醇烃化精制工艺的生产运行及几点看法

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1、醇烃化精制工艺的生产运行及几点看法山西晋城化工有限公司的1套220kta合成氨醇烃化原料气精制工艺生产系统自2000年投入生产以来已运行多年。目前实际生产能力总氨850td、尿素1 300td，已超过设计能力。系统运行以来，醇烃化原料气精制工艺已突出体现了生产成本低、环保质量高、气体净化稳定、微量(CO+CO2)波动小的优点，较传统的铜洗工艺具有显著的优势，为企业增加经济效益作出了贡献，而醇烃化精制工艺在生产应用中亦不断完善和提高，发展的前景将会更加宽广。1 近期运行状况 以220kta合成氨醇烃化装置为例，原料气量90 000100 000 m3h(标态)，运行6M25180320压缩机9台

2、，产尿素1 300td以上、硝酸铵60td、甲醇7080td，折总氨产量850td。原料气含CO 3.03.4、CO20.2，以醇化塔双塔运行，一级醇化塔控制出塔气中CO含量1.61.8。做到自热平衡，不开循环机，气体一次性依次通过两级醇化塔及烃化塔，以控制(CO+CO2)含量高低，尽量减小电炉功率，使烃化气中微量(CO+CO2)稳定在10106。 2 主要工艺指标控制 (1)气体成分 原料气CO含量：3.03.4； 原料气CO2含量：40.2； 一级醇化气CO含量：1.62.0； 一级醇化气CO2含量：40.05； 二级醇化气CO含量：40.3； 二级醇化气CO2含量：1 000106； 烃

3、化气(CO+CO2)含量10106。 (2)温度 原料气温度：45； 一级醇塔热点温度：240； 二级醇塔热点温度：235； 水冷进口温度：90； 醇分温度：17； 烃化塔热点温度：240t； 水冷进口温度：46； 烃分温度：20。 (3)压力 系统压力：12.0MPa； 系统压差：0.6MPa。 (4)其它 中间贮槽CH30H含量：8590； 精醇密度：0.791 7gmL； 精醇中水含量：0.02； 精醇水溶性(1+3)：清。 (5)电流 一级醇化塔电流：0； 二级醇化塔电流：0500A； 烃化塔(380V)电流：0500A。3 工艺流程 晋城化工股份有限公司的醇烃化工艺为同级中压三塔流程

4、，即一、二级醇化塔和烃化塔，以气体净化为主，原料气CO含量2.2，单级醇化塔与烃化塔串连，原料气一次性通过；以产醇为主时，原料气中CO含量3.5，原料气一次性通过一、二级醇化塔和烃化塔；当原料气中CO含量3.5时，一级醇化塔需增加部分循环量，以控制热点温度和成分，使原料气一次性通过二级醇化塔和烃化塔。目前原料气CO含量3.5；一次性通过三塔，不启用循环机，以控制烃化气微量(CO+CO2)(10106)为主，生产目标介于产醇与气体净化间，日产甲醇80t左右。 醇烃化工艺流程见图1。 两级醇化及烃化系统均单设循环机，当以产醇为主，原料气中CO含量高、放热多，需启用循环机稳定温度和控制成分；以净化为

5、主时，不需启用循环机，原料气一次性通过醇烃化系统。 以上工艺流程中，一、二级醇化塔及烃化塔的热量补充以电炉为主，不需增加额外设备，若以蒸汽或工艺气体加热，塔前需增设换热升温设备。4 醇烃化系统的压力锁定 醇烃化系统压力的选择比较宽松，目前运行的醇烃化系统中、高压力级均存在，运行效果亦均佳。其中以一、二级醇化为中压(11.5 MPa)，烃化为高压(32.0 MPa)，或醇烃化均为中压为常见。有些企业的醇烃化改造利用合成氨系统废旧设备而采用双高压的成功例子，亦有报导。但建设1套醇烃化新装置，应权衡利弊，使压力选择应尽量合理。 醇化反应是气体生成液体的可逆反应，提高压力有利于醇化的化学平衡、反应速度

6、及提高单位时间的产量。甲醇平衡浓度并非随压力而成比例的增加，当压力高于8.0MPa时，CO的转化率在反应温度内的平衡转化率曲线已趋向平直。甲醇反应是原料气中CO、CO2与其23倍体积的H2生成CH3OH，而CH3OH最终从气体中分离出去。以产醇为主，原料气中CO、CO2含量高，从降低压缩费用的理念考虑，醇化反应不宜在高压下进行，以中压级反应更合理。以小氮肥行业常用压缩机功率换算，吨醇气体由六段(11.5 MPa)压缩七段(30.0MPa)耗电应在75kwh以上。 二级醇化及烃化由于气体中微量(CO+CO2)已经大大减少，高压段压缩不会增加过多的压缩功；相反，高压段更利于醇化和烃化反应的转化，确

7、保微量(CO+CO2)的稳定、合格，抑制醇烃化(甲烷化)的CH4生成，所以以高压段为宜。尤其是烃化系统在高压段，可以尽量提高入塔气中(CO+CO2)含量，减少烃化系统的外补热量。但两级醇化分为中、高压级，在工艺流程及生产调节多有不便之处，总体设计应将醇化一、二级均设在中压级，而将烃化独设在高压级为合理，烃化系统处在高压段，生产能力会得以提高。5 醇烃化的工艺流程及转化率分配方案 由于气体净化或产醇的目标不同，可根据设备规格和负荷大小，采用不同的工艺流程。以产醇为主，新建装置以两级醇化中压段串联与单级烃化高压段大串联的工艺为好。只要不是利用废旧设备，为适应设计能力要求，醇化系统以不并联为好。当以

8、产醇为主时，两级醇化塔串联，气体中(CO+CO2)转化率合理分配至两醇化塔中，达到自热平衡为最佳方案。不启用循环机，不用外热，气体一次性通过，运行费用低，原料气中(CO+CO2)含量应在3.53.8。 原料气(CO+CO2)含量高，分解至两醇化塔热量过剩，应通过调节循环机气量来调节温度，兼顾调节气体中(CO+CO2)成分，使一级醇化床层温度稳定，二级醇化床层自热平衡。成分的调节依据副线和醇化床层热点温度高低来控制，使二级醇化气(CO+CO2)含量可达到1106级，确保烃化气(CO+CO2)微量合格。如果烃化塔催化剂活性正常并具有足够的生产能力，亦可提高二级醇化气(CO+CO2)含量，使之补充热

9、量减小，甚至做到自热平衡。 两级醇化系统同在中压级串联，设备布局集中，流程简化，便于管理和生产调节，适应性强。 以气体净化为主时，一般而言，采用单级醇烃化串联即可。根据生产负荷及催化剂活性状况，控制原料气(CO+CO2)含量的高低，达到微量(CO+CO2)合格。以晋城化工为例，前期生产以净化为主，仅启用单级醇化和烃化，原料气(CO+CO2)含量2.4，醇化气(CO+CO2)含量0.4，烃化气中(CO+CO2)微量可确保10106。如果原料气(CO+CO2)含量2.5，仍以单级醇烃化通过，则需启用循环机调节温度和醇化气成分。 新装置运行，为满足生产长期运行及生产调度要求，以适应各种情况的需要考虑

10、，还是以二级醇化和一级烃化串联为好。单级醇烃化串联提高产量受到限制。目前晋城化工醇烃化系统原料气(CO+CO2)含量在3.03.4间，醇烃三塔串塔一次性通过，甲醇产量得以提高，烃化气微量稳定，而且耗电量较低，生产调度灵活，适应于各种情况。6 醇烃化的电耗与成分控制 醇烃化气体净化工艺生产运行耗电高低是值得关注的问题，目前资料报导有所差异。实际上醇烃化净化工艺的耗电与生产调节及醇烃化气体中(CO+CO2)含量控制，即各级醇烃化转化率分配有很大关系。 醇烃化反应均是放热反应，气体经催化剂床层时(CO+CO2)含量越高，则意味着产生的热量越多。床层温度的调节主要依据原料气中(CO+CO2)含量，以循

11、环机气量及电炉(或外热)辅助。以产醇为主的原料气(CO+CO2)含量较高，当反应热大于自热平衡，一级醇化系统需启用循环机；而入二级醇化系统(CO+CO2)含量，以反应热达到自热平衡为好。入烃化系统的醇化气(CO+CO2)含量应本着尽量减少补充热源的原则进行调节。 若烃化塔能力偏小，为确保烃化气微量合格，进入烃化系统的原料气中(CO+CO2)含量要低；为适应烃化系统能力的需要，可提高入系统(CO+CO2)含量，直至达到自热平衡，烃化气同样也能做到(CO+CO2)微量合格。若生产中减少烃化物的产量，而降低入烃化系统气体(CO+CO2)含量，自然要补入热量。 生产实践证明：醇化塔中参加反应的(CO+

12、CO2)值在1.82.0可做到自热平衡。.烃化塔的(CO+CO2)是高放热反应，仅有0.30.4含量烃化塔可做到操作不带电，烃化气体微量(CO+CO2)亦可确保10106以下。醇化气体(CO+CO2)含量的调节，原料气一次通过时，提高含量可适当降低热点温度或入口温度；降低含量可将热点温度控制在指标高限。醇烃化的操作原则上讲可做到不开循环机，做到自热平衡，不耗电；实际操作中，为调节方便，一般在微带电与断电间操作，吨氨电耗完全可降至10kwh内。7 醇烃化的热量补偿措施 醇烃化工艺中，醇化系统不必考虑热源的补偿，以提高原料气(CO+CO2)的含量，增加反应热。以产醇为主(CO+CO2)含量较高时，

13、还应考虑反应热的回收措施，否则是资源的浪费。 进入烃化系统的气体中(CO+CO2)含量在0.30.4间，可以达到自热平衡，只要烃化系统生产能力在设计范围内，催化剂活性正常，能够确保烃化气微量(CO+CO2)稳定地控制在10106内，不需补充外热。当催化剂活性衰退或减少烃化物生成时，降低入系统(CO+CO2)量，反应热少，需要补充热量，以维持催化剂的温度。补充外热的方法：(1)利用氨合成塔二出工艺气热量，提高.烃化系统的原料气温度至200以上，此法需要增加高压换热设备及相关管件。(2)利用蒸气加热，亦需要增加换热装置。尤其是利用氨合成塔二出工艺气热量，投资大，增加了特殊材质的高压管路。最好的方法

14、仍然是直接利用电加热器，该法具有调节方便、不增加投资、便于操作的特点。烃化反应是高放热反应，不生成CH4，仅耗少数H2，适当提高入系统(CO+CO2)量，减少用电功率最为合理。 采用醇烷化净化工艺与醇烃化不同，入烷化系统的原料气(CO+CO2)含量应尽量降低，以抑制烷化气中CH4含量的升高，造成合成氨系统的放空量增加。因此，醇烷化工艺中的烷化系统催化剂温度的维持几乎全部要依赖外热补充，宜采用工艺气或蒸汽加热；若采用电加热器，则耗电大，运行成本增加。8 醇烃净化工艺与结蜡现象 联醇生产初期，结蜡现象一度成为突出问题。铜基催化剂投运初期结蜡现象并不明显。随着时间延长，催化剂活性衰退，才出现结蜡现象

15、。其原因主要是为提高催化剂活性，提高了催化剂床层温度，温度超过300，结蜡现象则比较突出。另一原因是羰基铁及铁质在催化剂中累积，促进氢烷化反应生成石蜡。联醇企业为杜绝结蜡现象，多年来采取不少措施，主要是选择有抑制结蜡的催化剂及温差小的内件，在原始开车时，强化系统吹净，防止铁锈带入内件中，精脱硫装置增加脱除羰基金属的净化剂，维护好催化剂活性，严格执行热点温度300的指标。经过努力，近期在联醇企业已较少出现结蜡现象。醇烃化净化工艺的醇化系统如同联醇，借用其经验，已有效地抑制了结蜡现象。 烃化系统的催化剂床层温度超过300，亦同样存在着结蜡现象。由于烃化系统位于两级醇化之后，气体经两级醇化催化剂把关

16、，入烃化系统的气体已达到相当净化的状态，催化剂活性衰退慢，而且入烃化系统(CO+CO2)含量低，一般无意外事故发生，温度难超过300，因此出现结蜡的温升因素微乎其微。 烃化XAC1型催化剂升温还原期间，温度150200之间是结蜡的敏感区，但该温度范围处在室温400升温阶段，可以尽量缩短敏感区的时间，避免结蜡。XAC1型为铁系催化剂，还原后期的温度要达到480以上，持续10h使其还原彻底。催化剂还原不彻底，日后生产中可能出现结蜡。只要重新还原，结蜡现象即可消失。前期采取醇烃化工艺的一批企业，包括晋城，现已不存在结蜡问题。9 醇烃化工艺升温还原期间注意事项 烃化催化剂有预还原型和氧化型2种。预还原

17、型的升温还原比较简单，一般温度达到400即可转入正常生产。氧化型需现场升温还原，应按照规程严格执行。两种型式的催化剂均应做到还原彻底。烃化XAC1型催化剂含有铁系元素，还原期间循环气中的H2、N2在一定压力下会生成少量氨，还原期间压力较低，气相中氨难以分离，在循环气中累积，气相中氨浓度较高。由于醇化催化剂为铜基型式，氨与铜反应易使醇化催化剂失活。因此烃化催化剂升温还原期间应单系统进行，不能与醇烷化一样采取大循环法(即烃化气通过醇化系统)。 还原生成的水中含有氨，可以回收于贮罐，待生产正常后处理，返回到系统中。10 烃化分离器排放液的组分 醇化气中(CO+CO2)含量应控制在0.10.4为最佳。

18、控制过高，反应热过剩温度不易控制，烃化塔负荷亦过重；控制过低、，外补热量多，增加操作难度。(CO+CO2)含量的高低，对烃分排放物组分影响不大。烃化反应如下： nCO+2nH2CnH(2n+2)O+(n1)H2O nCO+(2n+1)H2CnH(2n+2)+nH2O nCO2+(2n+1)H2CnH(2n+2)+2nH2O 生成的醇烃类物质经氨冷后在高压常温下冷凝为液相，与醇分排液同样排入中间贮槽送精馏工序。经检测，烃分组分为密度0.965 gmL时，H2O含量为7075，CH3OH含量为2023，多元醇烃物为2左右，pH为8.5。由于烃分中液量较少，且多元醇烃类物质含量低，不作单独处理即可。

19、如果单独处理，可按照温度高低进行二次分离。温度高，分离液中多元醇烃物浓度可提高。 11 醇烃化工艺原料气的净化要求 目前，醇烃化“双甲”工艺之所以能达到长周期、高效率的生产运行，其重要原因是依赖于原料气的深度净化。入醇烃化系统原料气中的总硫含量要求0.1106，脱除气体的硫化物是气体净化的主要内容。增设精脱硫装置，使气体中总硫含量0.1106(比较容易做到)。 除硫之外，醇烃化工艺的气体净化还应对氯、羰基金属、油污和氨进行脱除，其重要性亦逐渐被认识和接受，实际上述物质对醇烃化催化剂的危害远大于硫。比较简单易行的方法是在精脱硫装置中增填EF3型净化剂，在醇化塔增设脱除羰基金属铁也有多套装置使用。

20、 氨及油污的脱除存在的问题多是净化不彻底，深度净化应主要从工艺上解决。不采用氨水法脱硫，不向变换饱和热水塔中加氨调节pH，碳化流程净化气净氨效果要达到氨浓度50 mgm3，或增加净氨装置。 至于除油污，要加强对压缩机和循环机的管理，采用无油润滑，做好入系统原料气的冷却和油的过滤、分离。12 醇烃化是“双甲”工艺的重大进步 “双甲”净化工艺指甲醇化和甲烷化两者结合，由湖南安淳高新技术有限公司设计，于1992年在湖南衡阳氮肥厂首次投入运行，停用铜洗净化，节省了铜洗净化诸多的物料消耗，使吨氨运行成本大幅度下降。“双甲”净化工艺增加了CH4的生成量，造成合成氨系统放空量增加，是“双甲”工艺的主要不足之

21、处。“双甲工艺中将烷化镍基催化剂改为铁基催化剂，则(CO+CO2)与H2的生成物由CH4转为多元醇和烃烷类物质，即所谓醇烃化工艺。醇烃化生成的醇烃类物质在高压常温条件下生产液相，即可与气体分离。入合成塔系统的原料气中CH4不会因采用醇烃化工艺而增加，与“双甲”比较，合成氨系统放空气量减少，原料煤消耗降低。近期“双甲”工艺亦在不断发展和完善，原料气经二级醇化后进入甲烷化系统，使其(CO+CO2)含量降至数100106内，使CH4增加量降低，这是“双甲”工艺在应用中的进步。但如此处理的同时亦带来另一问题，即入甲烷化原料气中(CO+CO2)含量必须降至很低，即增加了二级醇化系统的负荷。而入甲烷化系统

22、中因为(CO+CO2)含量低，则需要补加大量热量，用一般电加热器不足以满足需要，从而不得不增加设备供用外热。醇烃化可以不必顾及CH4的生成，提高入烃化系统原料气中(CO+CO2)含量，达到自热平衡的目的。这样二级醇化系统的负荷相对降低。而烃化系统的外耗热量大大减少，同时亦不增加合成氨系统的放空量。 另外，甲烷化催化剂还原期间将氧化镍还原为金属镍，生成的金属镍在180 以下与CO生成羰基镍。 Ni+4CONi(CO)4 生成的羰基镍易附着在电炉丝上，引发短路，而且对人体有较大的危害性。当检修或意外情况，甲烷化催化剂温度降至180以下时，系统气相中不得含有CO工艺气，应用H2、N2气进行置换，给生产和检修造成麻烦。 甲烷化催化剂起始活性温度为280，烃化催化剂仅为200，同样借用外热时，甲烷化需要外热晶位及数量要高于烃化。 醇烃化净化工艺是在醇烷化(“双甲”)工艺的基础上发展起来的，目前仍在不断完善和提高，但已显示其明显的优越性，随着生产实践和技术不断进步，其优越性将越来越突出。