一种新型的制备大分子表面处理剂的方法塑解法及其应用

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1、专 利 说明书一种新型的制备大分子表面改性剂的方法塑解法及其应用一、技术背景介绍1. 概述大分子表面改性剂,通常是指分子量在100010000之间，并带有反应性或可形成离子对、氢键、强范德华引力等化学物理作用的活性基团（通常称为锚固基团）与不同极性、具有一定长度分子链（通常称为溶剂化链或增容性链）的低聚物。应用大分子表面改性剂处理纳米粉体时，其锚固基团可与微粒表面发生化学反应或物理吸附，而使大分子表面改性剂以单点或多点形式包覆在微粒的表面上，实现纳米粉体的表面有机化改性。通过对大分子表面改性剂的分子结构优化设计合成或优化筛选，当其溶剂化链或增容性链段与分散介质（溶剂、有机高分子等）的极性（理论

2、上应该是三维溶度参数）相近时，改性后的粉体则由于表面上包覆的大分子表面改性剂的溶剂化作用或增容作用，而均匀地分散到溶剂分子或高分子基体大分子链中，达到热力学的稳定状态。1951年,Stauss将含有表面活性基团的聚合物聚1-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂,从而出现了合成大分子表面改性剂。1954年,美国Wyandotte公司报道聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物作为非离子表面改性剂后,各种具有活性基团的大分子表面改性剂陆续被合成出来。本发明则是选择带有磺酰氯（SO2Cl）活性基团、商品化的氯磺化聚乙烯橡胶（CSM，高聚物）为原料，通过控制塑解的方法，将其主链打断，使其分子量降低到10000以

3、下的低聚物范围后，作为纳米粉体的大分子表面改性剂，与小分子处理剂相比，大分子处理剂有很多的优点。通过对比由小分子表面处理剂和大分子表面处理剂改性对复合材料性能的影响，发现大分子表面处理剂不但对复合材料的力学性能的改善比小分子更有效，而且在改善了材料的热稳定性方面也优于小分子偶联剂。这是由于小分子处理剂的分子链很短,和高分子材料基体的结合较弱；而采用大分子表面处理剂处理无机材料时, 一方面因无机填料表面的处理剂分子链能与基体的分子链形成强物理结合, 另一方面是大分子表面处理剂的分子链段较长，可以和高分子基体材料有很好的相容性，使得无机填料和高分子材料形成很好的结合而改善高分子材料的性能，再者，还

4、可以通过改变大分子表面处理剂的分子量和分子结构, 可以调节处理剂的强度和模量, 从而实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化。目前制备大分子表面处理剂的方法主要是化学合成法，包括表面活性单体聚合、亲水/缩水单体共聚合、大分子化学反应等。上述方法制备大分子表面处理剂必须要严格控制试验条件，有时单体也相当昂贵，不利于工业化的实施。2. 氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）氯磺化聚乙烯橡胶是由高密度聚乙烯或低密度聚乙烯经氯化和氯磺酰化反应制得的一种特种合成橡胶。分子链中含有能与纳米粉体表面的羟基、氨基、亚氨基反应的特种基团氯磺酰基（SO2Cl），分子结构式如下：3.橡胶塑解机理橡胶在热、氧、机械力和易产生游离

5、基的化合物作用下，分子的主链和侧链都可以断裂，形成橡胶分子游离基，这些游基如被稳定，不再重新结合，就形成了永久的断裂，即所谓“引发”一“传递”一“封闭”交错反复达到降低橡胶分子量的目的。塑解剂A是一种混合型塑解剂，是五氯硫酚、活性剂和分散剂的混合物，同时具备两种功能：即在塑炼时，五氯硫酚在塑炼温度下受热氧作用产生游离基，它们既可作为游离基接受体与橡胶分子形成的游离基结合，使之稳定下来，防止再度结合，又可作为引发剂，引发橡胶分子形成游离基，加速自动氧化反应。其稳定橡胶游离基的过程可表示如下:R（橡胶烃游离基）+ RSH（塑解剂）RH + RSR + RSRSR硫酚类塑解剂引发橡胶自动氧化反应过程

6、如下:RSH（塑解剂） + O2RS+ HOOR + R（橡胶）+ HOO R+ ROOH无论是在低温还是在高温塑炼，上述两种功能都兼而有之，只是低温下以接受橡胶游离基为主，高温下以引发橡胶自动氧化反应为主。4. 纳米氮化硅氮化硅（Si3N4）作为一种高温结构材料，具有密度大和热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能足可以与高温合金媲美。Si3N4在冶金、机械、化学、半导体、航空、原子能等工业上以及医学工程上都有广泛的应用。随着纳米科学的发展，纳米Si3N4用于改造橡胶制品性能方面显示了越来越重要的作用，据文献报导，在橡胶中添加纳米Si3N4可

7、使橡胶获得良好的物理力学性能，表现出优良的加工性、耐油性、耐热性以及耐磨性等。但是目前在纳米Si3N4的实际应用中仍存在着一些技术瓶颈，如难以防止纳米Si3N4在橡胶基体中的团聚，高效地达到纳米尺度的分散等。纳米Si3N4在橡胶中分散较其在热塑性塑料中分散更为困难，因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用在粘度高达104105PaS的塑炼胶中混合，这是较难达到预期分散效果的，如果纳米粉体达不到纳米尺度的分散效果，其纳米效应也就无法在宏观性能上表现出来，所以这就要求纳米Si3N4使用时必须经过表面包覆修饰处理。纳米Si3N4表面改性的包覆修饰层对粉体与橡胶基体的偶联

8、作用十分重要。显然，偶联作用的效果主要却决于粉体表面包覆修饰层的分子组成与结构。若其分子结构中既有能与纳米Si3N4表面形成强的键合（化学键合或物理键合）的基团，可以有效的对粉体表面包覆与修饰，同时又具有能与某种橡胶基团形成尽可能大的相互作用、达到良好相容的机团。则该表面改性剂对选定的纳米粉体与指定的橡胶具有良好的偶联作用。偶联效果越好，则纳米粉体越不易在橡胶基体种团聚，越易于分散。因此，表面改性剂的选择与应用也是制备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。实践表明，大分子表面处改性对纳米Si3N4表面包覆修饰的改性的效果优于小分子表面改性剂。但目前市场上仅有传统的小分子型表面改性剂（偶联剂、表面改性

9、剂等）销售，并且是转为微米尺寸以上粉体所设计的。而聚合型、适合纳米Si3N4应用的表面改性剂，大分子作为表面处理剂的研究在国内报道甚少。特别是在适宜的条件下塑解氯磺化聚乙烯生胶制备低分子量的氯磺化聚乙烯作为表面改性剂，并且把改性后的纳米Si3N4粉体有针对性的应用于CSM胶种中更加是一种发明创造，这种制备大分子表面改性剂的方法及所制备的表面改性剂低分子量氯磺化聚乙烯，到目前为止国内外还未曾有这方面任何报道。二、发明创造内容本发明创造是用在适宜的条件下塑解氯磺化聚乙烯生胶，制备出低分子量的氯磺化聚乙烯，用其对纳米氮化硅陶瓷粉体进行表面改性，并且把改性后的纳米Si3N4粉体有针对性的应用于CSM胶

10、种中。因为低分子量的氯磺化聚乙烯分子链中特种基团氯磺酰基（SO2Cl）与粉体表面的羟基、氨基、亚氨基脱水缩合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作用力，有效阻止了其团聚，另外由于纳米Si3N4粉体表面包覆了一层低分子量的氯磺化聚乙烯有机层，由相似相容原理，从而提高纳米Si3N4在CSM橡胶基体中的相容性和分散性。三、具体实施方式1、在开炼机上在不同的条件下塑解氯磺化聚乙烯生胶，制备低分子量的氯磺化聚乙烯，并筛选出最佳塑解条件（1） 称取一定份量的氯磺化聚乙烯生胶，在不同的条件下（塑解剂A的用量、塑解时间、塑解温度）于开炼机上塑炼； 表1.塑解正交实验表及实验结果（2）对塑解后的低分子量氯

11、磺化聚乙烯样品进行粘度和数均分子量的测定分别称取一定量塑解后的样溶于氯仿中配成1.0g/50ml的溶液，用乌氏粘度计测定流出时间，求出比浓对数粘度 lnr/C和比浓度粘度sp/C，用外推法得出每一个配方的特性粘数，并采用蒸气压渗透法（VPO）对每个配方进行了数均分子量的测定。结果表明配方为：0.4份塑解剂A,塑解时间10min,温度为30时效果较好，见表1，图1.图1. 外推法测定特性粘数的lnr/C、lnr/C曲线*上方：sp/C 下方：lnr/C（3）采用用最佳条件下塑解的低分子量氯磺化聚乙烯样品对纳米Si3N4粉体进行表面改性处理；称取一定量纳米 Si3N4粉体放入1000ml三口烧瓶中

12、，加入适量氯仿，调整好搅拌速率和处理温度；将最佳塑解的低分子量氯磺化聚乙烯样品在磁力搅拌下用氯仿溶解，然后加入到中的三口烧瓶中，通氮气保护，高速搅拌一定时间一段时间后，取出浆液自然风干；将表面改性后的纳米Si3N4粉体在50烘箱中真空干燥10h以上，取出球磨后再用100目筛过筛，即得塑解CSM大表面改性的活性纳米Si3N4粉体；2、对表面改性剂改性后的纳米Si3N4粉体，进行表征、评价（1）粒径分布测定采用Zetasizer3000HSA型纳米粒度测定仪对悬浮在氯仿中的表面改性前后的纳米Si3N4粉体粒径的分布进行了测试分析，结果表明用塑解后低分子量氯磺化聚乙烯改性后的粒径明显减小。 未改性纳

13、米Si3N4 改性后纳米Si3N4 图2. 纳米Si3N4粉体粒径分布数量分布图其中当塑解氯磺化聚乙烯的特性粘度=103.6cm3/g、数均分子量为5820、用量为纳米Si3N4粉体质量8%时，经表面改性后的Si3N4粉体粒径最小，分布最窄。由图2可见，其平均粒径从处理前265nm降到处理后76.2nm。这说明塑解法制得的低分子量氯磺化聚乙烯表面改性剂，通过其氯磺酰基（SO2Cl）与粉体表面的羟基、氨基、亚氨基之间的缩合反应，产生化学键合。所形成的大分子表面包覆层而产生的空间障碍，有效地阻止了纳米Si3N4粉体的团聚，使其在氯仿中达到了纳米尺度的分散。（2）透射电镜TEM观测结果表明，用低分子

14、量氯磺化聚乙烯作表面处理剂处理纳米Si3N4粉体后，纳米Si3N4粉体在氯仿等有机溶剂中分散均匀，明显阻止了纳米颗粒的团聚。低分子量氯磺化聚乙烯作表面处理剂处理纳米Si3N4粉体前后可用图3用模型来表示，并且通过图4透射电镜得到证实。在第一阶段，纳米Si3N4表面的Si-OH、Si-NH2等基团（如图3中A图所示）和低分子量氯磺化聚乙烯分子中氯磺酰基（SO2Cl）相互作用键合而被化学吸附。第二阶段中，低分子量氯磺化聚乙烯改性剂在粉体表面所形成包覆层的空间障碍以及大分子链之间相互排斥，使纳米Si3N4颗粒分散开，消除了团聚（如图3中B图所示）。 图3表面活性剂和纳米Si3N4作用模型图图4为未处

15、理纳米Si3N4粉体原样和经低分子量氯磺化聚乙烯表面改性过的纳米Si3N4粉体用氯仿作溶剂的TEM照片。处理前纳米Si3N4粉体有明显团聚，而处理后的纳米Si3N4粉末在氯仿中分散均匀，团聚现象显著降低。 未改性纳米Si3N4原样 改性后纳米Si3N4图4. Si3N4的TEM照片3、采用两段混炼法制备纳米Si3N4粉体/橡胶复合材料，测试并比较胶料基本物性 图5.纳米Si3N4粉体/橡胶复合材料制备工艺流程应用低分子量氯磺化聚乙烯作为大分子表面改性剂处理过的纳米Si3N4粉体，按照不同的质量份数加入到氯磺化聚乙烯橡胶原配方中去，发现加入量为1.0份时硫化胶的耐磨性最突出，具体见表3.表3.改

16、性纳米Si3N4/CSM复合材料耐磨性比较注:1)JSK-b264标准, 44. 1N, 15，1000转从图3可以看出加入改性的纳米Si3N4粉体，纳米Si3N4/CSM复合材料耐磨性均有不同程度的提高，与未经改性的纳米Si3N4/CSM复合材料相比，加入1份的复合材料的耐磨性能提高了1.8倍。提高耐磨性的原因笔者认为来自于三个方面：（1）纳米氮化硅具有小于0.1的摩擦系数，显示了其良好的自润滑性，加之较高的表面硬度使得氮化硅具有极好的耐磨性，所以添加后会提高橡胶的耐磨性能；（2）低分子量氯磺化聚乙烯大分子表面改性剂，使纳米氮化硅粉体表面包覆了一层氯磺化聚乙烯，很大程度上提高了与CSM橡胶基体的相容性，使其达到了更加均匀的纳米尺度分散，提高了橡胶的耐磨性；（3）低分子量氯磺化聚乙烯大分子表面改性剂在提高纳米粉体与橡胶基体的相容性的同时，其长链分子会与橡胶大分子链发生缠结，甚至参与CSM橡胶的硫化，弥补了橡胶内部的交联网络结构的缺陷，提高了硫化胶的强度，这也会对橡胶耐磨性能的提高做出一定的贡献文档可自由编辑打印