无甲醛阻燃剂的种类及其在棉织物上的应用—毕业论文

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1、无甲醛阻燃剂的种类及其在棉织物上的应用摘要：无甲醛阻燃剂根据其是否含有某些特殊元素，主要可分为五类，分别是磷系无甲醛阻燃剂，氮系无甲醛阻燃剂，硅系无甲醛阻燃剂，磷-氮（磷-硅、磷-氮-硅）协同阻燃剂和其它无甲醛阻燃剂。这类阻燃剂已逐步在棉织物上得到了应用，目前协同阻燃剂已成为研究热点，前途光明。关键词：无甲醛；阻燃剂；棉织物；协同作用；种类；应用The species and applications of formaldehyde-free flame retardant for the Cotton FabricAbstract：Depending on whether Contain c

2、ertain special elements ，formaldehyde-free flame retardant are divided into five categories include phosphorus formaldehyde-free flame retardant，nitrogen-based formaldehyde-free flame retardants, silicon formaldehyde-free flame retardant, synergistic flame retardants and other formaldehyde-free flam

3、e retardant .Those have gradually been applied on the Cotton Fabric. Currently synergistic flame has become a central issue, and have a very bright future .Key words：Formaldehyde-free；Flame retardants；Synergy ；Species；Applications 前言：棉织物以其优异的物理机械性质，高透气透湿性，抗静电性，手感自然，穿着舒适，来源广泛，经济实惠二受到人们的欢迎。但是棉纤维属于易燃纤维

4、，存在潜在的可燃性，而由棉织物引发的火灾已严重影响了人们的生命财产安全。发展阻燃技术，开发和应用阻燃材料是控制和预防火灾的有效措施。目前, 纯棉织物的耐久阻燃整理主要有两种工艺: 以四羟甲基氯化膦( THPC)为阻燃剂的英国Proban工艺和以Huntsman (原汽巴精化)公司的N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺( Pyrovatex CP)为阻燃剂的工艺。但是, 这两者在整理和服用过程中都存在甲醛问题。甲醛是一种无色的刺激性气体，可经呼吸道吸收，对人们的身体健康有极大的危害，目前，美国工业卫生学家会议（ACGIH）、职业安全与保健管理局（OSHA）将甲醛列为致癌物。随着国际上对生产场

5、所和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施, 人们日益重视研究低甲醛、无甲醛阻燃剂。1 无甲醛阻燃剂的种类无甲醛阻燃剂的种类根据其是否含有某些特殊元素，主要可分为五类，分别是磷系无甲醛阻燃剂，氮系无甲醛阻燃剂，硅系无甲醛阻燃剂，磷-氮（磷-硅、磷-氮-硅）协同阻燃剂和其它无甲醛阻燃剂。1.1磷系无甲醛阻燃剂磷系阻燃剂是一类阻燃性能良好的阻燃剂,也是阻燃剂中最重要的一种，含磷无甲醛阻燃剂磷在很早之前就已经有了。在发生火灾的时候，磷系无甲醛阻燃剂不会产生有毒的物质。根据组成和结构的不同,含磷阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。1.1.1有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯

6、、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。其中的缩聚磷酸酯类阻燃剂由于具有相对分子质量大,磷含量高, 与聚合物基材相容性好, 耐迁移, 耐挥发,阻燃效果持久等优点而得以广泛应用, 同时由于酚醛聚合物主链上含有大量芳基, 在燃烧时可缩合成芳构型碳, 成炭率高达60.4%, 从而越来越多地被国内外的专家学者们用于阻燃剂的研究,将其与磷酸酯及其衍生物一起用来阻燃并取得了较好的阻燃效果。该类阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A(二苯基磷酸酯)等低聚磷酸酯阻燃剂。低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂。 黄东平等合成了一种有机磷系

7、新型芳香族低聚磷酸酯阻燃剂双酚AP（二苯基磷酸酯）（BAPDP）：分子中含有较多的苯环，增强了分子的刚性，强化了化合物的耐热性和阻燃性能。同时，由于芳香族化合物组成元素中C/H 值相对较大，成炭率一般都比较高，它们通过在材料表面形成相互联结的炭层来发挥阻燃效果。将其加入到PC/ABS（31）材料中，材料的阻燃性能明显提高。谢飞等合成了一种新型膨胀型阻燃剂（CA），将其与聚磷酸铵（APP）等复合用于聚乙烯阻燃，并应用两类金属络合物于阻燃聚乙烯时作为协效剂。CA 的化学结构式:1.1.2无机磷系阻燃剂无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵( APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐。(1)红磷亦称赤磷, 是红色到

8、紫红色粉末。溶于三溴化磷和氢氧化钠, 不溶于热水、稀酸和有机试剂,微溶于无水乙醇。红磷易燃,且受热时生成极毒的磷化氢,故不能直接作为阻燃剂使用。商品红磷阻燃剂都是经过特殊处理和加有添加剂的。红磷在400 450时可解聚形成白磷，再在水蒸汽存在下被氧化为五价磷的含氧酸。此类含氧酸在凝聚相中可发挥脱水成炭及覆盖作用。此外, 红磷可延缓某些高聚物在凝聚相的非氧化性裂解。(2) 聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐。它是由-P -O-P-链连接而成的长链状化合物。通常简称为APP, 其通式为( NH4 ) n+ 2PnO3n+ 1。当n 足够大时, 可写为( NH4PO3 ) n。按其聚合度可分为低聚、中聚、

9、高聚三种。聚合度愈高溶解度愈小。按其结构形态可分为结晶形和无定形两大类。结晶态聚磷酸铵为水不溶性和长链状磷酸盐。它是白色粉末结晶, 不吸潮, 流动性好, 含氮、磷高, 杂质少, 耐水、耐候性、热稳定性好, 阻燃性能持久。在350左右分解放出氨后生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等薄膜, 与空气中氧隔绝而起阻燃作用。1.2氮系无甲醛阻燃剂含氮无甲醛阻燃剂受热分解易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热( 包括一部分阻燃剂的升华吸热) 带走大部分热量, 极大地降低聚合物的表面温度。不燃气体, 如氮气, 不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的

10、浓度的作用, 还能与空气中氧气反应生成氮气、水及深度的氧化物, 在消耗材料表面氧气的同时, 达到良好的阻燃效果。含氮无甲醛阻燃剂主要包括三大类: 三聚氰胺、双氰胺、胍盐( 碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍) 及它们的衍生物, 特别是磷酸盐类衍生物。1.2.1 三聚氰胺三聚氰胺常用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分, 其发泡效果好, 成炭致密。除单独作阻燃剂外, 常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐, 如汽巴精化开发出的M系列阻燃剂, 广泛用于PE、PP 以及PVC 塑料等热塑性、热固性塑料等领域; 三聚氰胺与液态磷酸酯合用, 广泛应用于阻燃聚氨酯泡沫材料。1.2.2 双氰胺双氰胺主要用于制

11、造胍盐阻燃剂, 可以代替三聚氰胺, 或者与三聚氰胺结合。欧洲专利报导双氰胺等比例混合, 添加量5% , 可使聚酰胺达到U L94 V-0 级的阻燃效果, 且这种阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小。此外, 双氰胺可以制造木材防火胶。日本专利报导用双氰胺-甲醛-磷酸制成阻燃剂, 用于防火人造板。霍文兰利用甲醛和双氰胺制得了新型的阻燃剂, 并用它对天然纤维进行阻燃处理。结果表明,经处理后的天然纤维氧指数从16提高到31, 并与一定浓度的碱液混合物处理后不影响其柔软性。1.2.3胍胍盐除了用作药物、染料中间体外, 常用作纤维素基质材料的阻燃剂, 如木材、纸、纸板等。这类阻燃剂不仅阻燃效果好, 阻燃性能持久

12、, 而且吸湿性较无机阻燃剂小得多, 装饰性能好, 所以广泛应用于制造高档的装饰用木材。除此之外, 还可以在膨胀型防火涂料中作为发泡剂的组分。1.2.4 氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)MCA 是由三聚氰胺和三聚氰酸在一定的温度下, 以水为介质合成的, 是一种添加型的阻燃剂。它无毒无臭无味, 分解温度高( 300下很稳定,600 以上分解) , 不仅阻燃效果好, 而且加工时烟雾小, 与高分子材料相容性好, 无表面迁移现象。主要用于尼龙、PBT、PP、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、橡胶等高分子材料的阻燃。其阻燃效果好, 可以和磷、溴、锑系阻燃剂有良好的协同效应, 也可和其他助剂复合使用, 取得良好的阻燃效果

13、。从经济的角度出发, 做尼龙类材料的阻燃效果最明显。文献报导在尼龙6、尼龙66 或他们的共混物中, 添加质量分数为10% 的MCA, 可达到UL94 V-0 级阻燃标准。1.3硅系无甲醛阻燃剂硅系阻燃剂因有害性低而成为目前研究的一个热点。按组成和结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。（1）无机硅阻燃剂主要为SiO2，兼有补强和阻燃作用, 其阻燃机理是, 当织物燃烧时形成SiO2 覆盖物, 起到绝热和屏蔽双重作用。（2）有机硅系阻燃剂的阻燃机理为: 当织物燃烧时, 有机硅分子中的-Si- O 键形成-S i- C 键, 生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层, 可以阻止燃烧生成的挥发物外逸, 阻隔氧

14、气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目。1.4磷-氮（磷-硅、磷-氮-硅）协同阻燃剂1.4.1磷-氮协同阻燃剂含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。朱广军等采用热法合成了CN-329,以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水为原料。CN-329 的化学结构式如下：他们通过实验得到CN-329 的最佳合成方法，并应用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，该阻燃剂性能优良。新型膨胀型阻燃剂CN-329 系以磷、氮为主要组成的阻燃

15、剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有阻燃剂CN-329 的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生融滴，所以具有良好的阻燃性能。新型膨胀型阻燃剂CN-329 具有热稳定性强、相溶性好、耐光、耐久等优点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃，是符合环保要求的绿色阻燃剂。Tsafack 等从1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环2，2，2辛烷（PEPA）出发，设计合成了一种笼状磷酸酯三聚氰胺盐，其化学结构如下所示。此类阻燃剂具有丰富的碳源和酸源， 并有效改善了碳源、酸源和气源三者的比例，具有优异的阻燃性。 1.4.2磷-硅协同阻燃剂磷

16、-硅协同阻燃机理为: 当磷硅阻燃剂使用时, 在高温下, 磷会催化促成炭的形成, 而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷-硅协同阻燃效果, 并且, 用硅氧烷代替硅烷时，磷-硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化, 从而提高了炭层的稳定性。1.4.3磷-氮-硅协同阻燃剂含氮化合物产生不燃的，无毒的气体，当它们在高温下分解，这些气体不支持材料的燃烧。它们是火焰周围的氧浓度降低至无法维持燃烧。与含磷化合物一起使用，逸出的气体的作用下形成溶胀的保护层。含硅化合物被认为是环境友好的阻燃剂，由于其生成的是对人体无害的物质。此外，它们形成保护氧化硅层和保护聚合物残基

17、在高温下进一步热分解。当阻燃剂含有这三种元素，它们可能产生的协同效应。这样做的原因有协同作用是磷促使炭的形成，和氮产生不燃性气体，形成保护屏障，而硅提升了炭的热稳定性。不幸的是，在过去这类阻燃剂的由于因为它们复杂的合成方法和高昂的成本，未能得到大量采用。但是在中外的一些研究结果中表明，该种阻燃剂的合成已不是什么难题。Zongyue Yang等人研究结果表明，可以通过一步法合成含磷，氮和硅的元素的新型FR 。该反应比之前的工艺简单许多，为该类阻燃剂的量产提供了可能。此外，新的化合物包含三个反应甲氧基。这些甲氧基可被水解成羟基基团，它可以是自聚合或共价结合到在棉纤维上的羟基。1.5其它无甲醛阻燃剂

18、还有一些无机化合物也可作为阻燃剂，而且也不会产生甲醛，可以说也是技术成熟而且绿色环保的材料。例如氢氧化镁。1.5.1氢氧化镁氢氧化镁发生脱水反应的温度为340 490 , 当受热时, 氢氧化镁会释放结晶水, 吸收大量热量。在聚合物中可作填料及阻燃剂, 具有阻燃、消烟、填充三个功能, 不产生二次污染, 又能与多种物质产生协同效应, 不挥发, 无毒, 无腐蚀, 价格低,应用广泛。关于其作用机理在80 年代至90 年代初, 国内外学者进行了较深入的探讨。Larry等人在聚丙烯中添加不同含量的氢氧化镁, 分别在N2O-N2 和O2-N2 混合气体中测定其燃烧指数。结果表明: 氧化剂的改变对其影响不大,

19、其阻燃机理在于聚合物燃烧时, 氢氧化镁的分解产物在凝聚相中生成的保护膜抑制了燃烧继续进行。 Hornsby 和Wat son从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手, 通过测量TGA 曲线、烟密度和CO 释放量, 详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用: 受热分解释放出结晶水, 同时吸收大量的热量，从而抑制聚合物材料温度上升, 延缓其热分解并降低燃烧速度；分解产生的稳定的氧化镁覆盖可燃物表面, 起到一定的隔热作用；产生的大量水蒸汽降低了气相燃烧区中可燃物的浓度; 水蒸汽不参与增强CO 释放的水汽反应。 2 无甲醛阻燃

20、剂在棉织物上的应用由于各种阻燃剂拥有各自的优点，也有各自的缺点，越来越多的阻燃剂开始被整合起来发挥更好的作用，以下就是几种典型无甲醛阻燃剂在棉织物上的应用的介绍。2.1磷-氮协同阻燃剂在棉织物上的应用氮-磷协同阻燃剂在棉织物上的应用渐渐增多, 已成为当前研究最活跃的领域之一。邵阿娟、张幼珠等采用聚磷酸铵( APP)单一阻燃剂、聚磷酸铵与三聚氰胺( APP /MEL)二元复配阻燃剂及聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺( APP /MEL /PER)三元复配阻燃剂对棉织物进行阻燃整理, 测试结果表明: APP单一阻燃剂处理的棉织物阻燃效果较差；APP /MEL /PER 阻燃效果最好。刘畅、楮劲松等以季

21、戊四醇、三氯氧磷为原料合成了富含酸源、碳源的氧化螺环碳酸酯( SPDPC ),再将其与水合肼、取代苯甲醛反应, 合成了系列化合物2, 4, 8, 10- 四氧杂- 3, 9- 二磷杂螺环 5, 5十一烷- 3, 9- 二氧- 3, 9- 二取代苯甲醛腙, 利用元素分析、FTR、1-HNMR和MS测试技术对其结构进行了表征。目标化合物分子结构对称性高、分子量较大、含多芳构型和磷杂环炭, 热重( TG ) 和差热( DSC )分析结果表明, 具有较高的热稳定性。将这些化合物添加于环氧树脂( E - 44)中进行水平燃烧实验, 当添加质量分数为10% 时, 样条燃烧长度在10 20mm之间, 均具有

22、很好的自熄效果; 同时, LO I达到28.7左右, 有较好的阻燃性能。2.2磷-硅协同阻燃剂在棉织物上的应用磷-硅协同阻燃体系包括两个方面的内容, 一方面是将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配, 通过阻燃剂之间的相互作用, 产生协同阻燃效果, 另一方面是将磷硅两种元素引入同一分子结构中, 通过元素之间的相互作用, 产生协同阻燃效果。2.2.1磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配国内外对磷硅复配阻燃体系在棉织物上的应用鲜有报道, 东华大学恒逸研究所的刘丽雅、彭治汉将其自制的阻燃剂SP-03与N-羟甲基-3- (二甲氧基膦酰基)丙烯酰胺(商品名代号FRP-3010 )复配,然后利用浸轧焙烘工艺对棉织物进行

23、阻燃整理。阻燃剂SP-03 与FRP-3010均是具有反应性的有机磷化合物, 在酸质子存在下经高温焙烘, 能与纤维素纤维上的羟基脱水键合, SP-03与棉纤维的反应式如下:阻燃剂与纤维素的键合直接改变了纤维素高温下热裂解的固有历程, 阻止了左旋葡萄糖的形成, 脱水生成不饱合双键使得纤维分子之间相互交联, 转而演化为难燃的炭化物, 不仅能有效地抑制燃烧的继续进行, 还具有防止阴燃发生的效果。将SP-03 阻燃剂和FRP-3010复配用于棉织物的阻燃整理, 是因为磷硅协同效应比单独使用FRP-3010具有更好的阻燃效果。磷硅复配阻燃体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能, 能有效降低

24、成本和减少无机阻燃剂的用量, 改善材料的功能。2.2.2磷硅两种元素产生协同阻燃效果有机磷阻燃剂应用于棉织物阻燃整理时, 虽然有良好的耐洗性, 耐久压烫性, 但有些处理过的织物存在断裂强度下降, 变色和产生臭气、有毒性等问题, 而有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂, 也是一种成炭型抑烟剂, 还是一种良好的分散剂, 能增加材料间的相容性。有机硅系阻燃剂作为一类高分子阻燃剂, 具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。但由于价格等问题而限制了它的使用。单独将有机硅阻燃剂应用于棉织物上所获得的阻燃效果大多不够理想, 一般都是通过磷硅协同效应同时将磷和硅两种元素引入同一分子当中, 一方面可以降低有

25、机硅阻燃剂的价格, 另一方面还可以降低有机磷阻燃剂的毒性, 获得阻燃效果更佳的磷硅型阻燃剂。近年来国内报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的含硅磷酸酯阻燃剂, 其特征在于其结构式:如在纤维素中加入该种阻燃剂, 则纤维素遇火时阻燃剂会分解为含磷酸或酸酐, 后者可使纤维素磷酰化并释放出水, 而磷酰化的纤维素则可转变为炭。由于阻燃剂中的有机硅和有机磷协同效应, 进一步促进成炭, 使其具有较强的阻燃效果, 同时通过硅的作用还可以改善阻燃织物的手感。该阻燃剂分子上由于带有羟基, 可以直接接枝到棉织物上, 使织物获得耐久阻燃。2.3磷-氮-硅协同阻燃剂在棉织物上的应用在以前的研究中，总是单独研究磷-氮或者

26、磷-硅最为阻燃剂的效果，也主要是因为磷-氮-硅协同阻燃剂合成确实不太方便，不过现在已经可以实现这一阻燃剂的量产了。Zongyue Yang等人研究结果表明，可以通过一步法合成含磷，氮和硅的元素的新型FR 。含氮化合物产生不燃的，无毒的气体，当它们在高温下分解，这些气体不支持材料的燃烧。它们是火焰周围的氧浓度降低至无法维持燃烧。与含磷化合物一起使用，逸出的气体的作用下形成溶胀的保护层。含硅化合物被认为是环境友好的阻燃剂，由于其生成的是对人体无害的物质。新的化合物包含三个反应甲氧基。这些甲氧基可被水解成羟基基团，它可以是自聚合或共价结合到在棉纤维上的羟基。此外，它们形成保护氧化硅层和保护聚合物残基

27、在高温下进一步热分解。从多个方便阻止了棉织物的继续燃烧。3 总结：由于人们的环保意识逐渐增强，人们开始关注环保问题，关注自己的健康问题。而棉织物是我们生活中必不可少的一部分，倘若棉织物中含有会释放有毒物质，例如含甲醛的阻燃剂，势必会对我们的身体健康产生损害。因此，越来越多的学者将目光放在了无毒阻燃剂的研究工作上，不断改良创新的配方，新的工艺。相信在这一方面的研究必将有光明的前途，绿色健康的无甲醛阻燃剂必然成为日后的主流。参考文献：1 李瑞芬. 纯棉织物阻燃整理耐久性的研究 J . 印染助剂, 2004, 21( 3 ): 11- 14.2 欧育湘. 国外阻燃剂发展动态及对发展我国阻燃剂工业之浅

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