HAPSITESmart 第1章 CMS基本原理和VOC及其分析方法

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1、October 21 1 file_name October 21 2 file_name INFICON Primary Markets 全全 球球 性性 公公 司司 Leybold Inficon Syracuse (美国美国 纽约纽约) Leybold Instrumentation Cologne (德国德国 科隆科隆) Balzers Instruments Balzers (列支敦士登列支敦士登) 综合235年真空技术创新的专业知识 由三家世界领先的仪器公司组成由三家世界领先的仪器公司组成 Leak Detection Process Control Vacuum Control

2、Environ Health & Safety October 21 4 file_name 890 employees in 12 countries for sales, service and technical support INFICON Global infrastructure October 21 5 file_name Quality Certified Registered with the internationally recognized quality assurance rating, ISO 9001. Selected locations are ISO 1

3、4001 certified. ISO 1400114001 ISO 9001 HAPSITE by INFICON 第一节第一节 了解了解HAPSITE Why is it called HAPSITE? (为何名称为为何名称为HAPSITE?) HAPSITE is an acronym for: (HAPSITE是现场危害性空气污染物的缩写是现场危害性空气污染物的缩写) Hazardous Air Pollutants on SITE (HAPSITE 与与 常规常规GC/MS比较比较) HAPSITE weighs A LOT less (HAPSITE重量轻得多重量轻得多) You

4、dont have to be a GC/MS expert to successfully operate the HAPSITE (操作操作HAPSITE无需无需GC/MS专家专家) HAPSITE is as accurate as a standard lab GC/MS (HAPSITE的精度与标准实验室的精度与标准实验室GC/MS相同相同) Only the HAPSITE can run samples in the field (唯有唯有HAPSITE可用于现场分析样品可用于现场分析样品) 整体配置整体配置 程控温度程控温度 微阱浓缩器检测微阱浓缩器检测 ppt 范围范围 内置

5、全球定位系统内置全球定位系统 (GPS) 奔腾奔腾 II II 處理功能處理功能 尺寸：尺寸：46 x 43 x 18 cm 46 x 43 x 18 cm 重量重量1616公斤公斤( (无电池）无电池） Internal View of the HAPSITE(内视图内视图) GC MS Probe Connector (探头连接件探头连接件) Internal Computer (内置计算机内置计算机) 结构框图结构框图 外接真空系统外接真空系统 内置真空泵内置真空泵 What does a HAPSITE do? (HAPSITE能做什么能做什么?) Identifies and qua

6、ntifies Volatile Organic Chemicals (VOCs) (鉴别和定量挥发性有机化合物鉴别和定量挥发性有机化合物(VOCs) Analyzes air, liquid, and solid samples (分析空气分析空气,液体和固体样品液体和固体样品) Liquid/solid samples analyzed by Headspace (用用頂空頂空分析液态分析液态/固态样品固态样品) Capable of detecting chemical health and environmental risks at very low levels (能检测含量很低的

7、危害健康与环境的化合物能检测含量很低的危害健康与环境的化合物) HAPSITE Statistics (HAPSITE一般资料一般资料) Dimensions(尺寸尺寸): 46 x 43 x 18 cm Weight(重量重量):16 Kgs Range(范围范围): 1-300 Atomic Mass Units (原子质量单位原子质量单位) Power(功率功率): 30 Watts (瓦瓦) Average (平均平均) Battery Life(电池寿命电池寿命): 2 3 小时小时 载气载气 氮气氮气 柱温度范围柱温度范围 4545 C C 至至 200200 C C GC GC

8、柱柱 100%100%聚甲基硅氧烷固定相聚甲基硅氧烷固定相, , 3030m x 0.32mm x 1.0m x 0.32mm x 1.0 m m 载气使用率载气使用率 1 1瓶瓶/ /8 82424小时小时( (与使用的方法有关与使用的方法有关) ) 内部标准气体使用率内部标准气体使用率 1 1瓶瓶/ /24247272小时小时( (与使用的方法有关与使用的方法有关) ) 色谱（色谱（GC）配置配置 后吹扫后吹扫 前吹扫前吹扫 循环采样循环采样(200ul) 预浓缩器预浓缩器 预柱（预柱（3m） 分析柱（分析柱（27m） 柱流量柱流量3mL/min Example: Fore flush (

9、Injection): 60 sec (Detectable until Retention time 10 min. ) Back flush: Until the end of acquisition (until next Analysis) （Fore/Back Flush） 吹扫吹扫 质谱配置质谱配置 电离模式电离模式 70 70 eV eV 电子电离源电子电离源 质量分离质量分离 四极杆质量分析器四极杆质量分析器 检测器检测器 电子倍增器电子倍增器 真空系统真空系统 15 15 升升/ /秒秒 NEG NEG 泵泵 0.2 0.2 升升/ /秒秒 溅射离子泵溅射离子泵 外接真空系统

10、外接真空系统 数据系统数据系统 内置计算机或笔记本电脑内置计算机或笔记本电脑 There are a few concepts to be familiar with in order to better use the HAPSITE:(为更好地使用为更好地使用HAPSITE应熟悉的一些概应熟悉的一些概念念) Volatile Organic Chemical (VOC) (挥发性有机化合挥发性有机化合物物) Atomic Mass Unit (AMU) and Atomic Weight(原子原子质量单位和原子量质量单位和原子量) Boiling Point(沸点沸点) 第二节第二节 VO

11、C(挥发性有机化合物挥发性有机化合物) What is a Volatile Organic Chemical? (什么是挥发性有机化合物什么是挥发性有机化合物?) Carbon-containing compounds (含含碳碳 的化合物的化合物) Evaporate easily into the atmosphere (易蒸发入大气的化合物易蒸发入大气的化合物) Gas at room temperature with a high vapor pressure and a low boiling point (室温下具有高蒸汽压和低沸点的化合物室温下具有高蒸汽压和低沸点的化合物) S

12、ome VOCs are toxic and/or carcinogenic (某些某些VOCs是毒性和是毒性和/或致癌性的或致癌性的) VOC的两个主要性质的两个主要性质 1.Organic (有机物有机物) 主要由碳氢元素构成，除碳和氢外，有机物中常见的还有氧主要由碳氢元素构成，除碳和氢外，有机物中常见的还有氧、氮、卤素、硫、磷和其他一些元素、氮、卤素、硫、磷和其他一些元素 2. 挥发性挥发性 沸点低于沸点低于250 一般不是一般不是“重”化合物分子量重”化合物分子量300 Atomic Weight or Atomic Mass (原子重量或原子质量原子重量或原子质量) Symbol符号

13、符号 Atomic Mass原子量原子量 AMU and Molecular Weight (AMU和分子量和分子量) The MW is the sum of the atomic weights of each of the elements in the compound (MW是每个元素在化合物中原子量的总和是每个元素在化合物中原子量的总和) Examples(例例): Toluene(甲苯甲苯)= C7H8= 7(12) + 8(1) = 92 Carbon Tet.(四氯化碳四氯化碳)= CCl4= 1(12) + 4(35) = 152 Chloroform(氯仿氯仿)= CHC

14、l3= 1(12)+ 1(3)+ 3(35) = 118 Boiling Point (沸点沸点) Boiling point is the temperature at which a liquid changes to a gas (vapor) at normal atmospheric pressure(沸沸点是在常规大气压下液体转点是在常规大气压下液体转变为气体变为气体(蒸气蒸气)的温度的温度) A chemical does not have to be “hot” in order to boil(化合物沸腾不是必化合物沸腾不是必须须“加热加热”的的) 挥发性有机化合物（挥发性有

15、机化合物（ VOC VOC s s ） 样品要求：样品要求： 样品最大含水量样品最大含水量 8%8%重量重量 样品样品pHpH范围范围 2 2 - - 1111 样品沸点范围样品沸点范围 25040 AMU40 AMU，分子量小于，分子量小于4040需用特殊方法需用特殊方法 样品适应范围样品适应范围 工作温度范围工作温度范围 0 0 C C 至至 4545 C (32C (32 F F 至至 113113 F)F) ( (低温下使用有绝热层低温下使用有绝热层) ) 工作湿度范围工作湿度范围 在全部相对湿度范围内使用在全部相对湿度范围内使用 ( (可暴露于雨水和去污液体中可暴露于雨水和去污液体中

16、) ) 内部功耗内部功耗 3030瓦平均瓦平均, 24, 24伏伏( (DC)DC) 电池寿命电池寿命 约约 2 2 至至 3 3 小时后充电小时后充电 外通讯外通讯 以太网端口或无线联机以太网端口或无线联机 HAPSITE仪器工作条件仪器工作条件 三、三、GC、MS仪器结构、工作原理仪器结构、工作原理 气相色谱仪结构气相色谱仪结构 分离过程、影响分离的因素分离过程、影响分离的因素 有机质譜仪的构成有机质譜仪的构成 分析过程、分析过程、影响质谱分析结果的因素影响质谱分析结果的因素 质谱需要真空质谱需要真空 气相色谱仪结构气相色谱仪结构 热导热导 TCD 氢火焰氢火焰 FID 电子捕电子捕 EC

17、D 氮、磷氮、磷 NPD 火焰光火焰光 FPD 质谱质谱 MS 色谱柱、柱箱色谱柱、柱箱 色谱工作站色谱工作站 检测系统检测系统 进样系统进样系统 气路系统气路系统 GC 柱柱 时间时间 流量流量 3 2 1 色谱分离色谱分离 混合物混合物 单体化合物单体化合物 流出时间不同实现分离流出时间不同实现分离 气相色谱分离过程气相色谱分离过程 气相色谱的分离是基于各种物质在固定相中的保留能力不同气相色谱的分离是基于各种物质在固定相中的保留能力不同 在一定温度和载气流速条件下、流出时间不同而实现分离。在一定温度和载气流速条件下、流出时间不同而实现分离。 进样进样 B 检测器检测器 色谱柱色谱柱 样品样

18、品ABC CBA CBA C B A C B A C B A B C C ABC 汽化室汽化室 影响分离的因素影响分离的因素 色色 谱谱 柱：规格（柱长、柱径）柱：规格（柱长、柱径） 固定相类型（弱、强、中等极性）固定相类型（弱、强、中等极性） 操作条件：进样方式（分流操作条件：进样方式（分流/不分流、恒流、恒压）不分流、恒流、恒压） 载气流速（毛细管不大于载气流速（毛细管不大于1ml / min) 柱温（恒温、程序升温）柱温（恒温、程序升温） 进进 样样 量（毛细管不大于量（毛细管不大于1 l ,柱容量）柱容量） 四极质谱仪器结构四极质谱仪器结构 离子源离子源 质量质量 分析器分析器 检测器

19、检测器 数据数据 系统系统 离子源离子源 四极质量分析器四极质量分析器 检测器检测器 质谱分析过程质谱分析过程 注意：注意：质谱测定过程是在真空条件下进行的质谱测定过程是在真空条件下进行的 离子化离子化 质量分离质量分离 离子检测离子检测 70 eV ？X 7 离子化效率：离子化效率：0.1 % 0.1 % 到达检测器到达检测器0.01 %0.01 % 分子离子分子离子 碎碎片片离子离子 谱图与化合物结构相关谱图与化合物结构相关 质谱需要真空质谱需要真空 保证足够的平均自由程保证足够的平均自由程 控制离子控制离子-分子反应（分子反应（EI谱为单分子分解反应）谱为单分子分解反应） 减少减少残气信

20、号的本底干扰残气信号的本底干扰（影响灵敏度，杂峰影响定性）（影响灵敏度，杂峰影响定性） 保证离子良好的聚焦（离子源压力高影响正常调谐）保证离子良好的聚焦（离子源压力高影响正常调谐） 延长灯丝、电子倍增器寿命延长灯丝、电子倍增器寿命 （空气对灯丝和电子倍增器寿命的影响（空气对灯丝和电子倍增器寿命的影响 ） 避免静电放电，压强高，避免静电放电，压强高，气体传导引起的高压放电气体传导引起的高压放电 提高灵敏度提高灵敏度 ！ 真空的基本概念真空的基本概念 00时，时，1 1个大气压标准状态下，个大气压标准状态下，1 1立方厘米体积内有立方厘米体积内有2652651010- -1919个气体个气体分子，

21、如果把分子，如果把1 1立方厘米体积内的气体分子全部抽掉，系统内的气压等于零。立方厘米体积内的气体分子全部抽掉，系统内的气压等于零。这是理想真空状态，实际上做不到，因此没有绝对的真空，目前可以获得这是理想真空状态，实际上做不到，因此没有绝对的真空，目前可以获得1010- -15 15 orrorr的极高真空，月球真空为的极高真空，月球真空为1010- -11 11 orrorr。 质谱分析中常用质谱分析中常用 orr作为真空计量单位作为真空计量单位 1 orr = 1 mmHg 1 orr=133.3Pa 1大气压大气压 = 760 mmHg 真空的划分真空的划分 P 10-2 orr 低真空

22、低真空 P = 10-2 - 10-4 orr 中真空中真空 P = 10-4 - 10-7 orr 高真空高真空 P 10-8 orr 超高真空超高真空 真空真空指系统的气压低于一个大气压的状态。指系统的气压低于一个大气压的状态。 内置真空系统内置真空系统 作为便携式仪器的真空泵有特殊要求作为便携式仪器的真空泵有特殊要求 系统内要求维持足够的真空度：系统内要求维持足够的真空度： 6*6*1010- -3 3 PaPa NEGNEG泵，泵，抽除活性气体，抽除活性气体， 不能抽除惰性不能抽除惰性 气体气体 离子泵离子泵 抽除氩、氖、氪抽除氩、氖、氪 和氙等惰性气体和氙等惰性气体 外接真空系统外接

23、真空系统 分子泵分子泵 90,000 RPM 前级泵前级泵 4 stage diaphragm pump 抽出分子泵出口排抽出分子泵出口排放气体放气体 真空降低真空降低 压强增大压强增大 应订购应订购 新新NEG泵泵 更换更换 NEG泵泵 HAPSITE 不再工作不再工作 真空状态真空状态 离子轨迹离子轨迹 只有在高真空条件下，离子才能从离子源到达检测器只有在高真空条件下，离子才能从离子源到达检测器 高真空高真空 ( 低压强低压强) + + 离子离子 He, air, water, etc. 低真空低真空( 高压强高压强) 电子电离源电子电离源 EI + + + + + + + + + + +

24、 + + + + + 聚焦透镜聚焦透镜 -e -e -e -e -e + + + + + + + + 灯丝灯丝 毛细管进样毛细管进样 单电荷离子单电荷离子 双电荷离子双电荷离子 碎片离子碎片离子 离子化机理离子化机理 -电子电离源（电子电离源（EI） 分子分子 真空真空 1010- -4 4 PaPa 平均自由程平均自由程 2 2 m m 离子停留在电离室时间约为离子停留在电离室时间约为1 1 5 5 s s 离子离子在电离室内无碰撞，无内能交换在电离室内无碰撞，无内能交换 内能（内能（1 1 20 20 eVeV）不能人为控制不能人为控制 离电离室温度对内能的影响较少离电离室温度对内能的影响

25、较少 (200(200时，内能增加约时，内能增加约 1 1eVeV) ) 电子电子 单分子反应单分子反应 M M+. + 2e- M+. F+ + A 分子离子、碎片离子的分子离子、碎片离子的 丰度取决于分子的结构丰度取决于分子的结构， 离子源参数对质谱图影响离子源参数对质谱图影响 （调谐时讨论）（调谐时讨论） 四极质量分析器四极质量分析器工作原理工作原理 Ion SourceDetectorQuadrupole RodsRF VoltageSupplyDC Voltage Supply+-M1 M2 M3 M2 M3 稳定区稳定区 不稳定区不稳定区 扫描线扫描线 峰宽峰宽 V U M1 m/

26、z =m/z =（K/ K/ 2 2 r r2 2）V(t)V(t) 离 子 依 不 同 的离 子 依 不 同 的DC/RFDC/RF电压扫描穿过电压扫描穿过四极场到达检测器四极场到达检测器 四极杆动态场决四极杆动态场决定哪些离子能通过定哪些离子能通过 电场某一值只允电场某一值只允许某一质量离子通过许某一质量离子通过，其他的离子都过不去其他的离子都过不去 并不是由离子源并不是由离子源出来的全部离子都能出来的全部离子都能到达检测器到达检测器 检检 测测 器器 + + 电流电流 法拉第杯法拉第杯 10ppm + 电子倍增器电子倍增器 10ppb M+ + EM = 增益增益*e (增益增益 106

27、) M+ + e = N (1个离子个离子=1个电子个电子) 四、四、GC、MS技术特点技术特点 色谱法特点、色谱法特点、局限性局限性 质谱法特点、专一性质谱法特点、专一性 GC-MS 联用的优势联用的优势 色谱法特点色谱法特点 横坐标横坐标 - 出峰时间，代表组分性质出峰时间，代表组分性质 ；纵坐标；纵坐标 - 峰强度，代表组分的量峰强度，代表组分的量 如果保留时间是如果保留时间是唯一的唯一的，只要有，只要有标样标样，并能，并能准确测定准确测定所有化合物所有化合物保留时间，保留时间， GC将是最将是最简捷、理想简捷、理想的定性方法，的定性方法，不需要不需要解释谱图解释谱图 分析混合物的有效手

28、段分析混合物的有效手段 根据“保留时间”定性，峰高或峰面积定量根据“保留时间”定性，峰高或峰面积定量 高效分离高效分离 高灵敏度高灵敏度（10-12g 10-15g） 快速分析快速分析 GC 定性的局限性定性的局限性 发展：发展：色谱柱（固定相、柱体、柱径、长度、液膜厚）色谱柱（固定相、柱体、柱径、长度、液膜厚） 多维色谱、多种检测器多维色谱、多种检测器 难点：标样难点：标样的获得不易的获得不易 保留时间保留时间窗口有限窗口有限 保留时间保留时间重复难重复难 解决办法：解决办法： 选择性分离选择性分离 选择性检测选择性检测 局限性：不同化合物共流出，定性不专一局限性：不同化合物共流出，定性不专

29、一 未知物鉴定，保留时间需要标样确认未知物鉴定，保留时间需要标样确认 有选择性，不同检测器响应不同有选择性，不同检测器响应不同 提高提高分离效率，分离效率，也也无法实现无法实现保留时间保留时间唯一性唯一性 需寻找适用于需寻找适用于 GC GC 定性的其它有效手段定性的其它有效手段 质谱法质谱法 横坐标是横坐标是离子质荷比离子质荷比 m/zm/z ， 纵坐标是纵坐标是离子的丰度离子的丰度 I I EI谱提供丰富的结构信息（谱图重现性好、可迭加）谱提供丰富的结构信息（谱图重现性好、可迭加） - - 质谱图和化合物结构相关质谱图和化合物结构相关 不同离子化、质量分析方式得到不同的谱图不同离子化、质量

30、分析方式得到不同的谱图 (rep l i b ) Tol uene203040506070809010005010027394551657791C7H8 MW 92 甲苯甲苯 m/z 92 : 分子离子分子离子 M C7H8 m/z 91 : 碎片离子碎片离子 M 1 C7H7 m/z 91 (rep l i b ) M ethyl ene C hl ori d e20304050607080901000501002941464951848688C lC lCH2Cl2 MW 84 二氯甲烷二氯甲烷 m/z 84 : 分子离子分子离子 M CH235Cl2 m/z 86 : 同位素离子同位素离

31、子 CH235Cl37Cl m/z 88 : 同位素离子同位素离子 CH237Cl37Cl m/z 49 : 碎片离子碎片离子 M 35 CH235Cl m/z 51 : 同位素离子同位素离子 CH237Cl 质谱法特点质谱法特点 结构鉴定手段结构鉴定手段 优点：优点：高效、快速分析高效、快速分析 高灵敏度（高灵敏度（1010- -1212g g 1010- -1818g g） 定性专一（质谱图和化合物结构相关）定性专一（质谱图和化合物结构相关） 高选择性高选择性 有效的定性、定量手段有效的定性、定量手段 集反应、分离、鉴定于一身集反应、分离、鉴定于一身 局限：局限：结构鉴定要求样品纯度高结构

32、鉴定要求样品纯度高 质谱给出完整的结构鉴定信息质谱给出完整的结构鉴定信息 分子量分子量 分子式、离子的元素组成分子式、离子的元素组成 分子的基本骨架分子的基本骨架 由元素式计算环加双键数由元素式计算环加双键数 由分子离子强度判断化合物类型由分子离子强度判断化合物类型 化合物官能团化合物官能团 由特征离子和特征离子系列判断由特征离子和特征离子系列判断 推导分子结构推导分子结构 根据离子碎裂规律根据离子碎裂规律 质谱与其它谱学方法主要区别质谱与其它谱学方法主要区别 （1 1）能给出真正意义上的化合物）能给出真正意义上的化合物分子量（原子量）分子量（原子量） 低分辨低分辨质谱给出的是质谱给出的是整数

33、质量整数质量 高分辨高分辨质谱给出的是质谱给出的是精确质量（精确质量（ppmppm） 十三烷基苯十三烷基苯 C19H32 260.3331 苯基十一烷基酮苯基十一烷基酮 C18H28O 260.2967 萘苯并噻吩萘苯并噻吩 C18H12S 260.1486 （2 2）能获得元素组成能获得元素组成 由由精确质量精确质量和和同位素丰度比同位素丰度比推导推导 化合物的化合物的分子式分子式或碎片离子的或碎片离子的元素式元素式 色谱进样色谱进样 色谱柱分离色谱柱分离 分离组分流出分离组分流出 可直接进入质谱离子源可直接进入质谱离子源 离子化离子化 离子质量分离离子质量分离 离子检测离子检测 数据采集处

34、理数据采集处理 GC-MS 联用联用 信息量大信息量大 TIC、MS、RIC 灵敏度高灵敏度高 1012 g 选择性强选择性强 多种离子化和扫描技术、多种离子化和扫描技术、高分辨高分辨 定性专一定性专一 谱图和化合物结构相关谱图和化合物结构相关 定量准确定量准确 定性可靠、抗干扰定性可靠、抗干扰 快速、高效率快速、高效率 高通量、自动化高通量、自动化 GCGC- -MS MS 联用优势联用优势 GCGC作为作为MSMS的进样器：纯化样品、减少污染的进样器：纯化样品、减少污染 MSMS作为作为GCGC的检测器：定性专一的检测器：定性专一 获得更多信息：色谱图（保留时间、强度）获得更多信息：色谱图

35、（保留时间、强度） 质谱图（质量数、强度）质谱图（质量数、强度） 质量色谱图（特征质量强度分布）质量色谱图（特征质量强度分布） 两种技术结合优势互补两种技术结合优势互补 前提：前提：色谱分离一定要好（单一组分）色谱分离一定要好（单一组分） 共流出共流出峰的鉴别峰的鉴别 质谱图要合理质谱图要合理 GC-MS 联用联用 数据获得数据获得 扫描号扫描号 1 2 3 4 5 6 7 8 色谱图色谱图 质谱图质谱图 扫描一次得到一张扫描一次得到一张MS图图 色谱峰每一点峰强度是一次扫描色谱峰每一点峰强度是一次扫描 的质谱图中所有离子强度之和的质谱图中所有离子强度之和 每一个色谱峰可获得多张质谱图每一个色

36、谱峰可获得多张质谱图 取决于色谱峰宽取决于色谱峰宽 GC/MSGC/MS联用可获得更多信息联用可获得更多信息 TIC、 MS 、 RIC多种信息多种信息 共流出共流出组分分离组分分离(峰宽峰宽0.5秒秒) 五、数据采集和数据处理五、数据采集和数据处理 本底本底 调谐调谐 数据采集数据采集 本底来源本底来源 残气成分（固有的和外来的）残气成分（固有的和外来的） 系统反复或较长时间放大气，残存的空气和水系统反复或较长时间放大气，残存的空气和水 载气中的杂质，色谱柱和密封垫流失载气中的杂质，色谱柱和密封垫流失 样品中杂质，样品残留样品中杂质，样品残留 系统被污染（泵系统被污染（泵油蒸气，清洗溶剂等）

37、油蒸气，清洗溶剂等） 本底判断本底判断 从调谐窗口观察从调谐窗口观察(不进参考样品不进参考样品) 不进样空白扫描，看基线变化不进样空白扫描，看基线变化 TIC图强度分布图强度分布 TIC图上不同位置的质谱图图上不同位置的质谱图 质谱图背景（本底）质谱图背景（本底） 实测本底实测本底 （m/z 45 - 300） 仪器的正确调谐仪器的正确调谐 调谐目的：调谐目的：使仪器达到分析要求的最佳状态，检查仪器状态使仪器达到分析要求的最佳状态，检查仪器状态 定性要求检索给出高的相似系数，定量要求最佳灵敏度定性要求检索给出高的相似系数，定量要求最佳灵敏度 调谐内容：调谐内容：质量轴校正（用标样标定）质量轴校

38、正（用标样标定） 适当的分辨率（峰宽）适当的分辨率（峰宽） 最佳灵敏度（峰强）最佳灵敏度（峰强） 正确的离子丰度比（经典谱图）正确的离子丰度比（经典谱图） 调谐方式：调谐方式： 适应不同分析要求有不同的调谐程序（自动、手动等）适应不同分析要求有不同的调谐程序（自动、手动等） 痕量分析要求灵敏度，不要求峰的比例痕量分析要求灵敏度，不要求峰的比例 定性分析要求正确的离子强度比定性分析要求正确的离子强度比 不同的定量分析方法用不同的化合物进行调谐不同的定量分析方法用不同的化合物进行调谐 调谐标样调谐标样 m/zm/z 比比 值值 5050 0.5 0.5 2.52.5 5555 2.0 2.0 5.

39、05.0 6868 8.0 8.0 16.016.0 9393 15.0 15.0 25.025.0 117117 100 100 100100 167167 50.0 50.0 70.070.0 213213 10.0 10.0 20.020.0 246246 15.0 15.0 40.040.0 263263 5.0 5.0 15.015.0 282282 5.0 5.0 15.015.0 1,3,5 tris（三甲基氟苯三甲基氟苯） 溴五氟苯溴五氟苯 C9H3F9 C6BrF5 调谐标样谱图调谐标样谱图 手动调谐手动调谐 调谐面板显示调谐面板显示 调谐结果评价调谐结果评价 质量轴偏差（质

40、量轴偏差（+/-0.2 u） 所需分辨（峰宽所需分辨（峰宽 0.9u - 1.0u 峰形对称、平滑）峰形对称、平滑） 最佳灵敏度（最佳灵敏度（m/z 117 的绝对强度适中）的绝对强度适中） 本底干净（杂峰多少，强度大小）本底干净（杂峰多少，强度大小） 真空状态好（真空状态好（ 6*6* 1010- -3 3 PaPa ） 各参数是否偏离仪器正常值，若偏离正常值说明离子源脏或仪器有问题各参数是否偏离仪器正常值，若偏离正常值说明离子源脏或仪器有问题 如果调谐通不过，表明仪器可能出现了问题如果调谐通不过，表明仪器可能出现了问题 定性分析要求满足离子强度比定性分析要求满足离子强度比 GC/MS数据获

41、得数据获得 被分析样品从色谱柱连续流出进入离子源被分析样品从色谱柱连续流出进入离子源 质谱连续扫描，每秒钟采集若干张质谱图质谱连续扫描，每秒钟采集若干张质谱图 一次色谱分析可获得上千张质谱图一次色谱分析可获得上千张质谱图 质谱数据采集质谱数据采集 采集原理采集原理 计算机通过计算机通过A/D转换采样接口，采集检测器输出的电压随时间转换采样接口，采集检测器输出的电压随时间 变化的模拟量，转换成数字量，变化的模拟量，转换成数字量，经过处理获得以质量和强度表示经过处理获得以质量和强度表示 的质谱数据的质谱数据 采集步骤采集步骤 - 当质谱扫描时，电压以一定“步长”（如相当于当质谱扫描时，电压以一定“

42、步长”（如相当于0.1u的电压值的电压值 变化），按设定质量范围变化，而计算机则以一定的采样速率变化），按设定质量范围变化，而计算机则以一定的采样速率 采集和处理信号，确定每一个质谱峰的位置和强度，然后根据采集和处理信号，确定每一个质谱峰的位置和强度，然后根据 质量标尺进行质量标定，得到质量、强度、时间（扫描次质量标尺进行质量标定，得到质量、强度、时间（扫描次 数）数） 储存下来，即原始数据文件。储存下来，即原始数据文件。 质谱信号质谱信号 离子流被检测器检测经过放大输出离子流被检测器检测经过放大输出 是一个电压随时间变化的模拟量是一个电压随时间变化的模拟量 质谱图质谱图(MS)的获得的获得

43、质谱数据形式质谱数据形式 GC/MS数据是数据是三三维数据：维数据：保留时间、质量、强度保留时间、质量、强度 质谱图、总离子流色谱图质谱图、总离子流色谱图、 质量色谱图（均可列表）质量色谱图（均可列表） 质谱棒图质谱棒图（MS）纵坐标纵坐标:强度强度 横坐标横坐标:质量质量 每次扫描获得的所有离子质量和对应强度的谱图每次扫描获得的所有离子质量和对应强度的谱图 总离子流色谱图总离子流色谱图 （TIC）纵坐标纵坐标:强度强度 横坐标横坐标:保留时间保留时间(或扫描号或扫描号) 每次扫描中所有质量离子强度之和对应于扫描时间每次扫描中所有质量离子强度之和对应于扫描时间 （或扫描号）的谱图（或扫描号）的

44、谱图 质量色谱图质量色谱图（MC）纵坐标纵坐标:强度强度 横坐标横坐标:保留时间保留时间(或扫描号或扫描号) 某一质量离子的强度对应于扫描时间（或扫描号）的谱图某一质量离子的强度对应于扫描时间（或扫描号）的谱图 TIC、MS图图 100 200 300 400 500 600 m/z 0 100 % 254.2 194.2 507.3 334.3 399.7 100 200 300 400 500 600 m/z 0 100 % 194.2 580.4 402.2 226.2 460.2 11.00 12.00 Time 0 100 % TIC 1.57e5 两相邻的色谱峰，代表不同化合物，应

45、有不同的质谱图两相邻的色谱峰，代表不同化合物，应有不同的质谱图 MCMC（RICRIC）图图 10.50 11.00 11.50 12.00 12.50 time TIC 1.57e5 0 100 m/z 194 6.14e4 0 100 m/z 254 5.81e4 0 100 - - 两个化合物基峰不同两个化合物基峰不同 质量色谱的用途质量色谱的用途 峰峰 纯纯 度度 检检 查查 - - 分辨共流出的色谱峰分辨共流出的色谱峰 目标化合物鉴定目标化合物鉴定 - - 峰追踪峰追踪 目标化合物定量目标化合物定量 - - 消除背景干扰，定量准确消除背景干扰，定量准确 增加信噪比，利于降低检测限增加

46、信噪比，利于降低检测限 同同 系系 物物 鉴鉴 定定 鉴别异构体鉴别异构体 确定碳数分布确定碳数分布 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 Time 0 100 % 0 100 % 2.00 0.52 5.65 3.82 3.25 1.67 2.00 4.95 4.25 5.81 m/z 237 TIC 峰追踪实例峰追踪实例 显示显示RICRIC图图 寻找目标化合物寻找目标化合物 质谱扫描方式质谱扫描方式 全扫描全扫描（ Scan）方式方式 ： 在设定质量范围内所有峰都采集，得到的是全谱在设定质量范围内所有峰都采集，得到的是全谱 用于未知样品

47、分析，谱库检索必须采用全谱。用于未知样品分析，谱库检索必须采用全谱。 选择离子选择离子（SIM ）方式：方式： 只采集选择的某些质量离子，得到的不是全谱只采集选择的某些质量离子，得到的不是全谱 因检测离子数少，离子被检测时间更长改善因检测离子数少，离子被检测时间更长改善 噪声减少，信噪比提高噪声减少，信噪比提高 可获得最大灵敏度，好的峰形，改善精确度可获得最大灵敏度，好的峰形，改善精确度 适于复杂混合物痕量杂质定量适于复杂混合物痕量杂质定量 SIM灵敏度为何比灵敏度为何比SCAN灵敏度高？灵敏度高？ SCAN用于每个质量的采集时间约用于每个质量的采集时间约100-200微秒微秒 SIM方式为方

48、式为100毫秒毫秒，每个质量检测时间增加，每个质量检测时间增加1000倍倍 信噪比和检测时间的平方根成正比，约提高信噪比和检测时间的平方根成正比，约提高 30 倍倍 实际提高取决仪器状态，背景干扰，实际提高取决仪器状态，背景干扰，样品复杂程度样品复杂程度 SIM 缺点：缺点：无全谱无全谱-对未知物鉴定不利对未知物鉴定不利 能否能否进行库检索，取决于选择离子的个数进行库检索，取决于选择离子的个数 适合于目标化合物检测适合于目标化合物检测 采集数据前需要知道要采集的质量数采集数据前需要知道要采集的质量数 扫描质量范围根据样品分子量范围扫描质量范围根据样品分子量范围 确定扫描确定扫描起点和终点起点和

49、终点 扫扫 描描 速度速度 根据色谱峰宽根据色谱峰宽 阈阈 值值 根据本底信号强度根据本底信号强度 倍增器电压倍增器电压 根据灵敏度要求设置根据灵敏度要求设置 全扫描参数设定全扫描参数设定 起始质量起始质量 扫描起点质量（扫描起点质量（45以上）以上） 终止质量终止质量 扫描终点质量（不超过扫描终点质量（不超过300） 跳过质量范围跳过质量范围 不采集的某一质量或一段质量范围不采集的某一质量或一段质量范围 停留时间停留时间 每一数据点采样时间长度（最大每一数据点采样时间长度（最大400 us)，时间长信噪比好时间长信噪比好 扫描时间扫描时间 1.02 sec 灯丝延时：灯丝延时： 45 sec

50、 HAPSITE HAPSITE 全扫描参数设定全扫描参数设定 化合物的特征离子化合物的特征离子 反应化合物结构特征的离子反应化合物结构特征的离子 定量分析选定量分析选1 1个定量离子个定量离子 3 35 5个能确证化合物的离子个能确证化合物的离子 定性分析选定性分析选6 68 8个离子个离子 离子组数目离子组数目 根据需要根据需要 离子扫描停留时间离子扫描停留时间 根据扫描速度和离子数目根据扫描速度和离子数目 扫描质量窗口扫描质量窗口 根据质量测定的精度和稳定性根据质量测定的精度和稳定性 选择离子参数设定选择离子参数设定 HAPSITE HAPSITE 参数设定参数设定 每组质量：名称，起始

51、时间（分、秒），终止时间（分、秒），总时间每组质量：名称，起始时间（分、秒），终止时间（分、秒），总时间 质量数质量数 所选离子质量所选离子质量 质量宽度质量宽度 每个离子质量扫描宽度（每个离子质量扫描宽度（0.60.6意味峰中心两侧是意味峰中心两侧是0.30.3） 累加扫描累加扫描 每一质量累加扫描每一质量累加扫描1010次次 停留时间停留时间 每个质量采样时间（每个质量采样时间（128128- -40004000微秒，建议为微秒，建议为400400微秒，增大降低检测限）微秒，增大降低检测限） 间隔时间间隔时间 扫描设定质量前跳过的点数，经验值为扫描设定质量前跳过的点数，经验值为100010

52、00 s s（停留停留 X X 间隔时间间隔时间 ） 方法参数方法参数 GC参数参数 流量、压力、升温程序流量、压力、升温程序 （对（对分离效率影响）分离效率影响） 进样方式进样方式 分流进样，适用常量分析，检测主要成分分流进样，适用常量分析，检测主要成分 不分流进样，适用痕量分析不分流进样，适用痕量分析 MS参数参数 Scan方式方式 - 质量范围（起始、终止质量）、扫描速度（扫描循环时间）质量范围（起始、终止质量）、扫描速度（扫描循环时间） 起始扫描时间、溶起始扫描时间、溶 剂延时、阈值、剂延时、阈值、 SIM方式方式 - 选择特征离子质量：化合物独有的、高质量、高强度离子选择特征离子质量

53、：化合物独有的、高质量、高强度离子 停留时间：监测每一个离子所需时间停留时间：监测每一个离子所需时间 质量窗口：监测离子质量偏差质量窗口：监测离子质量偏差 究竟选择多少离子进行监测取决于应用需要，一般要求每组究竟选择多少离子进行监测取决于应用需要，一般要求每组3 3- -5 5个离子即可个离子即可 一个离子用以做定量一个离子用以做定量( (特别是基峰特别是基峰),),其它离子用以鉴别化合物。其它离子用以鉴别化合物。 调调 谐谐 谱图质量（同位素丰度比）谱图质量（同位素丰度比） 灵敏度（检测限）灵敏度（检测限） 方法参数方法参数 GCGC条件条件 MSMS扫描方式，采集参数扫描方式，采集参数 扫

54、描质量范围设置扫描质量范围设置 本本 底底 - - 背景谱的干扰背景谱的干扰 进样方式进样方式 - - 混合物分离、不分离混合物分离、不分离 浓缩、不浓缩浓缩、不浓缩 影响谱图质量的因素影响谱图质量的因素 数据再现数据再现 - 方式：屏幕显示或打印输出方式：屏幕显示或打印输出 内容：各种图形内容：各种图形,数据列表数据列表 数据加工数据加工 - 本底扣除本底扣除,谱图累加谱图累加,提取各种谱图提取各种谱图 放大放大,缩小缩小, 注释，格式转换注释，格式转换 数据输出数据输出 - - 储存，打印，传送，交换，联网储存，打印，传送，交换，联网 查看数据的方法查看数据的方法 总离子流图总离子流图 -

55、 查看色谱图中所有峰查看色谱图中所有峰 质量色谱图质量色谱图 - 查看系列化合物查看系列化合物 质质 谱谱 图图 - 查看单一化合物查看单一化合物 数据处理数据处理 检索鉴定检索鉴定 未知物谱未知物谱 和标准谱对照和标准谱对照 （195,000 标准谱图库）标准谱图库） 检索检索 &鉴定（相似系数）鉴定（相似系数） 已知物谱已知物谱 NISTNIST检索检索 谱图简化：质量加权保留最有意义的峰，如保留谱图简化：质量加权保留最有意义的峰，如保留50个最大的峰个最大的峰 加权计算是峰强乘质量数平方根加权计算是峰强乘质量数平方根 使得较弱的高质量峰和强度大的低质量峰机会均等使得较弱的高质量峰和强度大

56、的低质量峰机会均等 但在计算匹配值时不用加权的强度但在计算匹配值时不用加权的强度 去掉某些质量峰（可删去去掉某些质量峰（可删去4个峰或某质量以下的峰）个峰或某质量以下的峰） 予检索：予检索： 简化的谱图和谱库中参考谱比较确定合适的候选简化的谱图和谱库中参考谱比较确定合适的候选谱图（逆检索）谱图（逆检索） 正式检索：取一定数量的最前面的候选谱，再仔细检查各个正式检索：取一定数量的最前面的候选谱，再仔细检查各个库并核对看是否通库并核对看是否通 正检索正检索 未知谱和标准谱对照，计算相似系数未知谱和标准谱对照，计算相似系数 任何峰只在未知谱或参考谱中之一出现任何峰只在未知谱或参考谱中之一出现 相似系

57、数相似系数都会降低都会降低 逆检索逆检索 标准谱和对照未知谱，计算相似系数标准谱和对照未知谱，计算相似系数 任何峰只在参考谱出现，而未知谱中没有，任何峰只在参考谱出现，而未知谱中没有， 相似系数相似系数都会降低都会降低 正检索、逆检索相似系数正检索、逆检索相似系数 相似系数高，说明两张谱图很相近相似系数高，说明两张谱图很相近 相似系数低，说明两张谱图相差大相似系数低，说明两张谱图相差大 正检索高，逆检索高，可靠性高正检索高，逆检索高，可靠性高 正检索低，逆检索高，说明样品谱是混合物（纯度）正检索低，逆检索高，说明样品谱是混合物（纯度） 许多因素影响谱库检索结果许多因素影响谱库检索结果 最重要的

58、是谱库中的参考谱和未知物的谱都必须是高质量的最重要的是谱库中的参考谱和未知物的谱都必须是高质量的 检索只是未知物鉴定的一个措施检索只是未知物鉴定的一个措施 没有任何检索程序能提供没有任何检索程序能提供100% 100% 的鉴定结果的鉴定结果 相似系数最高的化合物不一定是正确答案相似系数最高的化合物不一定是正确答案 ，列表只是参考，列表只是参考 需要分析者根据质谱知识和经验来决定检索结果的正确性需要分析者根据质谱知识和经验来决定检索结果的正确性 为了获得最大的可信度，可采用自己在相同仪器条件下建立的谱库为了获得最大的可信度，可采用自己在相同仪器条件下建立的谱库 匹配系数的意义匹配系数的意义 检索

59、结果分析检索结果分析 1. 1. 相似度（匹配系数）确认：大于相似度（匹配系数）确认：大于90 % 90 % 可靠性大，小于可靠性大，小于60 % 60 % 可靠性差可靠性差 2. 2. 差谱鉴别差谱鉴别 差谱没有峰或强度很小，说明相似度高，可靠性好差谱没有峰或强度很小，说明相似度高，可靠性好 如果参考谱中的特征峰或强峰在样品谱中不出现或很弱，可靠性差；如果参考谱中的特征峰或强峰在样品谱中不出现或很弱，可靠性差； 样品谱的峰数和强度大于参考谱，说明有来自本低或混合物的干扰；样品谱的峰数和强度大于参考谱，说明有来自本低或混合物的干扰； 3. 3. 鉴别样品谱中多出的峰鉴别样品谱中多出的峰 是来自

60、本低（包括柱流失）或其他混合物是来自本低（包括柱流失）或其他混合物 4. 4. 用质量色谱鉴别（纯度检查）：即用多个质量色谱确定峰的归属用质量色谱鉴别（纯度检查）：即用多个质量色谱确定峰的归属 差异离子的质量色谱确定干扰源（混合物或本低）差异离子的质量色谱确定干扰源（混合物或本低） 特征离子质量色谱确定同系物特征离子质量色谱确定同系物 分子离子质量色谱确定同系物分布分子离子质量色谱确定同系物分布 5.5.其他辅助参数，如保留时间，样品的状况等其他辅助参数，如保留时间，样品的状况等 检索结果实例检索结果实例 NIST检索结果检索结果 未知谱和已知谱对照未知谱和已知谱对照 定性分析定性分析 目的：未知化合物结构鉴定（新发现天然产物及合成新化合物）目的：未知化合物结构鉴定（新发现天然产物及合成新化合物） 已知化合物定性鉴定（物质的成分测定及监测和检验）已知化合物定性鉴定（物质的成分测定及监测和检验） 要求：了解样品来源要求：了解样品来源 正确的采样和前处理方法正确的采样和前处理方法 确定分析方案确定分析方案 调整仪器状态调整仪器状态 规范的分析步骤（空白的重要性）规范的分析步骤（空白的重要性） 严谨数据处理（合理的质谱图）严谨数据处理（合理的质谱图） 科学的结论科学的结论