第七章扫描探针显微分析

《第七章扫描探针显微分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章扫描探针显微分析（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第七章 扫描探针显微分析一、教学目的理解并掌握扫描隧道显微镜和原子力显微镜的基本原理、特点及应用。了解扫描隧道显微镜和原子力显微镜的结构。二、重点、难点重点：扫描隧道显微镜和原子力显微镜的基本原理、特点及应用。三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时第一节 概 述电子探针显微分析（Electrom Probe MicroanalysisEPMA）也称为电子探针X射线显微分析，是利用电子光学和X射线光谱学的基本原理将显微分析和成分分析相结合的一种微区分析方法。该分析方法特别适用于分析试样中微小区域的化学成分分析，是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。扫描探针显微镜(Scannin

2、g Probe Microscopes 简称SPM)包括扫描显微镜(STM)、原子力显微镜（AFM）、激光力显微镜（LFM）、磁力显微镜（MFM）、静电力显微镜以及扫描热显微镜等，是一类完全新型的显微镜。它们通过其端粗细只有一个原子大小的探针在非常近的距离上探索物体表面的情况，便可以分辨出其它显微镜所无法分辨的极小尺度上的表面特征。 一、SPM的基本原理 控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，就能得到样品表面的相关信息。因此，利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小（即探针的尖锐度）。二、SPM的特点1

3、. 原子级高分辨率。STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm 和0.01nm，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。2. 可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究及表面扩散等动态过程的研究。3. 可以观察单个原子层的局部表面结构，因而可直接观察表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。4. 可在真空、大气、常温，以及水和其它溶液等不同环境下工作，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。这些特点适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价。5. 配合扫描隧道谱STS(Scanning T

4、unneling Spectroscopy)可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。第二节 扫描隧道电子显微分析（STM）一、STM的工作原理1.隧道效应和隧道电流将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一个电极，这种现象称为隧道效应。隧道电流强度与针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离小于0.1nm，电流将增加一个数量级。遂穿电阻与针尖垂直移动距离的关系：R(s)exp（A1/2s），A1.025eV11，s

5、 为间距。2.工作原理 隧道扫描显微镜的基本原理是基于量子力学的隧道效应。当导电表面与探针保持一定距离（10 ）时，它们的电子波函数发生重叠，加一个小电压，就会产生遂穿电流。当探针与表面间改变一个原子尺度（3左右），隧穿电流可以改变1000倍，所以对距离非常敏感，可以检测12个原子层深度的变化。探针在表面进行扫描时，使隧穿电流保持恒定，这样探针的位置，就能直接反映出表面的原子排列。二、STM的工作模式（一）恒流模式：以設定的穿隧电流(约1nA)為反馈信号。由于探针与样品表面的间距和穿隧电流的关系十分敏感，设定穿隧电流值，即锁定探针和样品表面之间的距离。当探针在样品表面扫描时，探针必須随表面的起

6、伏调整其高度(即z值)。因此，以探针的高度变化来成像，就反映出样品表面的形貌。（二）恒高模式：直接以穿隧电流值来成像。当探针以固定的高度扫描样品表面时，由于表面的高低变化，导致探针和样品表面的間距变化，穿隧电流值也随之改变。（三）其他工作模式：1. I(Z)谱测量：通过改变针尖的高度得到的一系列的隧道电流而形成的曲线。I(Z)谱可检测针尖的质量。2. I(V)谱测量：断开反馈回路，固定针尖位置，通过一系列不同的偏压下得到的隧道电流而形成的曲线。3. 势垒高度图象：对针尖Z方向的压电管加一交流电压从而调制针尖与样品的距离，可根据调制的信号得到dI/dZ在表面形成的图象。该图象提供了样品表面的微观

7、功函数的空间分布。4. 电子态密度图象：在扫描过程中，偏压V以dU调制，从而得到调制后的隧道电流dI，这样dI/dV在表面形成的图象就反应了样品表面的电子态密度分布。表7-1 STM的扫描模式优缺点比较模式原理优缺点恒流模式探针保持固定的电流值，而随着样品表面的起伏调整其高度；因此，以探针的高度变化来作为样品表面的成像方式。优点：可扫描较大的高低变化。缺点：以反馈信号作为调制，扫描速度较慢，易受低频杂音信号的干扰。恒高模式探针以固定的设定高度，直接以穿隧电流值的变化来作为表面形貌的成像。优点：可快速扫描以捕捉一些表面动能。缺点：若扫描范围內的样品表面起伏太大，则很容易损坏探针。电流密度模式结合

8、上述两种方法，並且引进偏压调整作为取像的变数。缺点：反馈系统必须不断地开关，比较费时（一般需要几分钟），对记忆体容量的需求大。三、STM的应用1.纳米加工技术基于扫描探针显微镜的纳米加工技术，包括了一种纳米刻蚀技术（Nanolithgraphy）。这种技术可以实现在纳米尺度上制备产品。目前刻蚀图形的线宽约10nm。日本NEC 公司已研制出超高密度记录技术，其记录密度为目前磁盘的3000 倍。若将STM 刻蚀技术与分子束外延薄膜生产技术相结合，即可用于制造三维尺寸均的纳米级的量子器件。例如利用砷镓和砷铝镓多层分子束外延薄膜材料加上纳米刻蚀，即可构成电或光的量子器件。这将对微电子、激光技术和光电技

9、术带来革命性的影响。2.原子操纵扫描探针显微镜所提供的单个原子、分子的操纵手段还可能导致原子级的计算机开关器件的诞生。相当方便面地移走材料表面的某一种原子和搬来另一种原子，从而形成一种新材料。这一切在数分种内就可以完成。这种显微镜最激动人心的用途就是用于制造原子尺寸的计算机和毫微芯片。STM 是又一新型、先进的表面分析技术，它能在多种实验环境（真空、大气、溶液、低温等）下高分辨地实时观察导体和半导体表面的表面结构，提供其它表面分析技术不能提供的新信息。STM 的出现，使得金属、半导体表面几何结构和电子结构的研究进入了一个新的层次。3.金属和半导体表面的STM研究 从理论上讲，某些金属的表面结构

10、可以根据晶体的结构推断，但实际上许多表面为了达到能量最低往往发生重构，化学吸附引起的表面重构，用STM 研究有独特的优点。它不仅能实现实时观察具有或不具有周期性结构的金属表面，而且通过比较具有不同气体覆盖度的金属表面STM 图，可以研究化学吸附诱导金属表面重构的成核和生长等的微观机理。4.STM在生命科学研究领域的应用STM 在核酸结构、蛋白质和酶的结构、生物膜结构以及超分子水平的生命结构的研究中取得了一系列的成果。STM 能够在较高的分辨率水平上观察样品的实三维表面结构，可适用于不同的探测环境，可改变观测范围，为研究各种不同层次的生命结构提供了可能，能在接近原子水平、分子水平、超分子水平、亚

11、细胞水平等全面地研究生物样品的结构。对裸漏的I 型胶原蛋白进行的STM 获得了高分辨率的图像，能够看到单个胶原蛋白链上约9nm 的周期性峰，研究者认为这一周期反映了胶原蛋白单体链的周期性。在对细胞骨架的STM 研究中，已经分别获得了微管蛋白和中等纤维的图像。第三节 原子力显微镜（AFM）及其应用 从扫描隧道显微镜的工作原理可知，其工作时必须实时通过检测针尖和样品间隧道电流变化实现样品结构成像，因此它只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能实现对绝缘体表面形貌的观察。为了测量绝缘体样品的表面结构，1986年， Binnig,Quate和Gerber在扫描隧道显微镜的基础上发明了原子力显微镜(

12、Atomic Force Microscopy，AFM) 。跟所有的扫描探针显微镜一样，AFM 使用一个极细的探针在样品表面进行光栅扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。 AFM 提供一种使锐利的针尖直接接触样品表面而成像的方法。绝缘的样品和有机样品均可以成像。可以获得原子分辨率的图像。AFM 的应用范围比STM 更为广阔，AFM 实验可以在大气、超高真空、溶液以及反应性气氛等各种环境中进行，除了可以对各种材料的表面结构研究外，还可以研究材料的硬度、弹性、塑性等力学性能以及表面微区摩擦性质；也可以用于操纵分子、原子进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。一

13、、AFM的仪器结构和工作原理二极管激光器（Laser Diode）发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂（Cantilever）背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器（PSD）。在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二极管检测光斑位置的变化，就能获得被测样品表面形貌的信息。（一） 基本结构原子力显微镜的基本结构如图2-96所示。由图可知其主要由三部分组成，分别为力检测部分、位置检测与调节部分和信息控制处理部分.图7-1 原子力显微镜的基本结构1力检测部分力检测部分是AFM的关

14、键组成部分，其主要是由一个头组成，头上带有一个用来扫描样品表面的探针，探针之尖端的曲率半径则在纳米量级，探针是装在微观悬臂（cantilever）上，悬臂大小在数十至数百微米，通常由硅或者氮化硅构成。在原子力显微镜系统中，所要检测的力是原子与原子之间的范德华力，通过微小悬臂来检测原子之间力的变化量。2. 位置检测与调节部分位置检测与调节部分的作用合理的控制样品与探针之间的距离，其主要是通过一组步进马达、压电陶瓷、激光器和激光探测装置实现。原子力显微镜（AFM）的系统中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂cantilever摆动，所以当激光照射在cantilever的末端时，其反射光的

15、位置也会因为cantilever摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。在整个系统中是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电的信号，通过控制器作信号处理，然后驱动马达进行运动调节位置。3信息处理与控制部分原子力显微镜（AFM）的系统中，将信号经由激光检测器探测，并传入控制器，在控制器中进行分析处理，然后反馈回去，作为内部的调整信号，并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动，以保持样品与针尖保持合适的作用力，测试结果与操作指令通过计算机控制程序。（二）基本原理及工作方式1基本原理原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接

16、触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。二、工作方式AFM的工作模式可以分为接触模式（Contact Mode）、非接触（Non-Contact Mode）、轻敲模式(Tapping Mode)、侧向力(Lateral Force Mode)模式等三、特点（1） 高分辨力能力远远超过扫描电子显微镜（SEM），以及光学粗糙度 仪。样品表面的三维数据满足了研究、生产、质量检验越

17、来越微观化的要求。（2）非破坏性，探针与样品表面相互作用力为108N以下，远比以往触针式粗糙度仪压力小，因此不会损伤样品，也不存在扫描电子显微镜的电子束损伤问题。另外扫描电子显微镜要求对不导电的样品进行镀膜处理，而原子力显微镜则不需要。（3）应用范围广，可用于表面观察、尺寸测定、表面粗糙测定、颗粒度解析、突起与凹坑的统计处理、成膜条件评价、保护层的尺寸台阶测定、层间绝缘膜的平整度评价、VCD涂层评价、定向薄膜的摩擦处理过程的评价、缺陷分析等。（4）软件处理功能强，其三维图象显示其大小、视角、显示色、光泽可以自由设定。并可选用网络、等高线、线条显示。图象处理的宏管理，断面的形状与粗糙度解析，形貌

18、解析等多种功能。四、AFM的样品制备（一）纳米粉体材料：应尽量一单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应该注意以下三点：1）选择合适的溶剂和分散及剂将粉体材料制成稀溶液，必要时采用超声分散以减少纳米离子的团聚聚，以便均匀的分布在基片上；2）根据纳米粒子的亲水、疏水特性，表面化学特性等选择合适的基片。常用的有云母、高序热解石墨（HOPG）、单晶硅片、玻璃、石英等，如果要详细的研究粉体材料的尺寸、形状等性质，要尽量选择表面原子级平整的云母、HOPG 等作为基片；3）样品尽量牢固地固定到基片上，必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。如金纳米粒子，采用双硫醇分子作为连接层可以将其固定到镀金基片上。在350 度时烧结也可以把金纳米粒子有效地固定在半导体材料表面上。（二）生物样品也需要固定到基片上，原则与粉体材料基本相同，只是大多数时候都需要保持生物样品的活性，所以大多在溶液中进行。五、AFM的应用1. 薄膜表面整体形态研究：2. 膜孔径和孔径分布研究：3. 粗糙度研究。