第4节金属氧化物催化剂及其催化作用高等教学

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1、第四节第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用催化作用n金属氧化物催化剂的概述n半导体的能带结构及其催化活性n从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关系逸出功与催化活性的关系行业学习行业学习4.4.1 4.4.1 金属氧化物催化剂的概述金属氧化物催化剂的概述1、金属氧化物催化剂特点：v 常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, .七组分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产丙烯腈催化剂

2、）；v 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物；v 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条件而异；v 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-，-相。行业学习行业学习思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个组分是过渡金属氧化物？原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性l 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能 l 过渡金属氧化物具有半导体性质过渡金属氧化物具有半导体性质行业学习行业学习2、氧化物催化反应类型v烃类的选择性氧化vNOx的还原v烯烃的歧化与聚合行业学习行业学习反应反应类型类型催化主反应式催化主反应式催化剂催化剂主催

3、化剂主催化剂助催化剂助催化剂选选择择氧氧化化及及氧氧化化MoO3-Bi2O3-P2O5（Fe，Co，Ni氧化物）氧化物）MoO3-Bi2O3 P2O5 (Fe, Co, Ni)氧氧化物化物钼酸钴钼酸钴+MoTe2O5 钼酸钴钼酸钴MoTe2O5Mo+W+V氧化物氧化物+适量适量Fe、Ti、Al、Cu等氧化物等氧化物 Mo+W+V氧化物氧化物适量适量Fe、Ti、Al、Cu等氧化物等氧化物V2O5+K2SO4+硅藻土硅藻土 V2O5 K2SO4（硅藻土载（硅藻土载体）体）V2O5+K2SO4+硅藻土硅藻土 V2O5 K2SO4（硅藻土载（硅藻土载体）体）氨氨氧氧化化MoO3-Bi2O3-P2O5-

4、Fe2O3-Co2O3 MoO3-Bi2O3 P2O5-Fe2O3-Co2O3C3H6 + O2CH2 CH CHO + H2OC3H6 + O2CH2 CH COOH + H2O32C3H6 + 2O22CH2COOHSO2 + O2SO3212NH3+ O22NO+3H2O25C3H6+NH3+ O2CH2 CH CN +3H2O32行业学习行业学习反应反应类型类型催化主反应式催化主反应式催化剂催化剂主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂氧氧化化脱脱氢氢P-Sn-Bi氧化物氧化物 Sn-Bi氧化物氧化物 P2O5P-Sn-Bi氧化物氧化物 Sn-Bi氧化物氧化物 P2O5V2O5-P2O5-Ti

5、O2 V2O5P2O5（TiO2载体）载体）V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等等氧化物，氧化物，Al2O3 V2O5Ag、Si、Ni、P等氧化等氧化物（物（Al2O3载体）载体）V2O5-(P, Ti, Ag, K)等氧等氧化物化物-硫酸盐硫酸盐+藻土藻土V2O5P, Ti, Ag, K等氧化物等氧化物-硫硫酸盐酸盐(硅藻土硅藻土)载体载体V2O5-(P, Ti, Cr, K等氧等氧化物化物)-大孔硅胶大孔硅胶 V2O5P、Ti、Cr、K等氧化物等氧化物硫酸盐（大孔硅胶载体）硫酸盐（大孔硅胶载体）脱脱氢氢Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO2-水泥水泥 Fe2O3Cr2O3-K2O-

6、CeO2（水（水泥载体）泥载体）加加氢氢ZnO-CuO-Cr2O3 CuO-ZnOCr2O3C4H10+O2C4H6+2H2OC4H8 + O2C4H6+H2O21C4H8+3O2C4H2O3+3H2OC6H6+ O2C4H2O3+2H2O+2CO229C10H8+ O2C8H4O3+2H2O+2CO229C8H10+3O2C8H4O3+3H2OC8H10C4H8C8H8 + H2C4H6 + H2CO+2H2CH3OH行业学习行业学习反应反应类型类型催化主反应式催化主反应式催化剂催化剂主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂临临氢氢脱脱硫硫Co3O4-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O

7、3 MoO3 MoO3Co3O4-NiO（Al2O3载体）载体）临临氢氢脱脱硫硫MoO3-Co3O4-Al2O3 MoO3Co3O4(Al2O3载体载体)聚聚合合与与加加成成Cr2O3-SiO2-Al2O3（少量）（少量） Cr2O3SiO2-Al2O3（少量）（少量）（又为载体）（又为载体）Nb2O5-SiO2Nb2O5SiO2RSH + H2RH+H2SC4H10 + H2SS + 4H2RSH + H2RH+H2SRSR + 2H2RH+RH+H2SC4H4S +4H2C4H10+H2Sn(C2H4)(C2H4)n 中等聚合3C2H4C6H6(苯)行业学习行业学习3、氧化用的氧化物催化剂

8、类型过渡金属氧化物过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能互溶，形成复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种，吸附态：分子态、原子态等原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。行业学习行业学习1、固体的能带结构： v 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。v 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有

9、化。v 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性行业学习行业学习满带或价带、空带、导带、禁带v 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带；v 上面一部分密集的能级也组成一个带，在基态时往往不存在电子，所以称为空带；v 当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁到空带，激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力，成为导带。v 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带，其能量宽度表示为Eg E3ev行业学习行业学习导体（金属）、

10、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同 行业学习行业学习2、半导体的类型v本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。vn型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。vp型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。行业学习行业学习（1）本征半导体能带结构 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流子。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级行业学习行业学习（2）n型半导体(电子型半导体)v在导带和满带

11、之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到空带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。v中间的这个能级称为施主能级,靠近导带的下部。满带由于没有变化在导电中不起作用。v实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。行业学习行业学习 n型半导体生成条件vA)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。vB)负离子缺位氧化物。vC)高价离子取代晶格中的正离子。vD)引入电负性小的原子。行业学习行业学习A 含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物可生成n型半导体例1：氧化锌中有多余锌原子存在，这是在ZnO制备时分解或还原引起的，反

12、应式为： ZnO Zn+1/2O2 ， ZnO+H2Zn+H2OZn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn+ eZn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电子不参与共有化能级，有自己的能级，即施主杂质能级。被束缚的电子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成n型半导体。 行业学习行业学习B、负离子缺位氧化物 行业学习行业学习Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ e Zn2

13、+ O2- Zn2+Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+v例例2 2：当氧化锌晶体存在着负离子：当氧化锌晶体存在着负离子O O2-2-缺位，为保持氧化锌缺位，为保持氧化锌电中性，附近的电中性，附近的ZnZn2+2+变成变成ZnZn1+1+ ，且在缺位上形成束缚电子，且在缺位上形成束缚电子e e。束缚电子束缚电子e e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带成为导电电子，形成带成为导电电子，形成n n型半导体。型半导体。行业学习行业学习C、高价离子同晶取代行业学习行业学习D、掺入电负性

14、小的原子 当晶格间隙中掺入电负性较小的原子，如在ZnO中掺入Li。由于Li的电负性小，很容易把电子交给邻近的Zn2+，形成Li+、Zn+。这些Zn+的产生实际可以看作Zn2+束缚住一个电子的结果，即eZn2+。此束缚电子也不是共有化的，当温度升高时会激发到空带而导电，因而也是施主来源。行业学习行业学习 Zn原子、Zn1+离子、Al3+离子、Li原子均可在ZnO中提供自由电子，统称它们为施主杂质，在能带图中形成施主能级，靠自由电子导电。 n型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的浓度都可提高n型半导体的导电性能。行业学习行业学习（3）p型半导体(空穴型

15、半导体)v 在禁带中存在一个能级，有空穴存在它很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。v 这种能级称为受主能级，靠近满带的上部。有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。行业学习行业学习p型半导体生成条件vA)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。vB)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。vC)向晶格掺入电负性大的间隙原子。行业学习行业学习A、 NiO的正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2

16、+束缚住一个空穴，即Ni3+Ni2+，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。 行业学习行业学习Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2 +O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-行业学习行业学习B、低价正离子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+Ni2+，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导电。行业学习行业学习Ni2+ O2-

17、 Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Li1+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-行业学习行业学习C、电负性较大原子的掺杂 在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。行业学习行业学习Ni2+、Li+和F统称为受主杂质，它在能带图上形成一个受主能级，靠空穴导电。 降低温度，降低受主能级的位置或增加受主杂质的浓度，都可以使p型半导体的导电能力提高。 行业学习行业学习 为什么n型和p型半导体比本征半导体更易导电？ 因为n型半导体由施主能级上的

18、电子跃迁到空带上所克服的电离能远远小于本征半导体。同样，p型半导体满带中电子跃迁到受主能级也十分容易。 行业学习行业学习3、费米能级E f与电子逸出功 v 费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。是表征半导体性质的重要物理量，它和电子逸出功有直接关系v 本征半导体中，Ef在满带和导带之间； v n型半导体中，Ef在施主能级和导带之间；v p型半导体中，Ef在受主能级和满带之间。l 逸出功逸出功 指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量，即克服电子平均位能所需的能量。行业学习行业学习不同类型半导体逸出功大小：不同类型半导体逸出功大小：n型半导体型半导体本征半导体本征半导体p型

19、半导体型半导体 费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易行业学习行业学习4、半导体导电性影响因素v温度升高，提高施主能级位置（减小）或增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。v温度升高，降低受主能级位置（增大）或增加受主杂质浓度可提高p型半导体的导电性。v催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。行业学习行业学习5、杂质对半导体催化剂的影响 对n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主型杂质，EF导电率对p型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主型杂质，EF导电率行业学习行业学习杂质类型Ef电导率变化n型半导体 p型半导体施主提高变小增加

20、降低受主降低变大降低增加行业学习行业学习6、半导体催化剂的化学吸附本质 催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。v半导体催化剂上的化学吸附： 对催化剂来说，决定于逸出功的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。 和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。行业学习行业学习(1) 当I时 v电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸附物带正电荷。v如果催化剂是n型半导体其电导增加，而p型半导体则电导减小。v这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论n型或p型半导体的逸出功都降低了。行业学习行业学习(2) 当I时 v电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的

21、粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。v对n型半导体其电导减小，而p型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。 行业学习行业学习(3) 当I时 v半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。v无论对n型或p型半导体的电导率都无影响。 行业学习行业学习例子：例子：v对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子；v有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容易形成正离子。 行业学习行业学习7、半导体催化剂的催化活性 v催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。v化学吸附键的形成和吸

22、附键的性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。 行业学习行业学习v对于2N2O2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时，实验发现： p型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) n型半导体氧化物(ZnO)最差；v实验研究还发现，在p型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在n型半导体上进行时电导率下降。行业学习行业学习2N2O2N2十O2的反应机理v据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是受主分子。v若N2O分解分两步进行:22()NON Oe吸来自催化剂

23、表面222ONO()N Oe吸去催化剂行业学习行业学习P型半导体上反应活性较高的解释v反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应，是决定反应速度步骤。v催化剂的电导率由第一步所引起，总的结果为n型电导下降，p型电导上升。v反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于p型半导体的空穴能位比n型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了p型半导体的活性较高的原因。行业学习行业学习掺杂对2N2O2N2十O2反应的影响v适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。v对P型半导体NiO,适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提

24、高反应速率。行业学习行业学习半导体催化剂的氧化机理v设反应为 A+BCvA为施主分子，B为受主分子。其电子转移过程如图：行业学习行业学习v由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。v若A A+e是慢过程，反应为施主反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。v若B+e B-是慢过程，反应为受主反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。行业学习行业学习慢过程的确定v究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功的相对大小。v对上述反应，催化剂的逸出功必须介于IA和IB之间，且IAIB才是有效的催化剂。行业学习行业学习第一种类型v逸

25、出功靠近IA，EAEB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为决定反应速度步骤，属于施主型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。行业学习行业学习第二种类型v靠近IB，EBEA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为决定反应速度步骤，属受主型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。行业学习行业学习第三种类型v在IA和IB之间的中点即EA=EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。 由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的逸出功就可推断反应的活性大

26、小行业学习行业学习n 半导体催化的电子机理实例半导体催化的电子机理实例 l CO在在NiO上的氧化反应上的氧化反应21CO (g) + O2(g) CO2(g)，H = 272kJmol-121Ni2+ + O2(g) O-(吸) + Ni3+，q 吸 = 41.8kJmol-1行业学习行业学习行业学习行业学习21Ni2+ + O2(g) O-(吸) + Ni3+O-(吸) + Ni3+ + CO (g) CO2(吸) + Ni2+q 吸 = -62.8 kJmol-1CO2(吸) CO2 (g)q 吸 = 293 kJmol-1q 吸 = 41.8kJmol-121CO (g) + O2(g) CO2(g)H = 272kJmol-1行业学习行业学习行业学习行业学习金属氧化物与金属催化剂的区别（1）金属氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。（2）金属催化剂主要用加氢脱氢催化催化反应。其次是部分氧化反应。（3）氧化物催化剂活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强,具有光敏、热敏、杂质敏感性能，便于催化剂的调变。行业学习行业学习