镁渣综合利用及其高附加值应用的可行性报告

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1、镁渣综合利用及其高附加值应用的可行性报告南京工业大学2010年1月1 项目背景 镁渣是冶炼金属镁时产生的以硅酸盐矿物为主要成分的工业废渣。我国具有丰富的镁资源，原镁产能、产量和出口均居世界首位，国际市场上超过50%的原镁由我国提供。近年来，随着我国硅热法炼镁的迅猛发展，镁还原渣(简称镁渣)的产量越来越多，硅热法炼镁，以目前的生产工艺和普遍的白云石矿物组成情况，每生产一吨镁将会产生大概6-7吨的镁还原废渣，也就是说，我国每年产生了超过500万吨镁还原废渣。如此大量的镁渣如果得不到有效利用，不仅是对资源的浪费，而且占用了宝贵的土地资源，且堆放的镁渣在雨水淋洗下，氟的溶出严重恶化周边生态环境。大量排

2、放的镁废渣已成为影响和制约镁行业发展的瓶颈，因此按照建设资源节约型和环境友好型社会的要求，以及发展循环经济的理念，寻求一条消化利用镁渣的有效途径，成为冶炼金属镁行业实现可持续发展和做强做大战略的重中之重。近年来，我国已有部分研究人员对镁渣的处理和应用进行了研究和报道，但均集中在水泥生产的研究方面，先后对镁渣作为钙质原料在水泥中的应用以及镁渣作为混合材在水泥中的应用进行了研究，对利用镁渣制备建筑砌块的研究也有相关报道，但还不够深入、透彻；国外对镁渣的利用研究寥寥无几。为加快综合利用镁渣的进程，提高镁渣的利用规模，本项目立据于镁渣的特性，对镁渣的基本物化性能进行总结整理，力图从镁渣的体积膨胀性及膨

3、胀滞后性进行专题研究，为其在建筑材料以及作为脱硫剂在生产中的应用提供理论基础。2 镁渣的基本物化特性2.1 镁渣的产生 金属镁的生产方法有两大类，即氯化熔盐电解法和热还原法（皮江法、硅热法）。当前，西方发达国家已基木不进行对环境影响较大的原镁的生产，而进行具有优良特性的镁合金的研究与开发。现有的金属镁生产也是采用电解法工艺，而在我国几乎全部采用皮江法炼镁生产。皮江法炼镁的原理：硅（一般用75%Si2O7合金）在高温（1100-1250）和真空（13.3Pa-133.3Pa）条件下，还原白云石中的氧化镁，制得金属镁。皮江法在我国是上世纪70年代研究成功的，相对于电解法炼镁而言，该法具有投资小、上

4、马快、还原温度较低、能利用多种热源、镁厂的规模大小灵活等特点，加之有廉价的能源和硅铁、还原性能较好的原料和廉价的劳动力，因此在我国采用皮江法炼镁可获得较高的经济效益。镁渣是用皮江法提取金属镁后排出的废渣，冶炼1吨金属镁，大约产出6.5-7.0吨镁废渣。其生产原理和过程是：主要原料白云石、硅铁（还原剂）、萤石（助熔剂）。往细磨的原料中添加2.5%左右的萤石，经混合后压成坚实的团块。生产方式为间歇式的，每个生产周期大约为，可分为个步骤：1）预热期：装料后，预热炉料，排除炉料中的二氧化碳与水分；2）低真空加热期：盖上蒸馏罐的盖子，在低真空条件下加热；3）高真空加热期：罐内真空度保持13.3Pa-13

5、3.3 Pa，温度达1200左右，时间保持9h左右。由于外面水箱的冷却作用，钢套的温度大约250，镁蒸气冷凝在钢罐中的钢套上。最终切断真空，将盖子打开，取出冷凝着镁的钢套，蒸馏后的残余物即为镁渣。 主要化学反应为：2MgO+2Ca0+Si(Fe) 2Mg+2CaO.SiO2+(Fe)硅铁是一种混合物，它是铁和硅所组成的一种合金，也可以所成是铁和硅所组成的溶液，所以，硅铁并没有固定的化学组成成分，铁与硅的比例可高可低，不同的组成有不同的用途，主要用于钢铁工业。混合物是没有分子式的。下面是硅铁的简介，供参考。 硅铁简介： 硅铁是以焦炭、钢屑、石英（或硅石）为原料，用电炉冶炼制成的。硅和氧很容易化合

6、成二氧化硅。所以硅铁常用于炼钢作脱氧剂，同时由于SIO2生成时放出大量的热，在脱氧同时，对提高钢水温度也是有利的。硅铁作为合金元素加入剂。广泛用于低合金结构钢、合结钢、弹簧钢、轴承钢、耐热钢及电工硅钢之中，以外硅铁在铁合金生产及化学工业中，常用作还原剂。含硅量达95%-99%。纯硅常用制造单晶硅或配制有色金属合金。冶炼 硅铁是以焦炭、钢屑、石英（或硅石）为原料，用电炉冶炼制成的。钢铁英才网传统炼制硅铁时，是将硅从含有SIO2的硅石中还原出来。冶炼硅铁大多使用冶金焦作还原剂，钢屑是硅铁的调节剂。 生产一吨硅铁原料及电能消耗为： 硅石：1780-1850kg 焦炭：890-930kg 钢屑：220

7、-230kg 电极糊: 45-55kg 电耗: 8400-9000kwh/t 应用 硅铁在钢工业、铸造工业及其他工业生产中被广泛应用。 硅铁是炼钢工业中必不可少的脱氧剂。炬钢中，硅铁用于沉淀脱氧和扩散脱氧。砖坯铁还作为合金剂用于炼钢中。钢中添加一定数量的硅，能显著提高钢的强度、硬度和弹性，提高钢的磁导率，降低变压器钢的磁滞损耗。一般钢中含硅0.15%-0.35%，结构钢中含硅0.40%1.75%，工具钢中含硅0.30%1.80%，弹簧钢中含硅0.40%2.80%，不锈耐酸钢中含硅3.40%4.00%，耐热钢中含硅1.00%3.00%，硅钢中含硅2%3%或更高。 高硅硅铁或硅质合金在铁合金工业中

8、用作生产低碳铁合金的还原剂。硅铁加入铸铁中可作球墨铸铁的孕育剂，且能阻止碳化物形成，促进石墨的析出和球化，改善铸铁性能。 此外，硅铁粉在选矿工业中可作悬浮相使用，在焊条制造业中作焊条的涂料；高硅硅铁在电气工业中可用制备半导体纯硅，在化学工业中可用于制造硅酮等。 在炼钢工业中，每生产一吨钢大约消耗35kg75%硅铁。 熔点：75SiFe为1300本文由 提供，原文地址：硅铁牌号： 硅铁按硅及其杂质含量，分为十六个牌号，其化学成分如下表：（根据GB2277-87） 牌号 化学成分% Si Al Ca Mn Cr P S C 范围 不大于 FeSi90Al1.5 87.0-95.0 1.5 0.5

9、0.4 0.2 0.04 0.02 0.2 FeSi90Al3 87.0-95.0 3.0 0.5 0.4 0.2 0.04 0.02 0.2 FeSi75Al10.5-A 74.0-80.0 0.5 1.0 0.4 0.3 0.035 0.02 0.1 FeSi75Al10.5-B 72.0-80.0 0.5 1.0 0.5 0.5 0.04 0.02 0.2 FeSi75Al1.0-A 74.0-80.0 1.0 1.0 0.4 0.3 0.035 0.02 0.1 FeSi75Al1.0-B 72.0-80.0 1.5 1.0 0.5 0.5 0.04 0.02 0.2 FeSi75Al

10、1.5-A 74.0-80.0 1.5 1.0 0.4 0.3 0.035 0.02 0.1 FeSi75 Al1.5-B 72.0-80.0 1.5 1.0 0.5 0.5 0.04 0.02 0.2 FeSi75 Al12.0-A 74.0-80.0 2.0 1.0 0.4 0.3 0.035 0.02 0.1 FeSi75 Al12.0-B 74.0-80.0 2.0 1.0 0.4 0.3 0.04 0.02 0.1 FeSi75 Al12.0-C 72.0-80.0 2.0 - 0.5 0.5 0.04 0.02 0.2 FeSi75-A 74.0-80.0 - - 0.4 0.3

11、0.035 0.02 0.1 FeSi75-B 74.0-80.0 - - 0.4 0.3 0.04 0.02 0.1 FeSi75-C 72.0-80.0 - - 0.5 0.5 0.04 0.02 0.2 FeSi65 65.0-72.0 - - 0.6 0.5 0.04 0.02 - FeSi45 40.0-47.0 - - 0.7 0.5 0.04 0.02 - 物理状态： 硅铁浇注厚度，FeSi75系列各牌号硅铁锭不得超过100毫米；FeSi65锭不得超过80毫米。硅的偏析不大于4%。大粒度：50-350mm，中粒度：20-200mm，小粒度：10100mm，最小粒度：10-50mm

12、，其中小粒度占90%以上。 本文由 提供，原文地址：分子结构:分子式: FeSi分子量: 83.93密度: g/cm3沸点: Cat760mmHg熔点: 1410C闪点: C石英石英化学式为SiO2。在自然界中的石英石的主要成份为石英，常含有少量杂质成分，如Al2O3，CaO，MgO等，它有多种类型。日用陶瓷原料所用的有脉石英、石英砂、石英岩、砂岩、硅石、蛋白石、硅藻土等，水稻外壳灰也富含SiO2。石英外观常呈无色、白色、乳白色、灰白半透明状态，莫氏硬度为7，断面具玻璃光泽或脂肪光泽，比重因晶型而异，变动于222265之间。跟普通砂子、水晶是“同出娘胎”的一种物质。当二氧化硅结晶完美时就是水晶

13、；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英岩。 蔷薇石英石英是非可塑性原料，其与粘土在高温中生成的莫来石晶体赋予瓷器较高的机械强度和化学稳定性，并能增加坯体的半透明性，是配制白釉的良好原料。2.2 镁渣的化学成分及矿物组成表1为山西地区某镁厂排出镁渣的化学成分，镁渣外观颜色一般呈灰白色，粉末状，含有部分块状小颗粒，也有部分镁渣为块状废渣。表1 镁渣的化学组成CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2Loss镁渣52.167.094.701.9432.050.12综合文献调研中全国其他地区的镁渣成分，可以发现镁渣的主要成

14、分为氧化钙和二氧化硅，CaO/SiO2为1.5-2.5之间，此比率是决定镁渣中硅酸盐矿物相组成的重要因素；镁渣中氧化镁含量一般在7%以上，有的镁厂排出的镁渣氧化镁含量高达25%。图1为镁渣的XRD图谱，从图中可知镁渣的主要矿物组成有-C2S、-C2S、MgO、CF、C2F、FeO、CaF2等。这主要是因为皮江法中团块外侧的还原效率很高，能达到90%以上，其主要成分为-C2S，而团块内部镁的还原效率通常小于85%，凡是还原效率达到85%的残渣（即-C2S），当温度由1200降至时675时，-C2S转变为-C2S，此时体积膨胀10%左右，残渣全部粉化，而其细度相当于水泥的细度，其色泽为灰色。图1

15、镁渣的XRD图谱2.3 镁渣的放射性元素含量表2是相关文献中对镁渣放射性元素含量的报道，从表中可以看出，镁渣的放射性核元素含量低于粉煤灰。根据GB6763-2000建筑材料产品及建材用工业废渣放射性物质控制要求中的规定，镁渣中的放射性含量完全在限量范围之内（Cra/370+Cth/260+Ck/42001 Bqkg-1；Cra200 Bqkg-1；式中：Ra镭；Th钍；K钾,Bqkg-1:贝可/千克,贝可Bq是国际单位制SI的活度单位名称。它等于S-1（S-时间单位，秒）。表2 镁渣的放射性元素含量3 镁渣的应用现状镁渣是一种工业废渣，因金属镁工艺的技术及操作差异，致其含有的氧化镁含量波动较大

16、，应用受到一定的限制。随着技术的进步，镁渣的应用会进一步开发，目前主要的应用范围有：3.1 利用镁渣研制新型墙体材料将镁渣磨细与一定比例的磨细矿渣混合，在复合激发剂的作用下，配制胶结料生产各种新型墙体材料。其处理的工艺流程为：金属镁渣陈化及活化处理一原料配比计量一轮碾搅拌一振压成型一养护一检验。该工艺过程生产的墙体材料密度小、强度高、耐久性好，其各项指标均能达到有关的技术标准，并且其生产工艺简单，成本低廉，产品性能优良，有较为广阔的市场前景。但由于氧化镁的存在，易出现体积膨胀、裂缝以及剥落等问题。3.2 镁渣在煅烧水泥熟料中的应用镁渣经过1200的煅烧，形成了大量的硅酸盐矿物C2S，并含有少量

17、CaF2。所以镁渣在物料的煅烧过程中能起到晶种的作用，降低晶体的成核势能，加速C3S的形成，促进水泥熟料的烧成。镁渣中含有的氧化钙、二氧化硅可以减少生料配料中石灰石和粘土用量，既减少了水泥生产的开山取材、挖地取土对自然生态的破坏，又减少了熟料煅烧过程中粘土脱水、碳酸钙分解等过程的热耗。同时，CaF2还具有矿化剂的作用，也能促进硅酸盐矿物的形成，从而改善生料的易烧性和提高水泥熟料强度。3.3 镁渣做水泥混合材的研究2009年以前，由于镁渣作为混合材未纳入国家标准，镁渣在生产中的应用镁渣的应用镁渣作为混合材2009年已制定了相关的国家标准，镁渣作为混合材生产的水泥质量较为稳定，掺入镁渣后，水泥性能

18、得到改善，水泥早期强度提高，但凝结时间较长。镁渣是一种活性水泥混合材料，其活性高于矿渣，镁渣的易磨性比矿渣和熟料好，以镁渣做混合材，可以提高水泥的质量、降低水泥的生产电耗。以镁渣做水泥混合材，在其掺量30(水泥中MgO含量6)，采用52.5等级熟料，能够生产安定性合格的42.5R型镁渣水泥。3.4镁渣作为路用材料镁渣具有较高的活性，与石灰、水泥结合，可以作为道路路基的混合料。3.5 国外对镁渣应用的研究情况因为西方发达国家镁的逐年减产，所以其在镁还原渣的利用方面的研究进行的比较少。一般也是将镁渣作为混合材应用于水泥工业中。4 镁渣的高附加值的研究可行性4.1 镁渣作为脱硫剂的研究能源和环境是人

19、类赖以生存和发展的基本条件。人类社会在经济高速发展、创造巨额财富的同时，也给环境带来了巨大的压力。目前全球性的四大公害（大气烟尘、酸雨、温室效应、臭氧层破坏）都与能源生产和利用直接相关。2009年12月份的哥本哈根联合国气候大会试图解决或减缓人类对环境造成的危害，各国也相继制定了减排的目标，低碳经济逐渐成为发展的基本方向，在这种背景下，研究利用镁渣代替石灰石应用于脱硫工业中，无疑具有较大的社会与经济效益。由硅热法炼镁的生产工艺可知，镁渣的主要成分为CaO和SiO2。循环流化床锅炉脱硫技术是将煤与石灰石直接投入到锅炉燃烧室内，石灰石在高温下煅烧生成氧化钙，氧化钙与烟气中的二氧化硫气体进行气固反应

20、，生成亚硫酸钙，亚硫酸钙再经过氧化生成硫酸钙，达到固硫的目的。由于循环流化床内有大量的固体颗粒反复循环，气固混合强烈，因而具有较高的燃烧效率和脱硫效率。可以看出，在其中起固硫作用的是CaO，而镁还原废渣中有超过50的CaO，所以，使用镁渣来脱硫，具有一定的可行性。4.1.1 镁渣在循环流化床脱硫技术方面的应用二氧化硫控制技术的研究，至今已有百余年的历史。随着人类环境保护意识的增强，自上世纪60年代起，一些工业化国家相继制定了严格的控制二氧化硫排放的法规和标准，极大地促进了二氧化硫控制技术的发展，目前，世界各国开发、研制、使用的二氧化硫控制技术已超过200余种，概括起来主要分为三类：燃烧前脱硫、

21、燃烧中脱硫以及燃烧后脱硫（烟气脱硫）等。流化床燃烧脱硫技术即是燃烧中脱硫的一种方法。影响循环流化床锅炉脱硫的主要因素有：石灰石本身的晶体特性、煅烧的条件、颗粒粒径、Ca/S比、石灰石颗粒的空隙率和比表面积、孔分布和孔结构等，但是，石灰石在脱硫工程中会产生大量的CO2，造成二次污染，而镁渣中含有大量的氧化钙，可以对利用镁渣代替石灰石应用于湿法脱硫工艺中进行研究，一方面，石灰石属于矿产资源，随着科学发展观的进一步贯彻，国家对矿产资源的使用要求越来越严格，同时，石灰石在脱硫工程中会产生大量的CO2，同样对环境造成污染，加剧了温室效应；另一方面，如果利用镁渣替代石灰石应用于脱硫工业中，既解决了镁渣的堆

22、放，减少了环境污染，更重要的是，镁渣在脱硫过程中不会产生CO2，不会造成二次污染。研究方法与手段：1、利用各种方法（水处理、蒸汽活化处理、添加活化介质和调整粒径分布等），对镁渣进行前期处理，研究镁渣颗粒分布、比表面积、孔分布、活化介质种类以及活化过程中的参数等因素对脱硫率的影响；2、研究水处理镁渣的最佳时间最脱硫率的影响；3、研究Ca/S比对脱硫率的影响；4、研究循环流化床锅炉中的温度对镁渣作为脱硫剂脱硫率的影响；5、对各种手段进行优化，提高脱硫过程中的脱硫率。4.1.2 镁渣在湿法脱硫方面的应用 目前国内的研究大都局限于循环流化床脱硫技术，对镁渣用于湿法脱硫的研究较少报道。另有部分研究在石灰

23、石中加镁应用于湿法脱硫技术，考虑到镁渣中含有一定数量的氧化镁，可以替代石灰石应用于湿法脱硫工艺中。镁渣应用于湿法脱硫工艺原理：镁渣中的主要矿物C2S遇水生成Ca(OH)2， Ca(OH)2与烟气中溶解于水中的SO2（即H2SO3）反应生成CaSO3，CaSO3与O2反应生成较为稳定的CaSO4；由于反应消耗掉了大量的Ca(OH)2，C2S则可继续反应生成Ca(OH)2，在酸性环境中继续与H2SO3反应生成CaSO3，如此反复，最终达到脱硫的目的；同时，镁渣中的氧化镁具有良好的脱硫性能，遇水生成一定浓度的氢氧化镁浆液，Mg(OH)2与SO2（即H2SO3）反应生成Mg SO3，MgSO3与O2反

24、应生成较为稳定的Mg SO4。研究方法与手段：1、研究镁渣颗粒分布、比表面积、孔分布等参数等因素对脱硫率的影响；2、对浆液制备过程中影响脱硫效果的因素进行研究；3、对脱硫循环池的液位、PH值、温度以及用水量等因素进行控制，研究其最佳的参数范围；4、对各种手段进行优化，提高脱硫过程中的脱硫率。4.2 镁渣作为膨胀剂的研究由于镁渣中含有一定量的氧化镁，同时，存在部分游离氧化钙，从镁渣的高附加值应用方面着手，可以考虑利用镁渣制备膨胀剂或和其他物质复合后制备复合型膨胀剂。目前，国内尚未有相关的报道。复合型膨胀剂制备方法：利用一定的手段和方法对镁渣中的C2S与MgO进行分离，与其他物质复合后，制备膨胀剂

25、。从镁渣中的MgO与游离氧化钙以及复合后产生的钙钒石等膨胀因素着手进行研究。4.3 利用镁渣制备灰砂砖等建筑制品为了保护环境、保护耕地、节约能源，目前，国家已限制生产和使用实心粘土砖，鼓励开发和利用新型墙材，国家和各省地市相应出台了许多相关墙改政策和税收优惠政策。蒸压灰砂砖的发明，距今已有120多年的生产历史，主要原料是砂和石灰。随着禁用粘土砖的全面实施，作为建筑主要的墙体材料，蒸压灰砂砖开始在大中等城市大量使用。其硬化机理为：在蒸压条件下，消石灰（Ca(OH)2）和砂（SiO2）发生反应生成水化硅酸钙，从而产生强度，其力学性能取决于产生的水化硅酸钙的质量和数量。而镁渣中含有大量的C2S，完全

26、可以取代石灰应用于灰砂砖的制备中。目前灰砂砖的强度等级分为MU25、MU20、MU15、MU10四个等级，尺寸为：240mm115mm53mm。本项目的研究，响应了国家墙改政策，利废环保，且应用于工业化生产时，可享受税收优惠，而且投资小，易普及，各种原材料来源广泛，是实心粘土砖的优异替代品。研究方法与手段：1、添加各种激发剂，对镁渣的活性进一步进行激发，提高灰砂砖的强度；2、在满足灰砂砖性能的前提下，提高镁渣在灰砂砖中的掺量；3、对灰砂砖成型压力、时间、砂的颗粒级、蒸压养护条件及养护后的陈伏时间对灰砂砖耐久性的影响进行研究；4、优化配合比及各种影响因素，制备出性能优良的镁渣灰砂砖。5、根据镁渣

27、制砖的特点和目前成套工艺设备进行优化，设计复合现有技术的工艺和设备。4.4灰砂砖项目经济社会效益分析该项目因其利废环保，符合国家墙改政策，享受税收优惠，生产成木低，和同类产品相比有很强的竞争优势，且后续开发潜力大，应用前景广泛，所以该项目市场风险很小，一个好的项日加上好的经营方式，一定会有很好的效益和前景。产品可替代国家禁止使用的能耗高、毁田，污染及生态环境破坏严重的实心粘土砖和实心页岩砖，符合资源再利用和循环经济发展的要求，符合国家实施的可持续发展战略，实现建筑墙体材料的革新和推动新型建筑材料产业的发展；项目工业化的实施，可实现以工补农，工农互补，增加当地社会的就业机会，拓展就业渠道，为社会

28、提供就业岗位，并可有力地推动当地运输业、服务业的发展和小城镇建设； 项目可推动区域内企业的联产联动和对周边循环经济的发展产生幅射，对禁止取土烧砖，节约土地资源，形成区域资源的有效循环，高效利用具有示范作用；项目投产运行后，还可减少镁渣的排放，减少环境污染，节约大量土地资源。经费预算表（镁渣作为脱硫剂的应用研究） 单位：万元序 号预算科目名称经费使用（万）1一、经费支出70.0021设备费14.003（1）购置设备费0.004（2）试制设备费0.005（3）设备改造与租赁费0.0062材料费10.007 3测试化验加工费8.0084燃料动力费5.0095差旅费及调研费5.00106会议费0.00

29、117国际合作与交流费0.00128出版/文献/信息传播/知识产权事务费3.00139研究人员劳务费12.001410专家咨询费和成果验收6.001511管理费（实验室租用等）5.001612实验室改造2.001713土建费/设备安装/调试0.0018二、经费来源191申请从专项经费获得的资助70202自筹经费来源21 （1）其他财政拨款22 （2）单位自有货币资金经费预算表（利用镁渣制备灰砂砖的研究） 单位：万元序 号预算科目名称经费使用1一、经费支出80.0021设备费15.003（1）购置设备费0.004（2）试制设备费0.005（3）设备改造与租赁费0.0062材料费12.007 3测试化验加工费14.0084燃料动力费6.0095差旅费和调研费6.00106会议费0.00117国际合作与交流费0.00128出版/文献/信息传播/知识产权事务费3.00139人员劳务费12.001410专家咨询费和成果验收6.001511管理费（实验室租用等）6.001612实验室改造0.001713土建费/设备安装/调试0.0018二、经费来源191申请从专项经费获得的资助80202自筹经费来源21 （1）其他财政拨款22 （2）单位自有货币资金