毕业设计（论文）氯苯和三氯乙烯单一影响因素的研究

《毕业设计（论文）氯苯和三氯乙烯单一影响因素的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《毕业设计（论文）氯苯和三氯乙烯单一影响因素的研究（57页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、兰州交通大学毕业论文摘 要有机氯化物是地下水中最常检出的有机污染物之一，它们是一种毒性强、难生物降解的环境污染物，传统的处理技术存在着降解不完全、去除率低等不足。近年来随着零价铁还原脱氯技术的迅速发展，镍/铁双金属也逐渐成为一个活跃的研究领域。本文利用单一影响因素的研究方法，以氯苯和三氯乙烯为目标污染物，研究了它们分别在单一铁和镍/铁双金属体系下，反应物初始浓度、振荡时间、铁粉投加量和初始PH值对还原脱氯速率的影响。实验结果表明：在单一铁体系下，氯苯在铁粉投加量较大（本次实验的最大投加量为5 g）、振荡时间t=48 h、反应物初始pH=45、目标污染物初始浓度较低（50 mg/L）时的降解率最

2、高。在镍/铁双金属体系下，氯苯在铁粉量为6 g、振荡时间t=48 h、初始溶液显弱碱性、目标污染物初始浓度较低时的降解率最高；在单一铁体系下，三氯乙烯在铁粉投加量较大（本次实验的最大投加量为5 g）、振荡时间t=48 h、反应物初始pH=45、目标污染物初始浓度较低（100 mg/L）时的降解率最高。在镍/铁双金属体系下，三氯乙烯在铁粉量为6 g、振荡时间t=24 h、初始溶液显弱碱性、目标污染物初始浓度较低时的降解率最高；在镍/铁双金属体系下，氯苯和三氯乙烯还原脱氯的效果远远高于单一铁体系；三氯乙烯的还原脱氯远比氯苯要容易得多（氯代烯烃要比氯代芳香烃容易脱氯）。关键词：零价铁；还原脱氯； 氯

3、苯； 三氯乙烯ABSTRACTChlorinated organic contaminants are commonly detected in groundwaters, they are environmental contaminants which are of strong toxicity and difficult to be biodegraded. Traditional technologies encounter some obstacles such as non-complete degradation ,remove them are not time and co

4、st effective and so on .With an improvement of zero-valent iron reduction technology ,Ni/Fe bimetallic have become active research tocips in the last two decades. In this paper, the factors influencing the removal of chlorobenzene and trichloroethene by zero-valent iron and Ni/Fe bimetallic have bee

5、n studied by experiments. Starting point concentration, oscillation time, iron powder quantity and pH initial value reacted with the rate of dechlorination.The results showed that when iron powder quantity is 5g ,oscillation time is 48 h, pH initial value is 4 to 5, and starting point concentration

6、is smaller（50 mg/L）, the degradation rate of contaminants will largest if chlorobenzene have been studied by zero-valent iron. Chlorobenzene have been studied by Ni/Fe bimetallic metal when iron powder quantity is 6 g, oscillation time is 48 h ,pH initial value is weakly alkaline and starting point

7、concentration is smaller, the degradation rate of contaminants will largest；When iron powder quantity is 5 g ,oscillation time is 48 h ,pH initial value is 4 to 5, and starting point concentration is smaller（100 mg/L）,the degradation rate of contaminants will largest if trichloroethene have been stu

8、died by zero-valent iron.， Trichloroethene have been studied by Ni/Fe bimetallic metal when iron powder quantity is 6 g ,oscillation time is 24 h ,pH initial value is weakly alkaline and starting point concentration is smaller, the degradation rate of contaminants will largest；The capability of deac

9、idizing dechlorination i chlorobenzene and trichloroethene have studied by Ni/Fe bimetallic metal will bigger than by zero-valent iron；The deacidizing dechlorination about trichloroethene is easier than chlorobenzenes (the dechlorination of chlorinated olefin is easier than chlorinated aromatic comp

10、ounds).Keywords: zero-valent iron；reductive dechlorination；chlorobenzene；trichloroethene 目 录1 绪论51.1研究工作的背景和意义51.2 当前国内外研究的动态及水平61.3 本文研究的主要内容72 金属铁还原脱氯技术综述82.1金属铁催化还原技术82.2金属铁的性质及还原脱氯机理研究82.2.1金属铁的物理、化学性质82.2.2 金属铁的还原脱氯机理研究92.4含铁化合物脱氯降解技术103 实验部分123.1 实验原理123.2 试验主要试剂及仪器123.2.1 主要实验仪器123.2.2 主要实验试剂

11、123.3 实验方法123.4 Cl- 浓度测定方法134 对氯苯还原脱氯影响因素的研究154.1 零价铁对氯苯的还原脱氯及其影响因素研究154.1.1 反应物初始浓度的影响154.1.2 反应物振荡时间的影响164.1. 铁粉投加量的影响174.1. 初始pH值的影响184.2 镍/铁对氯苯的还原脱氯及其影响因素研究204.2.1 反应物初始浓度的影响204.2.2 反应物振荡时间的影响224.2.3 铁粉投加量的影响234.3.2 反应振荡时间的影响因素的比较274.3.3 铁粉投加量的影响因素的比较294.3.4 初始pH值的影响因素的比较305 对三氯乙烯还原脱氯影响因素的研究325.

12、1 零价铁对三氯乙烯的还原脱氯及其影响因素研究325.1.1 反应物初始浓度的影响325.1.2 反应物振荡时间的影响335.1. 铁粉投加量的影响345.1. 初始pH值的影响365.2 镍/铁对三氯乙烯的还原脱氯及其影响因素研究375.2.1 反应物初始浓度的影响375.2.3 铁粉投加量的影响405.2.4 初始pH值的影响415.3 零价铁和镍/铁双金属对三氯乙烯影响因素的比较435.3.3 铁粉投加量的影响因素的比较465.3.4 初始pH值的影响因素的比较476 对氯苯和三氯乙烯的动力学研究496.1 对氯苯的动力学分析496.2 对三氯乙烯的动力学分析507 研究结论及展望517

13、.1 研究结论517.2 展望51致 谢53参考文献531 绪论* 本论文承甘肃省自然科学基金和教育部春晖计划资助1.1 研究工作的背景和意义氯代有机物是一类非常难降解的、具有很大危害性的有毒有机污染物。在1979年美国环保局（EPA）提出的129种环境优先控制污染物中，卤代有机物及其衍生物占60多种，欧共体公布的“黑名单”上，排在首位的也是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质1。1989年，国家环保局通过的“水中优先控制污染物黑名单”上，14类68种有毒化学品中有机毒物占58种，其中25种属于卤代有机化合物。2001年，世界上127个国家的代表通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约2，首

14、批被列入公约受控清单的12种持久性有机污染物（POPS）均为有机氯化物。环境中的某些有机氯化物会消耗大气层中的臭氧，我国环境保护总局已规定从2003年6月1日起严禁使用CCl4作清洁剂、以减少其污染和危害。而且大部分氯代有机物都有致畸、致癌、致突变的“三致作用”，同时几乎所有的氯代有机物及其衍生物都有毒性而且化学性质稳定，脂溶性高，难以生物降解，一旦进入环境将对人类健康及其生态环境产生长期的影响。但由于它们在制造业、清洗业、有机溶剂、农药、除草剂、化工生产等行业大量使用，导致含氯有机物大量排放，使很多地表水和地下水都受到含氯有机物的污染。目前，世界各国都不同程度的受到氯代有机物的污染。三氯乙烯

15、（TCE）和四氯乙烯（PCE）是美国和日本地下水中检出率最高的有机污染物，在我国很多地区也同样存在着地下水受氯代有机物污染的情况，在对我国某地区所作的地下水污染的调查中，发现主要的污染物也是氯代有机物，其中氯代烷烃检出率最高的为氯甲烷，与美国EPA标准相比，超标率达100%，另外，水中的四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烃也严重超标，所以含氯有机污染物的治理和处理日益受到人们的重视，已成为全球性的环境问题，得到各国的广泛关注，国内外对含氯有机物的处理方法都作了大量研究，正在积极寻找能够有效处理含氯有机物的方法3。针对水体中各种有机卤化物的处理，国内外相关领域研究人员已展开了大量研究工作，探讨了

16、多种降解或处理途径。其治理方法大致可归纳为：物理法（气提法、吸附法、萃取法等）、生物法（好氧法、厌氧法）和化学法（化学氧化法、化学还原法）。物理法成本较高，而且一般是将污染物从一个相转移到另一个相，污染物并没有彻底被降解。生物降解技术的研究由来已久，但由于有机物中导入卤素后生物降解性大大降低，且自然界中相应的微生物物种也数量甚微，不少研究者还是考虑结合其它技术先行脱卤，增强其生物降解性。化学氧化法可分为焚烧法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法以及光催化氧化法等。目前研究最多的光催化氧化法由于降解效果受多种因素影响，降解条件及产物的控制较为复杂，应用也受到了一定限制。另外，有机氯化物

17、尤其是多氯代污染物通常作为Lewis酸（电子受体）而难以用高级氧化技术（AOPS）有效处理4。20世纪80年代末以来，零价铁金属作为一种有效脱卤的还原剂逐渐受到人们的关注。大量利用零价金属降解有机卤化物的研究，包括降解性能、反应动力学、影响因素、应用实验等均已广泛展开。由于廉价无毒，零价铁以填充床反应器和渗透性活性障碍的形式得到了广泛的应用。但是，零件铁还原某些有机卤化物如三氯乙烯（TCE）的产物一氯乙烯(VC)，其毒性可能比原污染物更强，且难于被铁继续降解。在有些应用中甚至发现VC 及相关化合物的存在会抑制铁粉的效能。近年的研究发现，与单一铁相比，金属铁与钯、镍、铂等贵金属（作催化剂）共同作

18、用能大大提高还原脱氯效率，因而在实验研究中得到了广泛应用。1.2 当前国内外研究的动态及水平元素铁化学性质活泼，Fe0电负性较大，电极电位E0（Fe2+/Fe0）= -0.44V，还原能力强。当溶液中存在强氧化剂时，Fe2+可进一步被氧化成Fe3+。另外，铁在自然界储量丰富，将其用于含氯有机化合物污染环境的修复，具有成本低廉的优势。20世纪80年代，美国科学家Sweeny5首次报道了用零价铁还原氯代脂肪烃的稀溶液。1992年，Gillham和O，Hannesin6提出零价铁可以用于地下水的原位修复后，零价铁脱氯降解有机氯化物就成了一个非常热门的研究领域。Matheson和Tratnyek7报道

19、了四氯化碳(CT)在100目铁粉存在下顺序还原脱氯为氯仿(CF)和二氯甲烷(MC)。三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)被金属还原脱氯的产物主要是乙烯、乙烷和少量的含氯化合物，如二氯乙烯(DCE)、氯乙烯（VC）。Chuang et al考察了在较高温度下Fe0对PCBS（Aroclorl 221和1254）的脱氯反应。PCBS接受由Fe0释放的1-2个电子，脱去氯，形成氯离子，进一步反应形成联苯，而水作为供氢体参与了反应。何小娟等8选用四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）与四氯化碳（CT）为目标污染物，研究不同组合下零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影响因素。结果表明：零价铁脱

20、氯反应速率受到传质速率即零价铁比表面积的影响；零价铁可有效除去水中的有机氯代脂肪烃类，尤其对氯代烷烃具有较强的降解功能，且符合准一级反应动力学方程；当PCE和TCE共存时，PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.0624mL(m2h)-1和0.035 mL(m2h)-17，说明氯代程度高的PCE脱氯快；当CT和PCE共存时，二者的K分别为0.134 mL(m2h)-11和0.0129 mL(m2h)-1，CT的脱氯快且彻底，说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯烃；无论是哪种氯代烃，单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时的半衰期。梁震等9进行了纳米级零价铁的制备及其用于污水处理的机理研究。

21、纳米级零价铁脱氯降解有机氯化物是还原与吸附共同作用的结果。一般认为，纳米材料是指空间三维中至少有意维处于纳米尺度范围（10-100 nm）或以其作为基本单元构成的材料。因其介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡介观区域故呈现出一些独特的性质，其中一个重要的特性是表面效应。表面效应指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的改变。研究表明，随粒子直径减小，表面原子占总原子的百分数急剧增加；同时，纳米粒子的表面积及表面能也迅速增大。例如平均粒径为10-100 nm的超细颗粒，比表面积可达10-70 m2/g。Wang等对合成的纳米级零价铁所做的表面分析发现，粒径为1

22、0 nm的铁微粒的比表面积为33.5 m2/g。与之相比，铁粉的比表面积仅为0.9 m2/g。两者相差达37倍之多。这使得纳米级铁材料具有优良的表面吸附和化学反应活性。正因为如此纳米级零价铁已成为当今含氯有机化合物还原降解研究的前沿热点领域。1.3 本文研究的主要内容研究证明金属铁能够有效地脱氯降解氯代脂肪烃(如三氯乙烯、四氯乙烯)，而氯代芳香烃则较难被金属铁脱氯降解科学家在研究中发现，铁与其他金属(如钯、镍、银)混合构成的双金属能有效提高还原脱氯的速率，但目前双金属所催化脱氯的氯代作芳烃及其衍生物有六氯苯、多氯联苯、氯酚等,而很少涉及到一氯苯类物质的研究（根据美国环保局制订的危险废弃物危害性

23、分级体系规定，氯苯属于持久毒性化合物，而氯苯只有一个氯取代基，比其他多氯苯及氯代脂肪烃更难还原脱氯），所以对氯苯（三氯乙烯）还原脱氯过程中影响因素的研究是非常有意义的。因此，本实验以氯苯和三氯乙烯的降解率为评价指标，分别用零价铁体系和镍/铁双金属体系来还原降解目标污染物，以便于对两种方法的降解效率及规律作一个全方位的比较，并通过改变目标污染物的反应物初始浓度、溶液的初始pH值、振荡时间、铁粉的投加量，确定影响因素和最佳反应条件。2 金属铁还原脱氯技术综述2.1金属铁催化还原技术传统的好氧生物处理、高级氧化技术等废水处方法都是将有机污染物氧化使之彻底降解为CO2和H2O。但有些有机污染物由于其电

24、负性很强，很难被氧化的况且大多数难降解有机污染物对生物都是有毒性的，因此生物氧化法降解有机物也就有其很大的局限性。而高级氧化技术由于其机理的不完善性和昂贵的价格一直未能得到很好的生产性应用大多还只是处于实验室研究阶段。所以含难降解有机物废水的处理和工业废水的脱色成为废水治理中的一个难点。在国外曾经有人利用还原铁粉处理有毒难降解废水取得了不错的效果。NMelitas等研究了含砷酸盐废水的处理，Sangkil Nam等研究了很多种偶氮染料废水的脱色。CGrittini等研究了用铁、钯二相金属体系处理含多氯联苯废水。AGhauch等利用单质铁研究了胺甲萘的还原降解，GFSlater等进行了在铁粉存在

25、下，三氯乙烯的还原脱氯研究，都取得了很好的处理效果。同济大学城市污染控制国家工程研究中心提出的“高级催化还原技术”已被列入国家863计划，该方法利用金属加工厂产生的废铁刨花做还原剂，废铜刨花做催化剂，还原废水中的一些难降解物质和显色物质，从而使废水能很好的脱色，并大大提高了废水BODCOD的值，使难降解废水很容易生化处理，是工业废水脱色和预处理的一种很好的方法。经过实验机理分析，证明在该方法中确实是还原反应在起作用。在该反应体系中，铁单质为电子供体，有机物为电子受体。有机物通过得到电子、加氢还原，破坏其原有的官能团，如碳双键的断开、偶氮键的加氢还原、硝基还原为胺基、含氯有机物中氯原子的脱除等，

26、从而使有机物失去显色基团或分解为小分子物质。复杂有机物变为简单有机物。从而降低有机物的毒性，使其易于降解处理。在研究含氯有机物的还原脱氯实验过程中，通过检测溶液中的Cl-浓度和气相色谱-质谱联用仪分析，证明催化还原技术对含氯有机物有很好的脱氯作用，能迅速使高氯化度有机物降解为低氯化度有机物10。2.2金属铁的性质及还原脱氯机理研究2.2.1金属铁的物理、化学性质铁，原子量为55.847，为灰色或银白色硬而有延展性的金属。单质密度8.90，熔点1495C，沸点2887C。工业的活普通的铁必含有少量碳、磷等杂质，在潮湿空气中容易生锈。铁是活泼金属，电极电位为 E（Fe2+/Fe）=-0.440V，

27、它具有还原能力，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。Fe2+离子具有还原性，E（Fe3+/Fe2+）=0.771V，因而当水中有氧化剂存在时，Fe2+可进一步氧化成Fe3+。当把含有杂质的铸铁或纯铁和炭的混合颗粒浸没在水溶液中时，铁与炭或其它元素之间形成无数个微小的电池（电极反应如下）11。阳极反应：Fe 2e Fe2+, E（Fe2+ / Fe）=-0.440 V;阴极反应：2H+ + 2e 2H H2， E（H+ / H2）=-0.00 V; 当水中溶解氧时： O2 + 4H+ + 4e 2H2O， E（O2）= 1

28、.23 V， O2 + 2H2O + 4e 4OH-， E（O2 / OH-）= 0.40 V。2.2.2 金属铁的还原脱氯机理研究金属铁对有机氯化物的还原脱氯目前认为有三种可能的反应路径：(1)氢解；(2)还原消除；(3)加氢还原。目前普遍认同氢解机理。Matheson与Tramyek报道了四氯化碳(CT)在100目铁粉存在下顺序地还原脱氯为氯仿(CF)和二氯甲烷(MC)。他们认为，在Fe0H2O体系中存在三种还原剂：金属铁(Fe0)、亚铁离子(Fe2+)和氢(H2)，因而有三种可能的反应机理：12(1)金属铁表面直接的电子转移至有机氯化物：8Fe0- 2e- Fe2+ RCl +2e- +

29、 H+ RH + Cl- 合并得到总反应方程式：Fe0+ RCl+ H+ Fe2+ + RH + Cl-(2)由金属铁腐蚀产生的Fe2+还原作用使部分有机氯化物脱氯：Fe0 + 2H2O Fe2+ H2 + 2OH- Fe2+ RCl+ H+ Fe3+ + RH + Cl- (3)由腐蚀过程中产生的氢气使有机氯化物还原：H2+ RClRH + H+ + Cl- 2.3金属铁还原脱氯动力学特征大多数的研究发现金属铁对有机氯化物的降解遵循准一级反应，C=C0e-kt。在Matheson的反应体系中，四氯化碳顺序还原降解为氯仿，二氯甲烷。伴随每一步脱氯，反应速率都有所降低，即氯化度越高，反应速率越快

30、。每步反应相对于基质浓度为准一级反应。Burris et al 首次提出用金属铁还原降解有机氯化物时要考虑氯代烃在铁表面的吸附过程。当氯代烯烃浓度较高时，其降解将不再遵循准一级反应方程式。2.4含铁化合物脱氯降解技术铁的化合物来源广泛又价格低廉，已有人报道用含铁化合物成功降解了氯代烃。FeS2 Krlegman-klng et al考察了有氧和厌氧条件下，CT与FeS2的反应。90以上的CT在25 C，1236天内发生了降解。在空气氛围中，70 以上的CT转化为CO2；厌氧条件下，50的CT转化为CHCl3。反应相对于CT浓度为零级，说明反应发生在FeS2H2O界面，反应速率取决于吸附的CT浓

31、度。Fe4IIFe2III(OH)12SO4yH2O(GRSO4) 它可在铁的腐蚀过程中形成，又称作绿锈，既有强的吸附性能,又可作为强还原剂。Erbs 等在pH=8及室温条件下利用GRS04降解CT和氯仿。CT降解得到的主要产物是CHC13和C2Cl1613。Fe4IIFe2III(OH)12SO4 + CCl4 2 Fe3O4 + CHCl3 + SO42- + Cl- + 3 H+ + 4 H2OFe4IIFe2III(OH)12SO4 + 2 CCl4 2 Fe3O4 + C2Cl6 + 2 Cl- + SO42- + 4 H+ + 4 H2O非极性CT与GRS04极性的反应机理尚不明了

32、。CT被GRS04的转化可被描述为准一级反应动力学:-= - 式中，r为产生的Cl-量还原CT的Fe()GR量。将GRS04用于被含氯化合物污染的非酸性土壤和地下水原处补救中，应该是一个有效廉价的方法。FeS Butler 等认为FeS在厌氧环境下对于有机氯化物是一个重要的无机还原剂，他们研究了FeS对六氯乙烷的还原脱氯。结果表明反应发生在固体表面，并强烈地受pH值影响，HCA的转化为一级。四氯乙烯是反应的主要产物，说明反应路径主要是双卤消除，三氯乙烯、顺式1，2-二氯乙烯和乙炔是副产物。中问产物五氯乙烷的出现说明反应是涉及到两个连续单电子转移的外围脱氯历程。他们进一步考察了FeS降解PCE和

33、TCE的动力学。实验数据表明，PCE和TCE均为准一级降解。尽管PCE具有较强的还原势，但是速率常数测定显示TCE降解速度比PCE快。cis-DCE和乙炔的同时出现，说明TCE是平行降解；实验结果也证明PCE平行降解为TCE和乙炔。接下来，他们又系统地研究了脂肪族卤化物(五氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳及三溴甲烷)在FeS作用下的降解。1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷及1，1，2-三氯乙烷在120天内未观察到降解，但是其它的卤化物降解半衰期为几小时到几天，并均可用准一级速率方程来描述。同时建立了速率常数分别与单电子还原势和键均裂焓(Homolytic Bond Dissoci

34、ation Enthalpies)之间的对数线性关系。3 实验部分3.1 实验原理Fe0+2H2OFe(OH)2+2H+2e即：Fe Fe2 +2e (1) 氯苯作为电子接受体被还原转化为苯，同时脱氯生成氯离子：RC1+H +2eR-H+C1 (2)或 2RC1+2e RR+2C1 (3)3.2 试验主要试剂及仪器3.2.1 主要实验仪器电子天平（FA2004N型，上海精密科学仪器有限公司）；PHS一25型精密酸度计；HY-4型调速多用振荡器（江苏省金坛市大地自动化仪器厂）；THZ-82型恒温水浴振荡器；烘箱（成都红星电烘箱厂）；25 mL酸式滴定管；比色管（25 mL）一组，锥形瓶（150

35、mL）、移液管（1 mL、5 mL、10 mL、20 mL、25 mL）、滤纸等若干。3.2.2 主要实验试剂氯苯（分析纯，纯度98.5%，天津市化学试剂六厂三分厂)，三氯乙烯（化学纯，纯度98.5%，天津市天大试验化工厂）；还原铁粉（200目，分析纯，上海市金山冶炼厂）；硫酸镍（NiSO46H2O，分析纯，天津市四通化工厂）；硝酸银（分析纯，99.8%，天津市永大化学试剂开发中心）；铬酸钾（分析纯，99.5%，天津市双船化学试剂厂）；浓盐酸（分析纯，成都金山化学试剂有限公司）；氯化钠（分析纯，99.5%，天津市河东区红岩试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，96.0%，天津市元立化工有限公司）；蒸馏水

36、。3.3 实验方法本试验主要采用单一因素测定法，分别通过对单一铁和镍/铁双金属作用下氯苯（三氯乙烯）的影响因素（反应物初始浓度、反应物初始pH值、反应物振荡时间和铁粉投加量）进行测定。3.4 Cl- 浓度测定方法本实验采用硝酸银滴定法：（1）方法原理在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色物质，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下： Ag + Cl- AgCl 2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4 铬酸根离子的浓度与沉淀形成的快慢有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过

37、量的硝酸根与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。（2）方法的适用范围本法适用于天然水中氯化物测定，也适用于经过适当稀释的高矿化沸水（现水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。本法适用的浓度范围为10500 mg/L。高于此范围的样品，经稀释后可以扩大其适用范围。（3）仪器锥形瓶，150 mL;棕色酸式滴定管，50 mL。(4)试剂氯化钠标准溶液（=0.0141 mol/L）：将基准试剂氧化钠置于坩埚内，在500600 C加热4050 min.冷却后称取8.2400 g溶于蒸馏水，置于1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。吸

38、取10.0 mL，用水定容至100 mL，此溶液每毫升含0.500 mg氯化物(Cl-);硝酸银标准溶液（0.0141 mol/L）：称取2.395 g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至1000 mL，贮存于棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，其步骤如下:吸取25.0 mL氯化钠标准溶液置锥形瓶中，加水25 mL。另取一锥形瓶，取50 mL水作为空白。各加入1 mL铬酸钾指示液，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现；铬酸钾指示液：称取5 g铬酸钾溶于少量水中，溶解后注入100 mL容量瓶中，定容后，再次不断晃动直至完全溶解为止；酚酞指示液：称取0.5 g酚酞，溶于50 mL 9

39、5%乙醇中，加入50 mL水，再滴加0.05 mol/L氢氧化钠溶液使溶液呈微红色；0.2%氢氧化钠溶液：称取0.2 g氢氧化钠，溶于100 mL容量瓶中，定容后摇匀，使其完全溶解；硝酸溶液：取1.575 g浓硝酸溶于500 mL容量瓶中，定容后摇匀，制得0.05 mol/L硝酸溶液；95%乙醇（分析纯）。（5）计算氯化物（Cl-，mg/L）=(V2-V1)M35.451000/V式中：V2 蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积（mL）；V1 样液消耗硝酸银标准溶液体积（mL）；M 硝酸银标准溶液浓度（mol/L）； V 水样体积（mL）；35.45 氯离子(Cl-)摩尔质量(g/moL).4 对氯苯

40、还原脱氯影响因素的研究4.1 零价铁对氯苯的还原脱氯及其影响因素研究准备一个干燥的100 mL小烧杯，放入电子天平后进行调零，称取0.2 g氯苯分析纯，然后加入少量蒸馏水用玻璃棒引流至1000 mL容量瓶中，冲洗此烧杯56次并将洗液注入容量瓶中，最后再定容后摇匀（最好是反复多次摇晃使其尽可能溶解完全，必要时可放在振荡器上振荡几小时），即制得200 mg/L的氯苯储备液。4.1.1 反应物初始浓度的影响 1.实验步骤：(1)分别移取25 mL、50 mL、75 mL、200 mg/L的氯苯储备液至100 mL容量瓶中并用蒸馏水定容后摇匀，即制得50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L的

41、溶液； (2)取5个干燥的锥形瓶，分别向各瓶中称取3 g铁粉，再用25 mL的移液管分别移取50 mL的0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的氯苯溶液至、号瓶中，放在HY-4型调整多用振荡器上，在室温下振荡48小时；（3）振荡结束后，用25 mL移液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定（同时取25 mL蒸馏水作空白滴定）。2.实验数据及图表如下：氯苯浓度（mg/l）050100150200Cl-浓度（mg/l）01.822.292.823.36脱 氯 率（%）

42、011.577.285.965.34由图4.1.1可以看出，当氯苯的初始浓度逐渐增大时，溶液中氯离子的浓度就随之增大（当氯苯浓度为50 mg/L时，溶液中氯离子浓度为2.799 mg/L；而当氯苯浓度为200 mg/L时，溶液中氯离子浓度为6.998 mg/L），即还原脱氯的效果就越好；脱氯速率随初始浓度升高而降低（当氯苯浓度为50 mg/L时，脱氯率为5.598%；而当氯苯浓度为200 mg/L时，脱氯率为3.499%），但不构成线性关系，可能是由于在相对浓的溶液中，对于相同质量的反应材料其有限的反应点位很快被占据而影响反应动力学。图4.1.1 反应物初始浓度对氯苯脱氯的影响(Fe)4.1.

43、2 反应物振荡时间的影响1.实验步骤：（1）取6个干燥的锥形瓶中，用电子天平向各个锥形瓶称取3 g铁粉，然后再向各瓶中加入50 mL 200mg/L的氯苯储备液，在室温下分别振荡0 h、6 h、12 h、24 h、48 h;（2）振荡结束后，用25 mL移液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。2. 实验数据及图表如下：振荡时间（h）06 122448Cl-浓度（mg/l）1.995.396.197.198.59脱氯率011.193.345.074.1.2 振荡时间对氯苯脱氯的影响(Fe)由图4.1.2可

44、以看出，在氯苯初始浓度均为200 mg/L情况下，当振荡时间0t48 h，溶液中的氯离子浓度和脱氯率随时间的推移而不断增大。但是随着振荡时间的继续增长，当t48 h时，溶液中的氯离子浓度和脱氯率却逐渐在下降，这可能是由于铁粉表面被氧化了，在铁粉的表面形成了一层氧化膜，使得铁粉的比表面积缩小，从而使得还原脱氯进程受阻造成的。4.1. 铁粉投加量的影响1.实验步骤：（1）取5个干燥的锥形瓶，分别称取1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 、5.0 g铁粉放入、号瓶中，再向各瓶中加入50 mL 200mg/L的氯苯储备液，在室温下振荡48小时；（2）振荡结束后，用25 mL移液管取25 mL样液

45、用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。2.实验数据及图表如下：铁粉投加量（g/L）20406080100Cl-浓度（mg/l）4.195.596.797.197.59脱 氯 率（%）1.163.355.296.076.48图4.1.3 铁粉投加量对氯苯脱氯的影响(Fe)由图4.1.3可以看出，铁粉加入量越多，氯苯还原脱氯的效果就越好，但随着铁粉量的增多，脱氯速率逐渐变慢，这可能是因为铁粉量少时，不能形成足够多的原电池，处理效果差；而铁粉量过多时，氯苯与铁粉的接触面积受到反应体系的限制，铁粉不能得到充分利用，所以导致还原脱氯

46、速率逐渐变慢；但总体而言，铁粉投加量对氯苯的还原降解没有太大的影响。4.1. 初始pH值的影响1.实验步骤：（1）取5个干燥的锥形瓶中，用电子天平向各个锥形瓶中称取3 g铁粉。然后将PHS一25型精密酸度计的电源接通，预热十分钟（必须保证电极处于激活状态）后，用蒸馏水将电极上的玻璃泡冲洗干净，再用滤纸将上面的水擦干，按下“标定”按钮，选定一条标定曲线（74或是79）后，按下“YES”按钮，将电极放入pH=6.86的缓冲溶液中，等到屏幕上的“Ready”指示灯亮时，再次按下“YES”按钮，拿出电极用蒸馏水将玻璃泡冲洗干净擦干后，再根据需求将电极放入pH=4.0或是pH=9.18的缓冲溶液中，“R

47、eady”指示灯亮时再次按下“YES”按钮，屏幕上就会出现斜率；（2）若要配制pH7的氯苯溶液，则应选择的标定曲线是74，再用pH=6.86和pH=4.0的缓冲溶液进行校正，之后将电极冲洗干净擦干后，放入盛氯苯溶液的容器中，用0.05mol/L硝酸溶液调出所需的pH值，取50 mL的氯苯溶液加入相应的锥形瓶中；若要配制pH7的氯苯溶液，则应选择的标定曲线是79，再用pH=6.86和pH=9.18的缓冲溶液进行校正，之后将电极冲洗干净擦干后，用0.2%氢氧化钠溶液调出所需的pH值，取50 mL的氯苯溶液加入相应的锥形瓶中；（3）振荡结束后，用25 mL移液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形

48、瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，向各瓶中加入23滴酚酞指示剂，用0.05 mol/L硝酸溶液或0.2%氢氧化钠溶液调节至pH为8.0左右（若溶液呈酸性则滴加0.2%氢氧化钠溶液至粉红色刚刚出现为止；若溶液呈碱性则滴加0.05 mol/L硝酸溶液至粉红色刚刚消失为止），最后再加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。2.实验数据及图表如下：初 始pH 值3.554.62 5.349.8111.35Cl-浓度（mg/l）5.397.596.795.993.79脱 氯 率（%）13.598.345.864.123.07由图4.1.4可以看出，pH值过高或过低都会减慢脱氯反应，氯苯溶液在

49、pH=4.62时还原降解的效果最好，即pH值在45之间时降解率最高；在pH值大于10以后，脱氯速率急剧下降，还原脱氯效果非常差。这可能是因为零价铁反应需耗酸，水溶液酸性越强，微电池两极的电位差就越大，反应活性就越高，反应速率也就越快，从而还原脱率的效果就越好；但是如若溶液的酸性过强，使得金属铁表面聚集过多的H2，将不利于铁腐蚀及铁与氯苯的还原反应的继续进行，从而影响还原脱氯效果。4.1.4 初始pH值对氯苯脱氯的影响(Fe)4.2 镍/铁对氯苯的还原脱氯及其影响因素研究准备一个干燥的小烧杯，用电子天平称取24.3376 g硫酸镍（NiSO46H2O）加蒸馏水溶解后用玻璃棒引流至1000 mL容

50、量瓶中，定容后摇匀，制得浓度为24337.6 mg/L硫酸镍溶液（相当于12000 mg/L的氯化镍溶液）。取上述硫酸镍溶液5 mL稀释至500 mL容量瓶中，此时可制得浓度为243.376 mg/L硫酸镍溶液（相当于120 mg/L的氯化镍溶液）；取一个干燥的100 mL小烧杯，放入电子天平后进行调零，称取0.2 g氯苯分析纯，然后加入少量蒸馏水用玻璃棒引流至1000 mL容量瓶中，冲洗此烧杯56次并将洗液注入容量瓶中，最后再定容后摇匀（最好是反复多次摇晃使其尽可能溶解完全，必要时可放在振荡器上振荡几小时），即制得200 mg/L的氯苯储备液。4.2.1 反应物初始浓度的影响1.实验步骤：（

51、1）取5个干燥的锥形瓶，用电子天平向各瓶中均称取10 g铁粉，然后分别加入40 mL的243.376 mg/L硫酸镍溶液（相当于120 mg/L的氯化镍溶液），然后放在恒温水浴振荡器上振荡24小时；（2）分别移取25 mL、50 mL、75 mL 200 mg/L的氯苯储备液至100 mL容量瓶中并用蒸馏水定容后摇匀，即制得50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L的溶液；（3）分别向振荡好的含镍铁混合液的锥形瓶中分别加入40 mL的0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的氯苯溶液，在室温下再振荡48小时；（4）振荡完全结束后，用25 mL移

52、液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。2.实验数据及图表如下：氯苯浓度（mg/l）0255075100Cl-浓度（mg/l）04.525.786.497.58脱 氯 率（%）057.3436.727.4824.054.2.1由图4.2.1可以看出，当氯苯的初始浓度逐渐增大时，溶液中氯离子的浓度就随之增大（当氯苯浓度为50 mg/L时，溶液中氯离子浓度为9.397 mg/L；而当氯苯浓度为200 mg/L时，溶液中氯离子浓度为17.395 mg/L），即还原脱氯的效果就越好；脱氯速率随初始浓度升高而降低（

53、当氯苯浓度为50 mg/L时，脱氯率为18.794%；而当氯苯浓度为200 mg/L时，脱氯率为8.697%），但不构成线性关系，可能是由于在相对浓的溶液中，对于相同质量的反应材料其有限的反应点位很快被占据而影响反应动力学。4.2.2 反应物振荡时间的影响1.实验步骤：（1）取7个干燥的锥形瓶，用电子天平向各瓶中均称取10 g铁粉，然后分别加入40 mL的243.376 mg/L硫酸镍溶液（相当于120 mg/L的氯化镍溶液），然后放在恒温水浴振荡器上振荡24小时；（2）分别向振荡好的含镍铁混合液的锥形瓶中分别加入40 mL的200 mg/L的氯苯储备液，在恒温水浴振荡器上再分别振荡1 h、3

54、 h、6.5 h、9.5 h、14 h、24 h、48 h；（3）振荡完全结束后，用25 mL移液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。2.实验数据及图表如下：振荡时间（h）1 3 6.5 9.5 14 24 48Cl-浓度（mg/l）6.596.997.5910.3911.9912.5914.39脱氯率（%）1.492.082.667.238.069.5222.84由图4.2.2可以看出，氯苯在有镍作催化剂的情况下，溶液中氯离子浓度和还原降解率在很短时间内就达到了很高，尤其是从6 h后开始随着反应时间的

55、增加而直线上升；当振荡时间t=1 h时溶液中氯离子浓度为6.598 mg/L，脱氯率为3.299 %，但是当振荡时间t=48 h时溶液中氯离子浓度达到14.396 mg/L，脱氯率达到了7.198 %，氯离子浓度和脱氯率都比刚开始时的多了一倍多。4.2.2 振荡时间对氯苯脱氯的影响(Ni/Fe)4.2.3 铁粉投加量的影响1.实验步骤：（1）取5个干燥的锥形瓶，用电子天平分别称取2.0 g、4.0 g、6.0 g、8.0 g、10.0 g铁粉放入、号瓶中，然后分别向各瓶中加入40 mL的243.376 mg/L硫酸镍溶液（相当于120 mg/L的氯化镍溶液），然后放在恒温水浴振荡器上振荡24小

56、时；（2）根据PHS-25型酸度计分别向振荡好的含镍铁混合液的锥形瓶中40 mL的200 mg/L的氯苯储备液，在恒温水浴振荡器上再振荡48小时；（2）振荡完全结束后，用25 mL移液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，加入1 mL铬酸钾指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。2.实验数据及图表如下：铁粉投加量（g）255075100125Cl-浓度（mg/l）14.3915.9916.7914.9910.59脱 氯 率（%）15.319.2521.6925.5323.854.2.3 铁粉投加量对氯苯脱氯的影响(Ni/Fe)由图4.2.3可以看出，在镍作催化剂

57、的情况下，氯离子浓度和还原降解速率并没有随着铁粉量的增多不断增大，而是在铁粉量为6 g时达到一个最大值，之后氯离子浓度和还原脱氯速率均随着铁粉投加量的增大而不断减小，在铁粉量为10 g时达到最低。这可能是因为随着铁粉量的改变，镍/铁之间的质量比和固液比也随之改变，而当铁粉投加量为6 g时，二者之间的质量比恰好达到最佳比例，从而使还原脱氯达到一个最佳状态。4.2.4 初始pH值的影响1.实验步骤：（1）取5个干燥的锥形瓶，用电子天平向各瓶中均称取10 g铁粉，然后分别加入40 mL的243.376 mg/L硫酸镍溶液（相当于120 mg/L的氯化镍溶液），然后放在恒温水浴振荡器上振荡24小时；（

58、2）用pHS一25型精密酸度计将200 mg/L氯苯储备液调出相应的pH值（具体操作步骤同P20），再分别向振荡好的含镍铁混合液的锥形瓶中分别加入40 mL的200 mg/L氯苯储备液，在恒温水浴振荡器上再振荡48小时；（3）振荡结束后，用25 mL移液管取25 mL样液用滤纸过滤至干燥的锥形瓶中，再用蒸馏水冲洗滤纸12次，向各瓶中加入23滴酚酞指示剂，用0.05 mol/L硝酸溶液或0.2%氢氧化钠溶液调节至PH为8.0左右（若溶液呈酸性则滴加0.2%氢氧化钠溶液至粉红色刚刚出现为止；若溶液呈碱性则滴加0.05 mol/L硝酸溶液至粉红色刚刚消失为止），最后再加入1 mL铬酸钾指示剂，用Ag

59、NO3标准溶液进行滴定。2.实验数据及图表如下：初 始pH 值3.394.58 6.499.7311.24Cl-浓度（mg/l）10.7910.1911.1913.5912.39脱 氯 率（%）30.9924.3621.1417.8414.184.2.4 初始pH值对氯苯脱氯的影响(Ni/Fe)由图4.2.4可以看出，当氯苯溶液的初始pH=9.73时的氯离子浓度和还原脱氯速率均达到最大，即在有镍作催化剂的情况下，氯苯溶液在弱碱性溶液中更有利于其进行还原脱氯反应。这可能是因为由于有催化剂镍的存在，使得H2能作为氯苯的强还原剂，随着H2和OH-不断消耗，从而使得还原脱氯进程向着有利于反应继续进行的

60、方向推进。4.3 零价铁和镍/铁双金属对氯苯影响因素的比较4.3.1 反应物初始浓度的影响因素的比较由图4.3.1（a）和图4.3.1（b）可以看出，不论是在单一铁体系下还是在有镍作催化剂存在的情况下（镍/铁双金属体系），溶液中的氯离子浓度均随着氯苯初始浓度的升高而不断增大，而还原脱氯速率却均随着氯苯初始浓度的升高而不断减小；在有镍作催化剂存在的情况下（镍/铁双金属体系），溶液中的氯离子浓度和还原脱氯速率明显比单一铁作用时的要高出很多，约为三倍。4.3.1（a） 对氯苯氯离子浓度的比较4.3.1（b） 对氯苯脱氯率的比较4.3.2 反应振荡时间的影响因素的比较由图4.3.2（a）和图4.3.2

61、（b）可以看出，在氯苯初始浓度相同（均为200 mg/L）的情况下，在单一铁体系和镍/铁双金属体系还原脱氯氯苯的过程中，氯离子浓度和还原脱氯速率均随着反应物振荡时间的不断推移而持续增大；由于有催化剂镍的存在，镍/铁双金属体系下氯苯还原脱氯的效果明显要比单一铁作用时要好得多。4.3.2（a） 对氯苯氯离子浓度的比较4.3.2（b） 对氯苯脱氯率的比较4.3.3 铁粉投加量的影响因素的比较由图4.3.3（a）和图4.3.3（b）可以看出，在单一铁体系下，溶液中氯离子的浓度和还原脱氯速率都随着铁粉投加量的不断增多而持续升高；在镍/铁双金属体系下，溶液中氯离子的浓度和还原脱氯速率都随着铁粉投加量的不断增多而先升高继而下降，在铁粉量为6 g时达到一个最大值；在镍/铁双金属体系下，氯