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1、1 掺杂浓度：有机半导体中的载流子通常定域在分子内，而无机半导体中的载流子则具有离域化的特点。因此有机半导体的载流子迁移率普遍低于无机半导体。在室温下，无机半导体载流子迁移率为，而高度有序的有机半导体中载流子迁移率上限约。在其他无序有机小分子体系中典型的迁移率为 。载流子迁移率大小是决定材料导电性的重要指标，通常材料电导率与载流子迁移率及载流子浓度成正比。由于有机材料载流子迁移率低，所以需提高载流子浓度来增加电导率。获得较高载流子浓度的方法之一就是进行掺杂。由于与无机半导体掺杂机制不同，有机半导体的掺杂浓度相对于无机半导体很高，通常无机半导体掺杂浓度为10-6，而有机半导体为1 %-5 %，而
2、导电聚合物掺杂浓度往往在2040%左右。2 掺杂机制无机半导体通过原子的替代来实现掺杂，而导电聚合物中的掺杂则是氧化还原过程，是通过电荷的转移来实现的。可逆性不同，半导体中无脱掺杂的过程，而导电聚合物中不仅存在脱掺杂的过种，而且掺杂和脱掺杂的过程是可逆的。图1 Si中的代位施主杂质无机半导体以Si为例，设在Si的晶格中存在一个代位的P原子，如图1，P原子将以其5个价电子中的4个与邻近的4个Si原子形成共价键，与纯Si相比，其多出一个电子，这个多余的电子应该填充在导带，可以在整个晶体中运动，但是P原子此时具有正电性，会对该电子有库仑吸引力，只有电子具有一定能量时，电子才能进入导带。虽然其被束缚，
3、图2 施主能级示意图但是它提供了一个中间的能级，此能级低于Si导带底能量。这时电子到达导带所需能量变小，所以导电率变大。我们将向晶体提供电子而自身成为正离子的杂质成为施主杂质，被正离子束缚的电子所处能级为施主能级，如图2。EC、ED和EV分别代表导带底、施主能级和价带顶位置。施主向导带释放电子所需能量即施主电离能为 D = EC ED，这比无掺杂时电子到达导带所需能量 = EC EV低得多，从而提高了电导率。此时主要以电子为载流子导电，为N型半导体。当在Si中掺杂B时原理类似，只是载流子主要为空穴，所以是P型半导体。无机半导体是原子掺杂，而有机半导体是分子或离子掺杂，因此在无机半导体中掺杂原子
4、占有晶格格点，而有机半导体中有机分子和掺杂分子以电荷转移的形式存在。 图3 有机半导体掺杂载流子产生示意图（a）非掺杂本证载流子；（b）掺杂p型载流子；（c）掺杂p型载流子。空心圆代表空穴，黑色圆圈代表电子，SC、A和D分别代表半导体、受体和给体有机半导体掺杂时载流子的形成如图3，（a）是没有掺杂时产生本征载流子的情形，即LUMO中存在的自由电子和HOMO中的自由空穴数量相当，无空间电荷。（b）中，通过掺杂强氧化性电子受体，在有机半导体附近引入空置能级LUMOA,因而通过热激发过程，电子由主体材料（半导体）HOMO能级转移到客体材料（掺杂材料）LUMOA能级，半导体材料中出现空穴，形成p型载流
5、子。（c）通过掺杂强还原性电子给体，使半导体的导带附近引入填充电子的能级HOMOD，通过热激发电子由客体（掺杂材料）HOMOD转移到主体（有机半导体）LUMO，从而半导体中出现过剩电子，形成n型载流子。有机半导体也存在不是氧化还原过程的掺杂，例如聚苯胺的质子酸掺杂，聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高聚物主链上才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进入高聚物的主链。图4 聚苯胺的质子酸掺杂 总之，无机半导体掺杂是改变了能带结构，而有机半导体掺杂是一个氧化还原过程，无机半导体掺杂不可逆，而有机半导体掺杂是完全可逆的。有机半导体中比较多见的是氧化掺杂。3 掺杂手段a 无机半导体
6、掺杂技术(1)热扩散技术：需要进行较高温度的热扩散。施主或受主杂质原子要直接进入半导体晶格的间隙中去是很困难的，只有当晶体中出现有晶格空位后，杂质原子才有可能进去占据这些空位，并从而进入到晶体。为了让晶体中产生出大量的晶格空位，所以，就必须对晶体加热，让晶体原子的热运动加剧，以使得某些原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下空位（与此同时也产生出等量的间隙原子，空位和间隙原子统称为热缺陷），也因此原子的扩散系数随着温度的升高而指数式增大。对于Si晶体，要在其中形成大量的空位，所需要的温度大致为1000度左右，这也就是热扩散的温度。(2)离子注入技术：为了使施主或受主杂质原子能够进入到晶体中去，需要首先把杂质原子电离成离子，并用强电场加速、让这些离子获得很高的动能，然后再直接轰击晶体、并“挤”进到里面去；这就是“注入”。当然，采用离子注入技术掺杂时，必然会产生出许多晶格缺陷，同时也会有一些原子处在间隙中。所以，半导体在经过离子注入以后，还必须要进行所谓退火处理，以消除这些缺陷和使杂质“激活。b 有机半导体掺杂技术对于小分子，可进行共升华可控掺杂，这不仅可以控制掺杂比例，而且可以实现稳定的多层掺杂和未掺杂层结构。图5 共升华掺杂装置示意图导电聚合物掺杂方法有化学方法、电化学方法、质子酸掺杂、光掺杂以及电荷注入掺杂等。
有机掺杂和无机掺杂的区别
