毕业设计（论文）Nafion117膜的改性研究

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1、嘉应学院毕业论文(设计)嘉 应 学 院本科毕业论文(设计)(2011届)题 目： Nafion117膜的改性研究 姓 名： 学 号： 系 别： 化学与环境学院 专 业： 高分子材料与工程 指导教师： 申请学位： 理学学士学位 嘉 应 学 院 教 务 处 制I Nafion117膜的改性研究摘要：直接甲醇燃料电池（DMFC）是近年来新开发的一类质子交换膜燃料电池，它的突出特点是甲醇来源丰富，易于存储，是具有极大应用潜力的质子交换膜燃料电池。Nafion膜在DMFC中具有广泛的应用，但是Nafion膜严重的甲醇渗透性能及昂贵的价格大大阻碍了DMFC的商业化进程。因此，为了实现DMFC的推广应用，开

2、发新型的、具有阻醇性能的膜材料对质子交换膜燃料电池的发展具有重要意义。本文用聚吡咯（PPy）对Nafion117膜进行了改性研究。采用原位化学聚合法，以0.5molL-1的FeCl3水溶液作引发剂，将吡咯单体聚合在Nafion117膜基体中，制备了不同的PPy/Nafion117复合膜。对复合膜和Nafion117膜进行了衰减全反射红外光谱（ATR）测试，复合膜的红外光谱图中出现明显聚吡咯的特征吸收峰，结果表明吡咯单体很好地聚合在Nafion117膜中。复合膜的溶胀率和含水率比Nafion117膜降低了，表明复合膜具有更好的尺寸稳定性和更强的憎水性能。热重测试(TG) 表明复合膜的热稳定性能提

3、高了，PPy与基体Nafion117膜之间形成了致密的稳定结构。采用气相色谱法对复合膜进行了初步的甲醇渗透性能测试，结果表明复合膜具有明显的阻醇性能。关键词：质子交换膜，PPy/Nafion117复合膜，甲醇渗透性能Research on modification of Nafion117 membraneAbstract: Direct methanol fuel cell（DMFC）was a new kind of proton exchange membrane fuel cell which developed in recent years. The outstanding cha

4、racteristics of it were that methanol source was rich and the storage was easy which made it possible to have an enormous commercial application potential. Nafion membrane was widely used in DMFC, but the expensive price and the high methanol permeability of Nafion membrane mostly restricted its com

5、mercial application process.So it was important to exploit a novel and low methanol penetration membrane for development of proton exchange membrane fuel cell. In this paper, Nafion117 membrane was modified by polymer pyrrole(PPy). Pyrrole monomer had been polymerized in Nafion117 membrane using 0.5

6、 molL-1 FeCl3 solution as oxidant by an in situ chemical polymerization method and a series of PPy/Nafion117 composite membranes had been fabricated. ATR spectroscopy of the composite membrane indicated that the characteristic bands of PPy could be observed in it which meant PPy had been successfull

7、y polymerized in Nafion117 membrane.The water uptake and swelling property of composite membranes were lower than that of Nafion 117 membrane which meant the composite membranes had better dimension stability and hydrophobicity. Thermogravimetric (TG) analyses indicated the thermal stability of the

8、composite membranes were improved, a compact structure had been formed between PPy and Nafion membrane. Methanol permeability tests were also carried out, the primary results indicated the methanol permeability of composite membranes were obviously reduced.Keyword: proton exchange membrane, PPy/Nafi

9、on117 composite membrane, methanol permeability目录摘要IAbstractII1前言11.1燃料电池简介11.2燃料电池的基本工作原理11.3燃料电池的种类21.4质子交换膜21.4.1Nafion膜的结构31.4.2Nafion膜用于DMFC时的甲醇渗透31.5对Nafion膜的物理改性31.6对Nafion膜的化学改性41.6.1金属Pd对Nafion膜的化学改性41.6.2无机/Nafion复合膜41.6.3有机/Nafion复合膜42实验部分52.1仪器与试剂52.2Na117膜的前处理52.3聚吡咯的合成62.4聚吡咯/117复合膜的制备

10、62.5性能测试62.5.1溶胀率和含水率的测定62.5.2红外光谱测试72.5.3热重测试(TG)72.5.4阻醇性能测试73分析与结论74.1溶胀率和含水率的测定74.2红外光谱测试94.3热重测试(TG)104.4阻醇性能测试114结论12参考文献13致谢14141前言煤、石油、天然气等是人类所需的主要能源。这些化石能源在地球上的储藏量是有限的，同时这些化石燃料在使用过程中排放出大量污染物，导致严重的环境污染问题。因此开发新型清洁能源已成为一项重要研究课题，引起全世界范围内的关注，在这些新能源技术中，最引人注目的要属燃料电池1。1.1燃料电池简介1839年英国的Gorve发明了燃料电池，

11、并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。1889年Mood和Lnager首先采用了燃料电池这一名称，并获得200mA/m2电流密度。由于电极过程动力学的研究未能跟上，燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展，英国剑桥大学的Bacon用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。从60年代开始，氢氧燃料电池广泛应用于宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。从80年代开始，各种小功率电池在宇航、军一事、交通等各个领域中得到应用。国际能源界预测，燃料电池是21世纪最有吸引力的发电方法之一。燃料电池是一种通过电化学反应，把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直

12、接转变成为电能的发电装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电。燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，具有洁净、无污染、噪声低，模块结构、积木性强、比功率高的优点，既可集中供电，也适合分散供电。1.2燃料电池的基本工作原理图1燃料电池工作原理示意图燃料电池是用一种特定的燃料，通过一种质子交换膜和催化层而产生电流的一种装置，这种电池只要外界源源不断地供应燃料（例如氢气或甲醇），就可以提供持续电能。它的工作原理，是利用质子交换膜使氢气在覆盖有催化剂的质子交换膜作用下，在阳极将氢气催化分解成为质子，这些质子通过质子交换膜到达阴极，在氢气的分解过程中释放出电子，电子通过负

13、载被引出到阴极，这样就产生了电能。在阳极经过质子交换膜和催化剂的作用，在阴极质子与氧和电子相结合产生水。也就是说燃料电池内部的氢与空气中的氧进行化学反应，生成水的过程，同时产生了电流，也可以理解为是电解水的逆反应。1.3燃料电池的种类迄今己研究开发出多种类型的燃料电池。有较多的分类方法，最常用的分类方法是按电池所采用的电解质分类2，可将燃料电池分为:碱性燃料电池(AFC)，一般以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电池(PAFC)，以浓磷酸为电解质；质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质；熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质；固体

14、氧化物型燃料电池(SOFC)，以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳定的氧化锆膜为电解质。质子交换膜燃料电池(PEMFC)以及在它基础上发展起来的直接甲醇燃料电池(DMFC)是正在迅猛发展的第五代燃料电池。具有高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，同时还具有功率高、启动快、使用寿命长等优点。1.4质子交换膜质子交换膜（protonexchangemembranes，PEM）是PEMFC的核心组成部件之一。PEMFC用质子交换膜材料必须满足下列条件：1.足够的化学、电化学稳定性。2.高质子导电率和低内电阻。3.低透过率，甲醇向阴极板的渗透不仅造成原料的损失，而且在氧阴极上产生混合电位，使电池

15、性能降低。4.合适的机械强度与柔韧性，与电极催化剂有良好的相容性，以保证制成有效的膜电极。5.使用寿命长。目前，PEMFC大多采用全氟磺酸聚合物系列膜(如Nafion系列膜)。Nafion膜最早是Dupont公司于1962年为氯碱工业开发的一种阳离子交换膜。继1964年应用于氯碱工业获得成功后，1966年GE公司首次将其作为固体电解质用于燃料电池。它不仅离子阻力小，而且化学性能稳定、机械强度高，在PEMFC的研究与应用中占有重要地位。然而在PEMFC的商业化进程中，Nafion膜仍存以下:1.成本较高；2.醇类(如甲醇)经电迁移和扩散由膜的阳极侧迁移至阴极侧，导致在阴极产生混合电位，降低DMF

16、C开路电压，增加阴极极化和燃料的消耗，降低DMFC的能量转化效率；3.质子传导率强烈依赖于膜内的含水量3。质子交换膜是决定DMFC性能的关键因素之一。目前，研究质子交换膜的公司和机构众多，所推出膜的种类繁多。但在DMFC研究中，研究者们使用的质子交换膜绝大多数仍是全氟磺酸膜，如DOW化学公司生产的DOW膜、日本Asahi公司的Aciplex膜、AsahiGlass公司的Flemion膜、氯碱工程公司的C膜及加拿大BallardAdraned材料公司的膜等。其中最具代表性的是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜。1.4.1 Nafion膜的结构 Nafion膜的化学结构式分为两部分：一部

17、分是疏水的聚四氟乙烯骨架，另一部分是末端带有亲水性离子交换基团(磺酸基团)的支链。由于骨架采用的是碳氟聚合物，其碳-氟键的键能较高(4.85105Jmol-1)，又氟原子半径较大(0.6410-10m)，在C-C键附近形成了一道保护屏障，因此这类膜具有较高的化学稳定性4。磺酸根是固定离子，它与H+结合形成的磺酸基团既可提供反离子（H+），又可吸引水分子。1.4.2 Nafion膜用于DMFC时的甲醇渗透 Nafion膜用于H2/O2PEMFC时取得了很好的效果，电池功率密度可达2.5mWcm-2，开路电压接近1V，膜本身寿命超过5000h。但应用于DMFC时出现了一个难以解决的问题甲醇渗透(c

18、rossover)问题。“甲醇渗透”是指甲醇燃料从阳极穿透过膜到阴极。研究者们发现，甲醇极易透过全氟磺酸型离子交换膜，即使甲醇溶液浓度低到1molL-1也有近40%的甲醇会穿过膜透到阴极。DMFC工作时，造成甲醇穿透的原因主要是甲醇在膜中因浓度差而扩散和电渗拖曳。研究者们发现，甲醇渗透对DMFC造成了一系列危害。主要表现在：(1)影响阴极性能。透到阴极的甲醇在Pt催化剂作用下与O2发生电化学反应，导致“混合电位”效应，使电池阴极电位降低。同时，甲醇还会使阴极催化剂中毒，引起阴极性能下降。(2)造成燃料的浪费。渗透到阴极的甲醇在阴极催化剂作用下与O2直接发生反应，造成“化学短路”。因此，穿透至阴

19、极的甲醇不能提供电流而被白白浪费。(3)影响膜的导电性能。由于膜内甲醇分子的存在和迁移使膜的质子传导能力降低。这些危害中，其中甲醇渗透对DMFC阴极电位的影响最为严重，这方面的研究报道也比较多。公认的定性结论为甲醇渗透过Nafion膜导致电池阴极电位显著降低。1.5对Nafion膜的物理改性FeichtingerJ等5用等离子体轰击C6H14，在Nafion膜上沉积一层薄碳氢化物膜；轰击C2F4H2，在Nafion膜上沉积一薄层碳氟化物膜，该类复合膜的甲醇渗透率只有原Nafion膜的1/10左右。也有研究者用氩等离子体轰击PTFE靶，以降低Nafion膜的甲醇渗透率。MaZQ等6用Pt/Ag合

20、金溅射沉积在Nafion膜上，Pt/Ag溅射膜有效地降低了甲醇渗透率，表现出比Nafion膜更好的电池性能。Pt/Ag溅射膜为1m厚时，电池性能比填充催化剂的Nafion膜性能提高2倍。1.6对Nafion膜的化学改性1.6.1金属Pd对Nafion膜的化学改性 KimYM7对掺杂纳米Pd颗粒的Nafion膜进行了研究，与Nafion115膜相比，该膜的甲醇渗透率降低了7倍，但电导率也下降35%。杜荣兵等8制得Nafion115镀钯膜，组装的电池开路电压为0.179V，放电电流达0.12Acm-2，而同条件下Nafion117膜组装的电池开路电压为0.164V，放电电流约为0.11Acm-2。

21、另外，由于甲醇渗透减少，就有可能采用更高浓度的甲醇溶液为燃料，以提高电池性能。PEM的化学镀钯修饰法具有简单方便，成本低等优点，在DMFC中具有应用前景。1.6.2无机/Nafion复合膜 Nafion膜的导电性能强烈依赖于水，可用具有吸水性能的纳米颗粒来提高膜的保水能力。Antonucci P L等9制备了Nafion/SiO2纳米复合膜，它可在145下工作，提高了阳极催化剂对甲醇的氧化活性，甲醇利用率变高，但电导率略有下降。Savadogo B等10用硅钨酸(SiWA)对Nafion膜进行改性，改性膜的电导率比Nafion膜有所提高，但长时间运行存在SiWA溶于水而从膜中溢出，导致电池性能

22、下降的问题。StaitiP11先将磷钨酸(PWA)、SiWA分别与SiO2掺杂，制备了Nafion/SiO2/PWA和Nafion/SiO2/SiWA复合PEM，这样既补偿了损失的质子电导率，又解决了HPA从燃料电池中泄漏的危险。BauerF等12合成了一系列磷酸锆(ZrP)和磷酸钛的层状化合物。对ZrP而言，比表面积越大，质子电导率越高。用于DMFC时，Nafion/ZrP复合膜的质子电导率略有降低，但具有较低的甲醇渗透率和较好的力学性能，这种复合膜可以实现更高的能量转化效率。也有研究者用磷酸钙或蒙脱土对Nafion膜改性，得到了较好的阻醇效果。1.6.3有机/Nafion复合膜 磺化聚醚醚

23、酮(SPEEK)与Nafion膜相比，其亲水通道较窄，因此不利于甲醇透过。Yang B13利用此性质制备了Nafion/SPEEK/Nafion多层复合膜。结果表明相同厚度的该复合膜具有与Nafion/Nafion/Nafion复合膜可比的电化学性能，尽管它的电导率稍差，但甲醇渗透率降低了37%，这种制造多层膜结构的方法较好地解决了甲醇渗透问题。聚苯并咪唑(PBI)是一类高热稳定性的材料，具有优良的抗氧化性和机械加工性能，但此膜质子电导率低。Hobson LJ等14将薄的PBI层引入Nafion117表面以降低甲醇渗透率，同时保持了与基体材料相当的电导率，这种Nafion117/PBI复合膜提

24、高了DMFC的性能，工作电流密度提高了42%，最大输出功率提高了46%。DMFC用PEM必须具有较好的质子输送能力和高阻隔性能。目前，Nafion系列膜被广泛地用作质子交换膜燃料电池的电解质，这类材料具有较高的质子电导率，良好的力学强度，优异的化学和电化学稳定性等优点，但它的阻醇性能差，降低了电池性能和燃料利用率。迄今为止，新型阻醇膜还不能很好满DMFC的应用。因此，开发具有较好阻醇性能的质子交换膜成为DMFC研究的重点。本文采用聚吡咯（PPy）对Nafion117膜改性，制备PPy/Nafion阻醇膜。其中吡咯单体是由含氮的五元环共轭分子组成，在掺杂剂存在条件下，通过氧化剂FeCl3氧化生成

25、聚吡咯，反应式如下：2实验部分2.1仪器与试剂吡咯(PPy)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；H2O2：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；甲醇(色谱纯)：分析纯，广东光华化学厂有限公司；无水乙醇：分析纯，广东光华化学厂有限公司；六水合三氯化铁：分析纯，广东光华化学厂有限公司；AVATAR3600型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼克莱设备公司；DTG-60型热重差热同步测量仪(simultaneousDTA-TGapparatus)，日本岛津公司；GC-14B气相色谱仪，日本岛律公司2.2 Nafion117膜的前处理将Nafion膜浸泡在5%的过氧化氢溶液中，水浴加热到80，加热一小时，将膜取

26、出，用去离子水冲洗干净，再用0.5molL-1硫酸溶液，80下加热一小时，去离子水冲洗干净，处理好的膜浸泡在去离子水中待用。其中：5%的过氧化氢溶液：取30%H2O2试剂，用去离子水在容量瓶中配制500mL。0.5molL-1硫酸溶液：用去离子水在容量瓶中配制1L。经表面处理后棕黄色的Nafion117膜呈无色透明膜。2.3聚吡咯的合成2.3.1新蒸吡咯单体 吡咯单体（棕色）蒸馏，收集127128之间的馏出物，新蒸出来的吡咯单体呈无色透明液体。2.3.2配制溶液 配制0.1molL-1的吡咯单体的水溶液50ml，用50ml容量瓶、去离子水配制。配制0.5 molL-1的FeCl3溶液：用50m

27、l容量瓶、去离子水配制。配制0.5 molL-1的FeCl3/无水乙醇溶液：用50ml容量瓶、无水乙醇配制。2.3.3聚吡咯的制备 用0.1molL-1新蒸吡咯单体的水溶液10mL，室温下边搅拌边滴加等体积的0.5molL-1FeCl3溶液，反应1小时，随着反应不断进行，溶液由无色变为黑色，并产生黑色沉淀。反应结束后，将得到的固体产物抽滤，依次用丙酮、去离子水、丙酮洗涤，在60下干燥8小时，收集，以备做红外用。2.4 PPy/Nafion117复合膜的制备将一定尺寸、前处理好的Nafion117膜浸入10mL 0.1molL-1的新蒸吡咯单体水溶液中，浸泡90min，室温下边搅拌边滴加等体积的

28、0.5molL-1FeCl3溶液，Nafion117膜由浅黄绿色变为深绿色，反应1小时，反应结束后，将膜取出，得到均匀的黑色复合膜，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中保存，并标记为PPy/117-90m-1h。同样方法，改变浸泡时间为120min，制备复合膜PPy/117-120m-1h复合膜，以考察浸泡时间对复合膜的影响。2.5 性能测试2.5.1溶胀率和含水率的测定 先将膜在80下干燥10h，称重，称取干膜质量(W0)，量出干膜的面积（Sd），再将膜在室温下浸入去离子水中，浸泡8h，称取湿膜质量(W1)，量出湿膜面积（Sw）。含水率用以下公式计算得到：其中W1：膜的湿重；W0：膜的干重。溶胀

29、率按以下公式计算得到：其中Sw：湿膜的面积；Sd：干膜的面积。2.5.2热重测试(TG): 用氮气做保护气体，加热速率为10/min-1，温度范围：35-700。2.5.3红外光谱测试 对PPy、Nafion117膜、复合膜在美国尼克莱公司的傅里叶变换红外光谱仪上进行衰减全反射红外光谱测试，膜样品在80下干燥1h。测试分辨率0.5cm-1，扫描范围:4000300cm-1，扫描次数为32次。2.5.4阻醇性能测试 在隔膜扩散池(如图2所示)上测试不同膜的阻醇性能。将膜夹于两半室中间，在一侧注人23mL、5 molL-1的甲醇溶液，另一侧注入相同体积的去离子水。同时加入磁性搅拌粒子，在整个过程中

30、不断的搅拌，使甲醇渗透到水一侧。在GC-14B气相色谱仪上检测渗透侧甲醇浓度随时间的变化。气相色谱仪使用的是氮气作为载气，浓度为5molL-1甲醇溶液通过复合膜渗透到去离子水一侧，整个渗透过程为4小时，共取样8次试样进行检测。图2隔膜扩散池示意图3.结果与讨论3.1溶胀率和含水率的测定Nafion117膜和复合膜在去离子水中浸泡前后的面积（尺寸）变化数据见表1，重量（含水率）的变化数据见表2，溶胀率变化见表3。我们发现Nafion117空白膜和复合膜在去离子水中浸泡后，膜的横向、纵向尺寸都有所增加，即溶胀了；但复合膜无论在横向、纵向的尺寸增加都小于空白膜。另外膜的重量都增加了，即具有吸水性，而

31、复合膜的含水率和空白膜的含水率相比较，发现复合膜的含水率小于空白膜。主要是因为复合膜中PPy分子具有憎水性，因此复合膜也表现出憎水性。复合膜溶胀率也降低了，主要是因为PPy增强了全氟磺酸树脂分子链间的相互作用力，使复合膜在水化或脱水过程中表现出更好的尺寸稳定性。即复合膜中的聚吡咯使得复合膜的溶胀率和含水率都降低了。另外，随着Nafion117膜在吡咯单体溶液中浸泡时间不同，其性能也不一样。从实验结果可以看出Nafion117膜在吡咯单体中浸泡的时间越长，可能使得复合膜内聚吡咯含量增加，或是Nafion117空白膜与聚吡咯结合得更加紧密，所得复合膜的稳定性越好，增水性越强。表1不同膜溶胀前和溶胀

32、后的面积数据样品室温干膜（cm2）湿膜（cm2）Nafion1172.703.50=9.45002.853.60=10.2600PPy/117-90m-1h2.312.50=5.77502.362.62=6.1590PPy/117-120m-1h2.502.70=6.75002.602.75=7.1500表2不同膜的含水率样品室温干重 W0（g）湿重W1（g）含水率W（%）Nafion 1170.33300.36589.85PPy/117-90m-1h0.21020.22868.75PPy/117-120m-1h0.24260.25866.60表 3 不同膜的溶胀率样品室温干膜面积Sd湿膜面积

33、Sw溶胀率SD（%）Nafion 1179.45010.2608.57PPy/117-90m-1h5.7506.1366.71PPy/117-120m-1h6.7507.1505.933.2红外光谱测试PPy、Nafion117膜、复合膜在美国尼克莱设备公司的傅里叶变换红外光谱仪上进测试。图 3 聚吡咯红外光谱图图3是PPy的红外光谱图，其中在3435cm-1处的吸收峰是N-H的伸缩振动吸收峰；1547cm-1处是C=C伸缩振动；1301cm-1、1163cm-1处是C-N伸缩振峰；893cm-1是C-H的面外弯曲振动。图 4 Nafion117膜红外光谱图图4为Nafion117膜的衰减全反

34、射红外光谱图，1205cm-1和1151 cm-1处很强的吸收峰分别对应于全氟磺酸主链上C-F2键的对称和非对称伸缩振动峰，1056 cm-1对应于S-O键的伸缩振动峰，981 cm-1是 -C-O-C-醚键的伸缩振动峰，3500 cm-1处的没有吸收峰，即没有水分子中-OH基的伸缩振动峰，说明膜内不含残留水份。 图 5 PPy/117-90m-1h复合膜的红外光谱图 图 6 PPy/117-120m-1h复合膜的红光谱图图5、图6分别为PPy/117-90m-1h复合膜和PPy/117-120m-1h复合膜的衰减全反射红外光谱图，和Nation117空白膜的红外光谱图相比，可以明显的看到复合

35、膜的红外光谱图上出现明显聚吡咯的特征吸收峰，其中795cm-1对应于PPy中C-H面外弯曲振动峰，1456cm-1和1151cm-1吸收峰对应于C-N伸缩振动吸收峰，1549cm-1对应于吡咯环中C=C伸缩振动峰，由复合膜的红外光谱图可看出吡咯很好地聚合在Nafion117膜中。图 7 不同膜透的过率曲线将Nafion117膜和复合膜的红外光谱曲线进行对比分析，结果见图7，PPy/117-90m-1h和PPy/117-120m-1h两种复合膜与117空白膜相比较可以很明显看出复合膜与空白膜红外光谱曲线有很大的差异，但总体结构没有变，透光性比空白膜小，可以证明聚吡咯很好的掺杂进Nafion117

36、膜中。另外PPy/117-90m-1h和PPy/117-120m-1h两种复合膜在每处吸收峰的位置上没有什么较明显的区别，两者透过率曲线图大致相同，主要的不同之处是两种复合膜各处光的透过率强度不一样，后者的透过率强度比前者小，可判断后者的复合膜中聚吡咯的含量大，根据这个特点可以得知复合过程中在聚吡咯浸泡时间越长，聚吡咯的含量大，复合膜对光的透光性弱。3.3.热重分析图 8 Nafion 117膜的TG曲线由热重测试图8可知Nafion117膜在300以前较稳定，热失重只表现为膜中水分蒸发，在300-400之间出现明显的热失重峰，对应于全氟磺酸树脂中磺酸基的热分解峰，在高于400以上的热失重峰主

37、要是全氟磺酸树脂中醚侧链和全氟主链的热失重峰。而在530时该膜基本完全分解失重。 图 9 PPy/117-90m-1h复合膜的TG曲线 图 10 PPy/117-120m-1h复合膜的TG曲线图9、图10分别是PPy/117-90m-1h、PPy/117-120m-1h膜的TG曲线图，可看出复合膜同样在360以前很稳定，热失重表现为水分蒸发。不同的是复合膜在360以后才出现明显热失重峰，这说明复合膜的热稳定性能提高了。复合膜在此处的热失重速率明显快很多，说明PPy和Nafion膜中磺酸基间存在较强的界面相互作用力，加速了磺酸基的热分图11 Nafion117膜与复合膜的TG失重曲线对比解。50

38、0后出现PPy的热分解峰，620时分解完全。将三种膜的热重曲线进行比较，由图11可以明显的发现复合膜与空白膜相对比，在开始分解和完全失重的温度都有所提高，失重出现两个失重平台，代表着含有另外成分，即掺杂有聚吡咯，而使得该复合膜的热稳定性较好。3.4 阻醇性能目前，在DMFC中广泛使用的是全氟磺酸型PEM，这类膜从微观上可分为两部分15:疏水性的聚四氟乙烯骨架，形成一定的晶相疏水区，使膜本体具有较好的机械强度和很高的化学及电化学稳定性；由亲水性磺酸根基团吸水形成的离子团簇，这些离子团簇相互连接，形成网络状的通道。全氟磺酸PEM传导质子必须有水存在，电导率与膜的含水量成线性关系。在PEM的体相内，

39、质子以水合氢离子的形式通过相互连接的网络状通道，在磺酸根位之间进行传递。应用于DMFC时，由于甲醇分子与水分子的极性和尺寸相似，加上两者之间可形成氢键，当质子进行传递的同时，甲醇在电渗和浓度梯度的作用下也发生了渗透，这已成为目前阻碍DMFC发展的一个棘手问题。根据实验结果可得到：Nafion117空白膜的甲醇渗透标准曲线图甲醇吸收曲线吸收峰呈增大趋势，渗透时间越长该吸收峰峰值越大，说明5molL-1的甲醇溶液从一侧经过复合膜渗透到去离子水过程中，随着时间的增加，去离子水一侧检测到的甲醇浓度增大，同时也说明该空白膜阻醇效果不好。而从PPy/117-90m-1h和PPy/117-120m-1h两种

40、复合膜的甲醇渗透标准曲线图可以发现甲醇的吸收峰很不明显，这表明检测到的甲醇浓度很低，虽然随着渗透时间的增加甲醇的浓度有所增加，但其渗透的甲醇的量变小了，相对空白膜，复合膜的阻醇效果明显变好。研究结果发现，由于聚吡咯的存在，膜对甲醇渗透率比掺杂前减小了许多。这可能是由于聚吡咯占据了胶束空间，在膜上形成的致密的分子结构，阻碍了质子的渗透，减小甲醇吸附及渗透量16。而且聚吡咯含量越大，甲醇渗透率越小。4. 结论采用氧化聚合法将PPy聚合到Nafion117膜中，制备了不同PPy/Nafion复合膜。在相同条件下溶胀率和含水率的测试表明PPy/117-90m-1h、PPy/117-120m-1h两种复

41、合膜的溶胀率和含水率比Nafion117膜小，说明复合膜在水化或脱水过程中表现出更好的尺寸稳定性；红外光谱测试表明两种复合膜与Nafion117膜相比有不同程度的差别，复合膜中出现明显PPy的特征峰，说明PPy成功地聚合在基体膜中。制备过程中浸泡时间越长，复合膜中特征峰的透光率越小，说明复合膜中PPy含量越大；通过对各种膜的TG测试可知，复合膜的起始分解温度和完全分解温度都提高了，说明复合膜具有较高的热稳定性；最后对各种膜进行了甲醇渗透试验，根据实验中甲醇吸收峰的大小进行对比得出结果，复合膜具有较好的阻醇效果。参考文献1 衣宝廉.燃料电池高效、环境友好的发电方式，北京:化学工业出版社，2000

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