铜离子表面印迹聚合物的制备及其吸附性能研究

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1、湖南化工职业技术学院湖南化工职业技术学院毕毕 业业 论论 文文题题 目目: 铜离子印迹聚合物的合成及其吸附性能研究 院系名称院系名称: 制药与生物工程系 专业班级专业班级: 分析 1112 学生姓名学生姓名: 谭 思 甜 学学 号号: 201103011200 指导老师指导老师: 吴新华老师 2014 年 5 月 13 号 目录目录.2摘 要.4Abstract.5第一章 印迹聚合物研究进展.61.1 离子印迹聚合物及应用.61.1.1 离子印迹聚合物的概述.61.1.2 离子印迹聚合物的制备方法.61.2 分子印迹聚合物及应用.71.2.1 分子印迹聚合物的概述.71.2.2 分子印迹聚合物

2、的印迹方法.71.2.2.1 印章涂覆.71.2.2.2 液滴涂覆.71.3 离子及金属离子印迹聚合物的研究进展.71.3.1 离子印迹技术的原理.71.3.2 制备方法.81.3.2.1 本体聚合.81.3.2.2 沉淀聚合.81.3.2.3 悬浮聚合.81.3.2.4 表面印迹方法和溶胶凝胶法.81.3.2.5 反相微乳液聚合.81.4 离子印迹聚合物模板.91.4.1 金属离子印迹技术.91.4.1 金属离子印迹技术的基本原理.91.4.3 金属离子印迹聚合物的制备方法.91.5 无机材料表面印迹技术.101.5.1 硅胶表面修饰的分子印迹技术.101.5.2 氧化铝膜为载体.101.6

3、 表面分子印迹聚合物制备方法.101.6.1 原位聚合.101.6.2 悬浮聚合.101.6.3 化学沉积法.101.6.4 接枝共聚法.10第二章 实验设计.112.1 实验目的.112.2 实验原理.112.3 主要试剂和仪器.112.3.1 实验试剂.112.3.2 实验仪器.122.4 制备方法.122.5 铜金属离子分析方法.122.6 吸附性能测试方法.122.6.1 静态吸附量的测定.122.6.2 动态吸附和动态吸附曲线的制作.132.6.3 吸附动力学曲线的制作方法.132.6.4 等温吸附线的制作方法.132.6.5 印迹聚合物吸附剂的结构表征方法.13参考文献.13 摘

4、要 分子印迹技术是通过把分子识别位点建立在印迹材料的表面, 来提高识别位点与印迹分子的结合速度, 进一步加强印迹材料吸附分离效率。离子印迹技术具有优越的预定性、识别性和实用性,在水处理方面应用广泛。作为分子印迹技术的一个重要发展方向，金属离子印迹技术的发展对于环境生命和材料科学等领域具有重要的学术和应用价值。离子印迹聚合物由于制备简单、结构稳定、识别性强、吸附速率快、吸附容量大等特点，在离子分离、富集和传感识别等领域有着广阔的应用前景。在此基础上，对铜离子印迹技术目前存在的问题和未来的发展方向进行了分析和展望。作为分子印迹技术的一个重要发展方向，金属离子印迹技术的发展具有重要的学术和应用价值。

5、 本文介绍了离子印迹技术的基本原理，并依据模板离子种类的不同，对各离子印迹聚合物的制备方法、吸附特性和应用性能进行了综述，并展望了离子印迹聚合物的发展方向。 关键词：关键词：印迹聚合物；铜离子；吸附性5 Abstract The surface molecular imprinting technique can improve the binding rate between recognition sites and imprinted molecules, and thus modify adsorption efficiency of the imprinted materials b

6、y designing the molecular recognition sites on the surface of imprinted materials.As an important branch of molecular imprinting technology，the development of metal-ion imprinting technology shows a bright futuer in the areas of environmental science,life science and material science.Duc to the adva

7、ntages such as simple preparation method,stable structure,excellent recognization polymers ,rapod adsorption ability are large adsorption capacity,the ion imprinted polymers are widely used in ion separation,enrichment and sensing identification areas etc. The existing problems and future developmen

8、t of copper ion imprinting technology were also analyzed and prospected.As an important development direction of the molecular imprinting technology,the development of metal ion imprinting technology showed important academic and application value.The varieties of template ions in imprinted polymer

9、are introduced，including main group metal ions，transition metal ions，rare earth metal ions，actinide metal ions and anion. The preparation，adsorption performance and application of the ion imprinted polymer are then emphasized. The future development of template-ion is also prospected.Preparation wit

10、h copper template, 4- vinyl pyridine as functional monomers, ago two azodiisobutyronitrile as initiator, two ethylene glycol methacrylate as cross linking agent for polymerization, polymerization product was eluted with hydrochloric acid, copper ion imprinted polymer. The use of infrared spectroscop

11、y, structure of the copper ion imprinted polymers were characterized. Keywords：imprinting polymer；copper ion；adsorption6 第一章 印迹聚合物研究进展 引言：分子印迹技术（molecular imprinting technique，MIT）也叫分子模板技术，是指在制备过程中以某一特定的目标分子（模板分子）为模板，合成对该目标分子有特异选择性结合的聚合物的过程。通常被比喻为制备人工“锁”识别“分子钥匙”的技术。将模板分子(或离子) / 烙印到某种基质上, 使得基质对模板分子具有

12、特异的选择性及结合能力, 从而可用于模板分子的分离、富集及检测等。是通过分子印迹技术制备的空间结构和结合位点上与印迹分子完全匹配的聚合物吸附材料，其制备大多通过传统的本体聚合方法，即将模板分子、功能单体、交联剂以及引发剂按照一定的比例在溶剂（致孔剂）中溶解，通过合适的反应条件聚合后，得到块状或棒状的聚合物，需经过破碎、研磨和筛分使之呈颗粒状，最后洗脱除去模板分子。传统的分子印迹技术通常是在有机相中制备对印迹分子具有选择性的印迹聚合物,而在水相中制备印迹聚合物识别印迹分子的研究仍具有相当的挑战性。1.1 离子印迹聚合物及应用1.1.1 离子印迹聚合物的概述分子印迹技术建立周围微环境的共聚单体 b

13、emin 模拟细胞色素 P450 催化苯乙烯环氧化。王军等1人在实验中，结果表明，产物的转化率明显 enhancdr 的分子印迹聚合物，比较自由 bemin 溶液，采用三种氧化剂。常用的轴向配体的聚合物的合成也提高了总转化率。1.1.2 离子印迹聚合物的制备方法IIP 的制备方法大致可分为包埋法(entrapment)和表面印迹法(surface imprinting)两种。包埋法也称本体聚合法,它是利用功能单体和螯合剂与金属离子反应,制成金属配合物,然后与可交联单体在交联剂和引发剂存在下,通过脱气、除氧、聚合后得到块状 IIP,最后经粉碎、过筛,得到小颗粒。 由包埋法制备的金属离子印迹聚合物

14、形成的识别位点分散在聚合物内部,7当印迹离子向聚合物内部的识别位点靠近时,受扩散阻力作用,反应速度较慢,不利于实际应用。 1.2 分子印迹聚合物及应用1.2.1 分子印迹聚合物的概述分子印迹聚合物一般是通过在模板表面固化预聚物得到。合成这种对生物分子或大分子有选择性的聚合物时，最大的困难在于要在和自然条件相近的情况下进行印迹，以确保分子构象的真实性。在固化的过程中，聚合物和模板之间相互作用的基团由于自组装作用产生取向匹配。1.2.2 分子印迹聚合物的印迹方法印迹的方法分为直接印迹和间接印迹。 直接印迹因为操作较简单而更加常用。1.2.2.1 印章涂覆印章涂覆是最为常用的表面印迹方法，因为它较为

15、简单和灵活。首先把目标分析物铺展在小印章(38 mm)表面，然后去除溶剂。1.2.2.2 液滴涂覆液滴涂覆方法可以用来对非常脆弱的生物样品进行印迹。该方法在表面旋涂一层浓度很高的预聚体，其中一种聚合物单体可以起到溶剂的作用，从而无需进行进一步稀释。旋涂后模板样品被马上滴在正在聚合的膜上面，几分钟后，沉淀的样品就会在膜上留下印迹。这种方法非常适合用于那些在长时间印迹操作中容易破碎的细胞2。1.3 离子及金属离子印迹聚合物的研究进展1.3.1 离子印迹技术的原理离子印迹技术以阴、阳离子为模板离子，选用与离子有相互作用力(通常为静电、配位、螯合等作用力)的功能单体，选择合适的交联剂和聚合方法在水溶液

16、中进行聚合，去除模板离子之后便获得了具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的离子印迹聚合物，离子聚合物中的孔穴对目标离子具有特异选择性能8力，与分子印迹技术类似。离子印迹技术需要考虑的条件：能与模板离子相互作用的功能单体；固定客体键合点的交联剂；根据模板离子和功能单体之间作用力的不同,选择聚合方法3。 1.3.2 制备方法1.3.2.1 本体聚合 本体聚合是最常用的聚合方法，将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂等按一定比例溶解在惰性溶剂中，模板分子与功能单体通过化学键或者氢键结合形成配合物，然后与交联剂进行共聚形成聚合物。魏全清等人从实验中得出一种制备表面等离子体共振（SPR）的新方法的基

17、础上，探讨了接枝印迹聚合物传感器芯片，得出了构建在金基底表面与模板分子具有良好的吸附性4。 1.3.2.2 沉淀聚合沉淀聚合是将单体，交联剂和引发剂溶于分散相，组成均相混合液。1.3.2.3 悬浮聚合悬浮聚合是将单体、致孔剂和分散剂组成均匀的混合溶液，加入引发剂，在搅拌下经升温或光照引发聚合形成高交联的聚合物，其内部包埋与功能单体相互作用的模板分子，利用物理或化学方法洗脱模板分子，在聚合物微球母体上留下与模板分子形状相似的孔穴，且孔穴内各功能基团的位置与所用的模板分子互补，可与模板分子发生特殊的结合作用，从而实现对模板分子的识别。1.3.2.4 表面印迹方法和溶胶凝胶法表面分子印迹技术在表面积

18、很大的基体表面进行印迹，使结合位点位于材料表面，吸附容量大，选择性强，有效地克服了包埋深、洗脱难的弊端。华薄等5人得出表面等离子体共振（SPR）使用分子印迹聚合物（MIP）薄膜作为传感器用于检测识别元件三硝基甲苯（TNT）等的开发。SPR 传感器结合 MIP 膜具有选择性好、灵敏度高等优点，长期稳定的分析物 TNT。1.3.2.5 反相微乳液聚合反相微乳液聚合法，即在微乳液体系内部不存在单体液滴，所有的单体都9溶解在胶束内而形成单体溶胀胶束或溶解在连续相内。具有聚合速度快，产物相对质量高，相对分子质量分布窄，产品性能好，可在较低温度下反应等特点6。1.4 离子印迹聚合物模板主族金属离子为模板：

19、目前以主族金属离子作为模板的研究报道较少。过渡金属离子为模板：以过渡金属离子作为模板离子的研究相对较多。稀土金属作为模板离子：根据国际纯粹与应用化学联合会（lUPAC）对稀土元素（REEs）的定义，稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序数从 57 镧（La）至 71 镥（Lu）的 15 个元素（称为镧系元素） ，再加上与其电子结构和化学性质相似的 21 钪（Sc）和 39 钇（Y） 。锕系金属为模板离子：锕系元素都是金属，与镧系元素一样，化学性质比较活泼。阴离子作为模板离子：目前的研究报道中，对环境和人体有明显影响的金属阳离子研究较多，而对阴离子的报道比较少7。1.4.1 金属离子印迹技术作为

20、分子印迹技术的一个重要发展方向，金属离子印迹技术的发展对于环境、生命和材料科学等领域具有重要的学术和应用价值。与金属离子有关的印迹技术属于分子印迹技术中的前沿内容，其中有两方面尤其值得关注，一是以金属离子作为模板的离子印迹技术，另一是利用金属离子与生物分子的配位作用促进和实现生物大分子的分子印迹技术。1.4.1 金属离子印迹技术的基本原理在金属离子印迹技术中，得到广泛关注并研究较多的有 2 类内容：以金属离子作为模板分子的离子印迹技术；利用金属离子和生物大分子的配位作用间接促进和实现大分子的分子印迹识别8。 1.4.3 金属离子印迹聚合物的制备方法 本体聚合：在分子印迹聚合物的制备中，本体聚合

21、是目前应用最广泛、最成熟和通用的方法。 表面印迹方法：表面印迹方式通过把结合位点统一建立在具有良好可接近10性的表面上，以解决由传统本体聚合所获得的 MIP，粒子当中结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢等一系列问题。乳液聚合和悬浮聚合：乳液聚合和悬浮聚合都是用于制备金属离子印迹微球的基本方法9。 1.5 无机材料表面印迹技术1.5.1 硅胶表面修饰的分子印迹技术 在现有文献报道中以活化硅胶为载体，经过表面修饰偶联印迹分子的研究报道最多。硅胶的力学性能强，具有较高的孔度和比表面积，性质也很稳定，但是由于其本身不具有识别位点，故将硅胶作为载体之前需先对其表面进行修饰或改性。1.5.2 氧化铝膜

22、为载体 采用阳极氧化铝膜（AAO）模板法合成纳米结构单元（包括零维纳米粒子和准一维纳米线）是 20 世纪 90 年代发展起来的一项前沿技术。李永等参照 Lee 等的方法，这种方法解决了印迹蛋白质难以洗脱的问题。 1.6 表面分子印迹聚合物制备方法1.6.1 原位聚合 传统的原位聚合是把印迹体系直接建立在色谱柱中，在色谱柱中进行聚合反应，然后用合适的溶剂洗脱模板分子得到印迹聚合物。1.6.2 悬浮聚合 悬浮聚合法是制备印迹聚合物微球的常用方法之一，印迹聚合物颗粒的尺寸和粒径分布可通过调整反应参数来控制。1.6.3 化学沉积法 在溶液中引入活化了的基质，使单体与模板分子的聚合反应在基质的表面发生，

23、从而克服了空间位阻对分子反应活性的影响。111.6.4 接枝共聚法 利用基质表面含有的活泼自由基进行 MIPs 的薄膜表面接枝。该方法的特点是基质表面被活性自由基修饰后，疏水性提高，从而加快印迹过程的速率和对模板分子的亲和性迁移10。 第二章 实验设计2.1 实验目的环境污染带来的生态问题和引起人类的健康问题己受到全球的关注,采取简单有效方法去除水中的污染物有着环境的、经济的、社会的意义。水中铜离子含量过高,对水生动植物会产生危害;人体摄入过量会引起腹痛、呕吐、皮炎和皮肤坏死等疾病,甚至死亡。水中含铜量达0.0lmg/L时,对水体自净有明显抑制作用,超过5mg/L会产生异味,超过15mg/L时

24、就无法饮用。所以选用合适的方法对水中的铜离子进行处理以降低其含量具有重要实际意义。2.2 实验原理模板铜离子与功能单体接触时会形成多重作用点，通过聚合能使这种作用固定下来，当 Cu2+ 被除去后，聚合物中就形成了与 Cu2+ 空间匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴对 Cu2+ 具有选择性，这就是铜离子印迹的原理。Cu2+印迹材料的合成一般需3个步骤：（1）功能单体和Cu2+在一定条件下形成某种可逆的Cu2+络合物；（2）加入过量的交联剂，引发聚合后，在模板分子周围形成高度交联的刚性高分子；（3）选取适当的方法除去Cu2+ 即得到Cu2+印迹聚合物。2.3 主要试剂和仪器2.3.1 实验试剂

25、4-乙烯基吡啶(进口试剂, 使用前重新蒸馏,百灵威化学技术有限公司); 乙二醇二甲基丙烯酸酯(进口试剂, 百灵威化学技术有限公司) ; 2, 9-二甲基- 1, 10- 菲12啰啉(新铜试剂) (AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司); 偶氮二异丁腈( CP, 上海试四赫维化工有限公司)。2.3.2 实验仪器722型光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司) ; PERK INELMER红外光谱仪( 美国PE公司) ; DSC 204差示扫描量热仪( 德国NETZSCR公司); DDB320蠕动泵(上海之信仪器有限公司) 。2.4 制备方法称取1mmol的醋酸铜, 微热搅拌溶解在20ml的甲

26、醇中, 加入2 mo l( 0.213 ml) 的4-乙烯基吡啶, 密封通入氮气, 常温静置1 h,使Cu2+与乙烯基吡啶形成配合物; 加入40mo l( 7.75ml)乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)和40 mg偶氮二异丁腈(引发剂) , 在氮气氛下, 60 水浴加热进行溶液聚合反应, 待反应成蓝色块状固体后, 停止反应, 在60 以下的烘箱烘干, 研磨后用0.5 mol /L的HCl加热回流洗脱2 h,反复几次,直到用20% (质量分数,全文同)的Na2 S溶液检测不到铜金属离子的存在,再用水洗至中性, 烘干即得铜离子印迹聚合物吸附剂,记为P( Cu2+) , 备用。在不加醋酸铜的情况下,

27、用上述同样的方法制备非印迹聚合物吸附剂,记为P( 0)。2.5 铜金属离子分析方法在弱氨性介质中, 盐酸羟胺还原Cu( II )成Cu( I ), 在pH值为7 8时, 用三氯甲烷萃取Cu( I )的新铜试剂黄色络合物, 测量其吸光度, 再依据铜的工作曲线计算铜的含量或浓度。2.6 吸附性能测试方法2.6.1 静态吸附量的测定 分别称取0.050 g的铜离子印迹聚合物吸附剂和非印迹聚合物吸附剂,再分别加入10 ml的5ug /ml的铜离子标准溶液,常温下磁力搅拌2 h, 离心分离, 静止后,取上清液, 测定吸光度A并按下式计算铜离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铜离子13的吸附量Q =(CoV m

28、)/M. (1)式中: Co 铜离子溶液原始浓度, ug /ml;m 吸附后留在溶液中铜金属离子的含量, ug;V 溶液的体积, ml;M 称取吸附剂的质量, g.2.6.2 动态吸附和动态吸附曲线的制作称取0.200 g的铜离子印迹聚合物吸附剂, 用蒸馏水充分溶胀后装柱, 用5 ug /ml的铜离子标准溶液, 以一定的流速( 0.5 ml /min)通过树脂柱, 测定流出液中Cu2+ 离子的含量, 以C / C0对流出体积作图, 得到铜离子印迹聚合物吸附剂的动态吸附曲线。2.6.3 吸附动力学曲线的制作方法分别准确称取0.050 g铜离子印迹聚合物吸附剂和非印迹聚合物吸附剂, 加入10.0

29、ml的5 ug /ml的铜离子标准溶液, 在一定的pH值下, 常温磁力搅拌不同的时间, 离心后静止, 取上清液测定溶液中Cu2+的浓度, 计算吸附量, 以吸附量Q对时间t作图,得到吸附动力学曲线。2.6.4 等温吸附线的制作方法准确称取0.050g 的印迹或非印迹聚合物吸附剂于烧杯中, 移取10.0mL的5 ug /ml铜离子标准溶液, 常温搅拌2h, 离心后静止, 取上清液, 测定溶液中铜离子的平衡浓度和吸附量.2.6.5 印迹聚合物吸附剂的结构表征方法利用红外光谱仪、差示扫描量热仪对未洗脱印迹聚合物吸附剂、非印迹聚合物吸附剂、印迹聚合物吸附剂的结构进行表。 参考文献1 Jun Wang,Z

30、hi Yong Chen,Mei Ping Zhao,Yuan Zong Li,Catalytical oxidation of styrene by 14molecularly imprinted polymer with phenylacetic acid as template and hemin as co-monomerJ.Chinese Chemical Letters.12 December 2006:981-9842 SCHIRHAGL Romana，任康宁，ZARE Richard-N.表面印迹聚合物及其在微流控器件中的应用J.中国科学杂志社.2012.第 42 卷第 7 期

31、：937-9533 吴海锋,裘俊红.离子印迹技术研究进展J.浙江水利科技.2013 年 7 月，第 4 期 总第 188期:7114 Qing Quan Wei,Tian xinwei.Anovel method to PrePare SPR sensor chips based on photografting molecularly imprinted polymerD.20 September 20105 BAO Han , WEI TianXin , LI XiuLi , ZHAO Zhe , CUI He & ZHANG Peng ,Detection of TNT by a mol

32、ecularly imprinted polymer film-based surface plasmon resonance sensorJ.June 2012 Vol.57 No.17: 210221056 尚宏周，张小梅，孙晓然，梁红玉.离子印迹聚合物的研究进展J.现代化工.2013 年 2月,第 33 卷第 2 期:20257 牟怀燕，高云玲，付 坤，姚克俭.离子印迹聚合物研究进展J.化工进展.2011 年，第30 卷第 11 期：246724818 段俊新，李曦，李维良，潘阳志，张超灿.金属离子印迹聚合物的研究进展J.学术论文，武汉理工大学材料科学与工程学院.2011.04.25:8

33、1-849 朱琳琰，张荣华，朱志良. 金属离子印迹技术研究进展J化学通报.2010.第 4 期：326-33110 卫潇，潘建明，戴江栋，闫永胜.表面分子印迹技术在分析化学中的应用研究进展M.离子交换与吸附.2013.4.第：18319 3 3 结语结语离子印迹显著提高了铜（II）离子的吸附选择性的能力，分别为甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AA）和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）。铜（II）离子印迹最好的选择性和最大的改善是甲基丙烯酸的聚合物，具有最大的容量和吸附性在分子印迹聚合物。铜（II）的最佳pH吸附条件是pH值为7。铜（II）离子印迹聚合物MAA是一种较好的吸附剂，提取Cu（II）离子在水溶液中的多个竞争性的金属离子，可以有效抵抗他们的干扰。合成离子的条件有很多为功能单体的选择，像分子印迹聚合物很温和。进一步的调查将开发具有成本效益的技术用合适的无干扰的吸附剂的制备材料。