葡萄糖酸锌的合成路线

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1、.葡萄糖酸锌的合成路线摘要 :介绍了合成葡萄糖酸锌的各种方法,并对其方法的可行性进行了述评.合成葡萄糖酸锌的方法 ,常见的有复分解法、空气催化氧化法、离子交换树脂法、发酵法、电解法等.通过比较 ,可用于工业化生产的较好方法是采用成对电解法,该方法具有流程短、费用低、污染少、产品纯度高的优点.关键词 :葡萄糖酸锌 ;合成 ;述评 ;葡萄糖酸钙 ;硫酸锌 ;葡萄糖酸内酯；氧化锌；酸法合成前言锌是人体必需的微量元素之一,它具有多种生物作用,参与核酸和蛋白质的合成,能增强人体免疫力,促进儿童生长发育。人体缺锌会造成生长停滞,自发性味觉减退和创伤愈合不良等严重问题,从而发生各种各样的疾病。过去常用硫酸锌

2、作锌添加剂,但该药对人体胃肠道有刺激作用 ,且吸收率低 ,而葡萄糖酸锌作补锌药,则具有见效快,吸收率高 ,副作用小 ,使用方便等优点 ,是目前首选的补锌药物和营养强化剂 ,特别是作为儿童食品、糖果、乳制品的添加剂应用日益广泛 1,2对葡萄糖酸锌合成的研究已作了大量的工作，其合成途径可归纳如下.1以葡萄糖酸钙为原料的合成法1.1复分解法将硫酸锌溶于近沸的水中,在恒温不断搅拌下,分次加入葡萄糖酸钙,待反应完成后,滤去沉淀 ,滤液浓缩结晶 ,得到粗品 ,经溶解重结晶后得产品3,4, 其制备反应为 :Ca(C6H11O7)2+ZnSO4=CaSO4 +Zn(C6H11O7)2该法合成工艺简单,但由于

3、CaSO4 微溶于水 ,残留于产品中的SO42-不易除去产品质量不高 .李祚宏 5 等用醇重结晶提纯,可较大地提高葡萄糖酸锌产品的质量.解从霞 6 以葡萄糖酸钙为起始原料,用浓硫酸酸化脱钙,所得到的葡萄糖酸用氢氧化钡和草酸为沉淀剂进行纯化,纯化后的溶液经适当浓缩用氧化锌中和,加入少量的葡萄糖酸锌晶种和少许无水乙醇促进葡萄糖酸锌结晶,再经干燥得最终产品,该工艺合成的葡萄糖酸锌质量达到日本同类产品标准,产率为96 %.该法通过加入沉淀剂除去了产品中杂质,提高了产品质量,但操作相对复杂且合成周期较长 .1.2 离子交换树脂法据报道 7 9,等摩尔葡萄糖酸钙与硫酸在90反应 ,制得葡萄糖酸,趁热滤去硫

4、酸钙,再经离子交换树脂后与氧化锌或氢氧化锌反应 10, 生成葡萄糖酸锌产率在 85 %以上 .若在产品浓缩过程中 ,加入 95 %乙醇作为结晶促进剂 ,产率将提高达 91.2 %11, 此法较上述方法产品质量高 ,但合成路线较长 ,且有副产物生成 .杜有功等 12 改进了上述工艺,先用盐酸及氯化锌溶液处理732 型强酸性阳离子交换树脂 ,使之转化成锌型树脂,然后让葡萄糖酸钙溶液经过锌型树脂,直接得到葡萄糖酸锌.此法省去了葡萄糖酸与锌物质的反应过程.因而实验操作更简便.采用离子交换树脂法制葡萄糖酸锌,所得产品质量好,但由于通过离子交换树脂,溶液体积较大 ,浓缩结晶过程周期较长且费时.2 以葡萄糖

5、酸 - -内酯为原料的合成法 13,14葡萄糖酸 - -内酯在热水中水解生成葡萄糖酸 ,分批加入氢氧化锌至 pH 达 7.0,待反应完成后减压浓缩即得葡萄糖酸锌 ,反应方程式如下 :1 / 4.此法条件温和 ,工艺简单 ,无副产物 ,收率可达95%以上 ,但由于原料价格较高,经济效益不好.3 以葡萄糖为原料的合成法3.1空气催化氧化法在催化剂Pd(Pt)C 存在下 ,葡萄糖经空气氧化成葡萄糖酸,分次加入理论量的氢氧化钠生成葡萄糖酸钠, 瑞经过离子交换树脂,得葡萄糖酸 ,进一步与氧化锌作用得到葡萄糖酸锌,经浓缩,结晶、重结晶后,即得产品 .该法氧化反应时间长达15h,方能使转化中的葡萄糖下降到5

6、 %以下 15, 本法的技术关键是制备高活性的催化剂,并有效地回收贵金属,以使生产成本降低,其合成方程式为16:贺兴武 17 改进了上述工艺,在氧化过程中 ,直接加入廉价的石灰乳,只需 3 h 便可使葡萄糖酸钙收率达95%以上 ,生成的葡萄糖酸钙经复分解法转化成酸,再与氧化锌反应,可生产出符合美国药典质量的葡萄糖酸锌.这种工艺大大缩短了催化氧化所需时间,降低了生产成本,是目前催化氧化法中较先进的合成工艺.3.2发酵法以葡萄糖为原料,用黑菌使葡萄糖氧化变为葡萄糖酸,由于黑霉菌最适宜pH 为 5 618,而葡萄糖酸为酸性物质,发酵过程中只要有少量葡萄糖酸产生,即可使 pH 值明显下降 ,以致抑制霉

7、菌正常生长,从而降低产量.故生产中不得不用加入碳酸钙而使之转变为葡萄糖酸钙来提高产量 ,随后用复分解法使葡萄糖酸钙转变为葡萄糖酸,进一步制得葡萄糖酸锌.此法发酵保温时间长达 3648 h19, 生产工艺复杂 ,反应条件苛刻 ,生产成本较高 ,经剂效益不好 .3.3电解氧化法以石墨为阴极,锌板为阳极 ,NaBr 为支持电解质,在 40条件下 ,电化学氧化葡萄糖24h,可得到 75 %葡萄糖酸 ,进一步与锌物质作用制得葡萄糖酸锌 ,由于此法电化学氧化时间长 ,且有一极是浪费的 ,故耗能大 ,生产成本高 .成对电解葡萄糖是电解氧化葡萄糖的新工艺,其电解反应为20:可分为以下两种:(1)无隔膜电解槽电

8、解21电解装置和电解质与上相同,于 55下电解 ,将所得电解液冷却,乙醇洗涤后得细颗粒葡萄糖酸钠,过滤 ,滤液经阴、阳离子交换树脂后,低温浓缩结晶得山梨醇.所得葡萄糖酸钠经树脂提纯后与ZnO 反应 ,浓缩结晶得葡萄糖酸锌,其有效电耗为57 .5 %此法由于需要分离,并采用了离子交换树脂,因此 ,合成周期较长,能耗也较大 .(2)阴、阳离子两性膜电解槽电解含葡萄糖、溴化锌的溶液在阳极室进行电氧化,含葡萄糖、硫酸钠的溶液在阴极室进行电还原.阳极室中的恒电位电氧化产物直接与锌物质反应,制服取葡萄糖酸锌溶液 ,减压蒸发 ,浓缩结晶得葡萄糖酸锌 .在阴极室中 ,用阴极面积控制阴极电流密度 ,电解还原产物

9、为山梨醇 .阴、阳两极电流效率大于 90 %222 / 4.据郭子成等人 23 报道 ,电解 3 h 后 ,以成对电解液的阳极液为原料 ,加入锌物质 (碳酸盐、氢氧化物、氧化物 ),在合适的条件下 ,得到葡萄糖酸锌的反应液 ,然后用更换溶剂的方法 , 直接获得葡萄糖酸锌的产品 ,其收率可高达 90 %以上 .此法合成路线短,操作简便 ,投资费低 ,且可同时制得两种产品,能耗低 ,产品纯度高 .4结束语由于我国葡萄糖酸钙的生产工艺均采用葡萄糖发酵法,工艺要求高 ,而葡萄糖酸与内酯也存在生产方法的问题 24, 故以葡萄糖酸钙和葡萄糖酸 - -内酯这原料的合成法 ,成本高 ,经济效益不显著 .葡萄糖

10、原料易得 ,价格便宜 ,从合成路线看 ,发酵法和空气催化氧化法 ,都是先转变成葡萄糖酸盐 (如钙盐、钠盐 )后 ,再经复分解法制得葡萄糖酸 ,进而与锌物质反应合成葡萄酸的 .因此 ,工艺复杂、合成周期长、且有三废排放问题,而采用两性膜电解槽的成对电解法生产葡萄糖酸锌, 可在电解过程中直接制葡萄糖酸锌,且可同时制得两种产品,与其他方法相比,此法有原料易得、能耗少、工艺流程短、几乎无三废排放等优点.目前成对电解葡萄糖的研究在不断深入25,26, 随着工艺条件的日趋完善,采用成对电解法生产葡萄糖酸锌是较适宜的。 27参考文献 : 1 孔祥瑞 ,必需微量元素和营养、生理及临床意义,116,安徽科学技术

11、出版社 ,1982 2 魏云路 ,郑州粮食学院学报 ,2(7),58(1984)3 蔡汉民 .葡萄糖酸锌的制备 J. 医药工业 ,1986,17(7):42.4林永祥 ,刘家幼 ,邓书林 ,等 .葡萄糖酸锌注射液的26 武汉化工学院学报第23 卷 .收稿日期:2000 12 07作者简介 :王海棠 (1959 ), 女 ,甘肃省兰州市人 ,从事无机化学教学与研究.制备 J. 中国医院药学杂志 ,1990,10(8):355356.5 李祚宏,徐敬珍,仲崇华,等.葡萄糖酸锌的合成与临床疗效观察J.西北药学杂志,1989,4(2):2730.6 解从霞 .葡萄糖酸锌合成新工艺 J.大连轻工业学院学

12、报 ,1997,16(3):84 87.7 褚恩义 ,饶豫鄂 .葡萄糖酸锌的研制 J. 陕西化工 ,1992(2):23.8 张晓 ,卢宜 .葡萄糖酸锌工艺改进 J. 中国医药工业杂志 ,1991,22(10):444.9蔡菊香 ,岳林海 ,阮攀科 ,等 .葡萄糖酸锌合成条件的研究J. 浙江化工 ,1995(2):26 28.10窦后松 .浅评目前国内葡萄糖酸锌的生产工艺J. 中国药学杂志 ,1991(8):491 492.11 蒋金芝 ,唐有根 ,王要武 ,等 .葡萄糖酸锌的研制 J. 精细化工 ,1996,13(6):39 41.12杜有功 , 陈赛贞 ,胡大平 ,等 . 离子交换树脂法制

13、备葡萄糖酸锌J. 中国医药工业杂志,1992,23(4):156.13周爱华 ,傅庭治 ,朱春生 .葡萄糖酸锌合成的研究J.化学世界 ,1991(1):19 21.14 Jpn kokai Tokkyo Koho 79,151,913.15陈建初 ,刘丽华 .用催化氧化法合成葡萄糖酸锌J. 中国药学杂志 ,1990(1):37 38.16 Dewit G,de Vlieger J J,kock van Dalen A C,etal. CATAL YTIC DEHYDROGENATION OF REDUCING SUGARS IN ALKALINE SOLU-TION AT AMBIENT CO

14、NDITIONS. TRANS-FER HYDROGENA TION OF FRUCTOSEJ.Tetrahedron Letters,1978(15):1327 1330.17 贺兴武 .医药信息报 ,1988 年第 46 期 ,第 4 版 .18 高浩其 ,戴桂珍 ,江玉明 .葡萄糖酸 -内酯的生产及应用 J.化学世界 ,1986(1):12 14.19李光兴 ,缪建荣 ,陈兵 .葡萄糖酸盐产品研究、生产及应用J.化学工程师 ,1994(5):28 31.20 Park K,Pintauro P N ,Baizer M M,et al.FlowReactor Studies of the

15、Paired Electro Oxidation and Electroreduction of Glucose J . J Elec-trochem.Soc,1985,132(8):1850 1855.21孙桂芬 ,蔡远利 .葡萄糖电合成葡萄糖酸锌J. 湘潭大学自然科学学报,1991,13(2):85 90.3 / 4.22顾宏邦 ,崔汉琰 ,杨纪红 ,等.葡萄糖电解氧化法制取葡萄糖酸锌M. 有机电化学及其工业应用 .上海 :上海科学技术文献出版社 ,1992.23郭子成 ,李伟 ,李红梅 ,等 .葡萄糖成对电解之阳极液制取葡萄糖酸锌的研究J,河北师范大学学报 (自然科学版 )1994(1):39 43.24顾宏邦 , 董必永 , 马秀英 ,等 . 电解氧化葡萄糖制备D- 葡萄糖酸 - 内酯 J. 化学世界,1989(7):295297.25 李伟,郭子成,李红梅,等.成对电解葡萄糖研制葡萄糖酸和山梨醇J.现代化工,1994(7):21 24.26李广仁 ,宋茜 ,杨秀英 ,等 .节能型电解葡萄糖的研究J. 山东化工 ,1995(1):15 18,9.27 王海棠，周红葡萄糖酸锌的合成.武汉化工学院学报。Vol.23 No.01.Mar.20014 / 4