毕业设计论文改性苯丙乳液的研制与应用

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1、改性苯丙乳液的研制与应用系 名：材料系专 业：金属材料工程班 级：学 号： 2姓 名： 指导教师： 材料科学与工程学院2007年06月18日摘 要本文采用反应性乳化剂和湿附着单体对原苯丙乳液进行双重改性，通过预乳化和种子聚合，开发了改性苯丙乳液，其耐水性、耐擦洗性较原有苯丙乳液有明显提高，并具有突出的钙离子稳定性。介绍了改性苯丙乳液的制备方法，通过多次实验，研制出最佳配方，并对其作Ca2+稳定性、耐洗刷性、耐水性等多项性能测试，其各项性能均符合技术要求，且对影响乳液性能的因素如反应性乳化剂、湿附着单体、引发剂、乳化剂等作讨论，分析出其最佳用量。选用该改性苯丙乳液，平衡其用量，可显著降低乳胶漆成

2、本，提高质量。关键词： 改性苯丙乳液；湿附着单体；反应性乳化剂；最佳配方；性能测试 AbstractThis paper introduces modification of styrene-acrylic acids copolymer emulsion by reactive emulsifier and wet-adhesive monomer. It develop the modified styrene-acrylic aids copolymer emulsion whose endure water quality and endure scrub quality are be

3、tter , moreover, whose Ca2+ stability is absolute. The development of modified styrene-acrylic acids copolymer emulsion is introduced by many times experiments, the best formula is made out . The behavior of the styrene-acrylic emulsion were tested, such as Ca2+ stability , endure water quality, end

4、ure scrub quality and so on .All of the behavior are past. Whats more, it discusses the effecting on the behavior of emulsion. The factors include the type and amount of the reactive emulsifier, wet-adhesive monomer, the amount of initiator and temperature of reaction etc. Keywords: The styrene-acry

5、lic acids copolymer emulsion; wet-adhesive monomer; reactive emulsifier; the best formula; behavior test目 录第1章 绪论11.1 引言11.2 我国苯丙乳液的研究进展11.2.1 苯丙乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析11.2.2 苯丙超浓乳液聚合的研究21.2.3 应用的产品开发31.2.4 制备有机膨润土原料的选择41.3苯丙乳液改性的研究进展41.3.1 有机硅改性苯丙乳液41.3.2 有机氟改性苯丙乳液61.3.3 环氧树脂改性苯丙乳液71.3.4 纳米材料改性苯丙乳液91.3.5

6、蒙脱土改性苯丙乳液91.3.6 水溶性醇酸树脂改性苯丙乳液101.3.7 N-羟甲基丙烯酰胺对苯丙乳液改性101.3.8 环保型苯丙复合乳液101.4 选题意义11第2章 实验研究122.1 实验仪器及原料122.1.1 主要仪器122.1.2 实验原料122.2 苯丙乳液的技术要求132.3 实验内容132.3.1 实验方法132.3.2 原料初步配方设计132.3.3 操作方法142.3.4 乳液的性能测试项目142.4 配方确定16第3章 实验结果与讨论183.1 乳液聚合反应机理183.2 乳液成分的确定193.2.1 最佳单体配比193.2.2 湿附着单体的选择及作用机理193.2.

7、3 反应性乳化剂的选择与作用机理203.3 影响因素的讨论213.3.1 引发剂用量对聚合的影响213.3.2 乳化剂用量的影响233.3.3 搅拌速度对聚结的影响243.3.4 反应温度的影响253.3.5 pH 值的影响253.3.6 预乳化和种子乳液聚合工艺的影响263.3.7 反应时间的影响26结 论27参 考 文 献28致 谢29第1章 绪论1.1 引言自Harkins 发表第一篇乳液聚合论文以来,乳液聚合的历史至今已有80 余年,目前除了常规乳液聚合外,还有种子乳液聚合、超微乳液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、散聚合等多种技术。其中丙烯酸酯类聚合物以其优越的成膜性、良好的耐油性

8、和耐侯性、优良的粘接性,在众多聚合物乳液产品中成为了佼佼者。引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液体系,简称为苯丙乳液1,通常为乳白色带蓝光的黏稠液体,在黑色的底板上涂抹乳液,其蓝光较明显。蓝光较好的乳液,说明聚合时粒径较小,质量好。质量差的乳液,往往呈乳白色无蓝光或者呈绿光2。除具有丙烯酸酯类乳液的特点外,还同时兼有保色性、抗污性、成本较纯丙乳液低等优点,故而成为最通用、最常见的乳液品种,它还可广泛用作内外墙涂料,地板上光剂,彩砂涂料,凸凹底漆,真石漆,胶粘剂等。我国从20 世纪70 年代起开始研制苯丙乳液体系,80 年代正式投入使用。随着核壳技术、互穿聚合物网络及无皂乳液聚合的研究进展,对苯丙乳

9、液的研究取得了一系列成果3。由于苯丙乳液在耐水性、耐候性、抗老化、抗张强度等方面存在一定缺陷，其使用受到一定的限制，因此国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米材料、蒙脱土、水溶性醇酸等对苯丙乳液进行改性以提高其性能.本文采用反应性乳化剂和湿附着单体对原苯丙乳液进行双重改性，通过预乳化和种子聚合，开发了改性苯丙乳液，其耐水性、耐擦洗性较原有苯丙乳液有明显提高，并具有突出的钙离子稳定性。文章中介绍了改性苯丙乳液的制备方法，着重讨论了反应性乳化剂和湿附着单体及聚合工艺对乳液性能的影响。1.2 我国苯丙乳液的研究进展1.2.1 苯丙乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析苯丙乳液在

10、制备过程中,内部反应及其复杂,如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种,如产生一些粗粒子,或者可能在整个反应器内凝成一团;制不出合格的乳液造成整釜产品报废,这样不仅浪费了原料,增加了成本,降低了产量,而且反应器的清洗也相当麻烦,同时苯丙乳液的稳定性对后期乳胶漆的调配也相当重要,当乳液不稳定时,遇铁红或电解质易于凝聚给后期调漆带来困难,通过聚合过程及调漆过程分析研究认为反应热的集中释放,过高的反应温度( 80 ) ,体系中电解质的量过大,体系中混有杂质,搅拌速度过高( 400 r/ min) 或过低( 120 r/ min = ,不合适的原料配比

11、及用量等均可导致凝聚,通过对这些因素引起凝聚的原因分析,认为凝聚主要由电中和,乳化剂包容不够导致破乳、乳胶粒子的碰撞,界面张力这几种作用引起4 一般来说,在乳液聚合体系中加入适量电解质,对初期聚合反应速率的提高有利。但在高转化率时,在所有乳化剂被吸附在乳胶粒子表面上以后,电解质会起阻聚作用,其浓度过大时,会引起乳胶粒子的撞合而产生凝聚或破乳。乳化剂是乳液聚合的重要组分,它可以使互不相溶的油(单体) - 水,转变为相当稳定难以分层的乳状液。因为它的分子是由亲水的极性基团和疏水的(亲油) 的非极性基团所构成。由于特殊的分子结构,使其有一部分可溶于水,而另一部分易自水中逃逸的双重性。它的亲水基团伸向

12、水层,疏水基团伸向空气层,使水和空气的接触减少,表面张力迅速下降。在搅拌作用下,单体形成细小的液滴,液滴四周吸附了一层乳化剂分子,形成带电保护层,使液滴防止凝聚并稳定地分散并悬浮于介质中5。1.2.2苯丙超浓乳液聚合的研究超浓乳液指像胶冻一样的乳液,其分散相的体积分数() 大于0174 ,甚至高达0199 ,在此乳液内,分散相的液滴成为由连续相薄液膜分割的多面“液胞”,液胞的大小和形状在制取超浓乳液时确定,聚合反应中未改变。它具有较高的聚合速率和较大的聚合分子量,可更好的控制所需聚合我的乳胶粒子大小,在复合聚合中可得到纳米微向结构。引发剂的含量,单体体积分数及乳化剂的复配等因素对其结构和性质具

13、有较大的影响。因为超浓乳液的胶冻状结构意味着乳液中液胞内单体的流动性低,单体迁移性小,这种延缓双分子终止的“凝胶效应”就存在。这与超浓乳液的稳定性有关。因此在相同的引发剂浓度下,超浓乳液聚合制备的分子量亦较本体聚合分子量大的多。在聚合过程中,随着增加,液胞聚结增大,聚合转化率随之增加。值过高,液胞聚结占优势,导致聚合转化率反而下降。一直达到最大转化率,当复配乳化剂总浓度一定时,随乳化剂SDS 浓度增高,制得的液胞粒径减小,稳定性增加,推迟了双分子终止,提高了聚合转化率。且胶体粒径大小受液胞大小的影响,因而随乳化剂浓度增加,乳液更均匀,液胞更小,乳胶粒径亦随之减小。三十多年来,苯丙乳液的生产技术

14、有了长足发展,如微乳液和大粒径乳液技术,核壳结构和层状结构乳液等,聚合物玻璃化转变温度、溶解度参数,以及强韧性指数等参数也已经引入到乳液聚合物链锻结构设计上。但围绕着丙烯酸酯类乳液性能改进这一核心课题共聚和交联是贯穿始终的研究内容。按固化温度可分为两类:(一) 高温烘烤,在成膜过程中,温度升到130 左右,使线型分子上的活性基团之间发生交联,形成体型结构,从而得到不溶熔目的。它包括(1) 自交联型乳液,自交联也称为内交联,是在聚合物大分子上引入功能单体,此类单体除带有双键外,还带有其它官能团, 当涂膜烘烤时, 所带官能团之间发生交联,常用交联剂有: N 羟甲基丙烯酰胺(N -MA) ,N -

15、烷氧甲基丙烯酰胺,羟甲基化的二酮丙烯酰胺( HMDAA) 以及N - 羟甲基- 1 - 丁烯酰胺(AMC) 和N - 甲酰基- - N - 烯丙基亚甲基二胺(MAMD) 。(2) 外交联性乳液(也称间隙交联) 的一种方式,通过外加交联剂而进行交联的一种方式,常用的交联剂有环氧树脂、三聚氰胺树脂、水溶性脲醛树脂等。但以上二种交联方式都因交联温度较高、使用面积不广而受到限制,人们对室温交联型苯丙乳液的开发研究更加急迫。(二) 室温交联。 (1) 单组分室温交联及常见的金属离子交联,是在乳液聚合时,加入含羧基功能单体;然后加入氨水中和到偏碱性,随后加入二价以上金属离子交联剂,成膜时大分子链上的羧基与

16、金属离子发生交联,而具有配位能力的高价金属盐类螯合交联的不稳定和与乳液的相溶性差等问题也使其应用受到限制,因此研究在室温下能形成稳定的聚合物交联结构的室温交联型苯丙乳液成为近二十年来研究热点之一。清华大学的唐黎明、阚成友等对此作了进一步的探讨,开辟了一条可行的途径。在有交联单体参与下聚合形成的乳液,加入交联剂以后,即形成了室温交联型乳液。乳液在成膜过程中,由于水不断从膜中逸出,交联反应不断进行,这称之为失逸性的交联反应。因此交联反应与干燥的温度(包括湿度) 和干燥的时间有很大关系。(2) 双组分及多组分室温交联。这类交联体系较多,常见的有含活泼氢聚合物乳液/ 多异氰酸酯交联体系,含胺基或羧基的

17、水溶液或乳液与环氧树脂的交联体系。崔月芝,段洪东等利用合成的双丙桐丙烯酰胺(DAAM) 为官能单体与苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚后,合成了一种含酮羰基的苯丙乳液与含肼基的聚氨脂水分散体混合后得到了交联型聚胺氨酯/苯丙树脂复合乳液,反应提高了乳液的耐水性,耐溶剂性,断裂强度,断裂伸长率等5。1.2.3 应用的产品开发近年来,我国加强了苯丙乳液的生产技术的开发和引进带动了丙烯酸系聚合物乳液的研究,同时,NH4Cl NH3H2O 交换液测得的CEC 与亚甲基蓝MB 测得的AB ,都是对蒙脱石的阳离子交换容量的测定。不同的是两种方法所选用的交换剂(即指示阳离子) 和交换介质条件有所不同,但基本交换原理相

18、同,故阳离子交换容量和吸蓝量理论上应该相等。而实际上结果并不完全相等,造成这一现象的主要原因首先是由于所采用的方法、交换剂与反应条件不同,导致NH4+ 、MB 在蒙脱土层间和外表面的赋存状态不同;其次是膨润土中与蒙脱石伴生的矿物还有高岭石、埃洛石也具有吸附MB 的特性,均能与一价有机阳离子型的亚甲基蓝MB 发生反应,并且是表面吸附和离子交换作用同时存在。综上所述伴生矿物的存在和实验方法的不同可能是导致吸蓝量AB 大于膨润土的阳离子交换量CEC 的原因。另一方面,阳离子交换容量CEC 的测定值也表明土样的CEC 值偏低,土样中含有相当数量的不具有阳离子交换性质的杂质,故有必要对此土样进一步提纯1

19、。1.2.4制备有机膨润土原料的选择应用(3) (2) (1) 的表达式,可将测定结果。土样1 组的CEC、AB 和蒙脱土的百分含量均大于其它三组,说明它的阳离子交换容量和蒙脱石含量相对较高,仍不能满足制备性能优良的有机膨润土的要求,需经过进一步提纯,使之成为阳离子交换容量(CEC) 达90120 m mol/ 100g、蒙脱土的百分含量达到90 %以上的高纯土,方可作为制备原料。通过对膨润土阳离子交换容量(CEC) 和吸蓝量(AB) 的测定,确定了一种性能较好的钠基土作为有机膨润土的制备原料,但在使用前必须经过提纯以获得交换容量更大的理想原料。1.3苯丙乳液改性的研究进展1.3.1 有机硅改

20、性苯丙乳液有机硅改性苯丙乳液简称硅苯丙乳液。有机硅具有优良的耐高低温、耐紫外线和耐红外辐射、耐氧化降解等性能，用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐候性、保光性、弹性和耐久性等。 范青华等 在年用聚硅氧烷对苯丙乳液分别进行了共混和共聚改性，结果表明，聚硅氧烷的共聚改性使苯丙橡胶膜的耐紫外线性能明显提高，能有效地控制相分离和聚硅氧烷分子链向膜的表面迁移，与乳液共混改性相比膜的力学强度大大提高。张斌等S 9 T在苯丙乳液聚合过程中加入一定量的有机硅氧烷进行共聚O 制得有机硅改性苯丙乳液建筑涂料，该涂料具有很好的耐水性、耐洗刷性和耐久性。陈振耀S B T采用接枝共聚反应合成的有机硅改性苯丙乳液

21、兼具有机硅和丙烯酸树脂的优良性能， 涂膜弹性好，其断裂伸长率明显高于苯丙乳液涂膜。石秀风等以多阶段种子乳液法合成了硅苯丙乳液，发现若想得到综合性能优越的硅苯丙乳液必须在聚合物链中引入硅氧烷单体和大分子的聚硅氧烷。刘德铮根据应用性能的要求，依据分子设计原理，研究了羟基硅油改性苯丙乳液的聚合工艺条件，并对涂膜的性能进行了初步探讨，得出了最佳工艺条件，用羟基硅油改性后的苯丙乳液的成膜性和胶膜力学性能好，其配制的乳胶涂料具有优良的耐水性、耐碱性、耐擦洗性和耐候性，是一种高档次的外墙涂料。江汉大学李忠铭以八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷、三氟乙酸丙烯酯共同作为苯丙乳液的改性单体 采取先对改性单体预处理

22、再进行共聚反应的工艺，有效地改善了有机硅、有机氟与苯乙烯、丙烯酸酯等单体的共聚效果 改性单体加入量由提高到仍能得到稳定的乳液且乳液涂膜具有良好的防水性能、耐沾污性和耐老化性。高世萍等以乙烯基硅氧烷改性苯丙乳液，采用预聚接枝法改性苯丙外墙涂料，在高温稳定性、低温防冻、光老化、耐碱、耐酸、抗冲刷、抗污染、附着力等方面表现较佳。江旭采用预乳化种子乳液聚合和水解抑制技术，成功地将乙烯基三烷氧基硅烷引入到苯丙树脂链上，极大地提高了苯丙乳胶膜的耐水性和附着力。王金银 在苯乙烯、丙烯酸乳液共聚反应中加入少量乙烯基硅氧烷，所制得的硅苯丙乳液具有良好的涂膜弹性，涂膜的断裂伸长率明显高于苯丙乳液涂膜。李忠铭、万昆

23、等: 选用复合乳化剂，采用半连续核壳乳液聚合工艺，同时在壳单体中加入交联剂乙烯基三乙氧基硅烷，合成了具有核壳胶粒结构的苯丙乳液，使制得的乳液在耐水性、耐候性、柔韧性等方面有极大的提高，同时研究了各种因素对复合乳液及其涂膜性能的影响。宋建华等 :将高反应活性的五配位硅化合物与对苄氯苯乙烯反应; 制成苯乙烯基四配位硅单体，然后将其与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚; 得到了成膜强度、附着力性能指标都较好的乳液; 同时考察了乳化剂用量、乳液理论固含量、四配位硅单体用量对复合乳液性能的影响。国外也有很多关于有机硅改性苯丙乳液的报道，但大多是以专利的形式报道。（1）改性原理有机硅对苯丙乳液的改性是指将

24、有机硅通过化学反应和苯丙乳液技术结合起来，用来制备高性能的硅苯丙乳液，其乳液产品广泛应用于涂料改性、塑料改性、橡胶补强等领域。特别是由其配制的有机硅改性苯丙乳胶作为一种高性能建筑涂料倍受关注。聚硅氧烷分子主链结构Si-O 键能很高，分子体积大，内聚能密度低，使得它具有特殊的耐温、耐候性和较低的玻璃化温度及表面张力等，其乳液在织物较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制。因而将有机硅氧烷、羟基硅油和苯丙乳液这两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型乳液材料，这在理论研究和实际应用中都有重要的意义3。可以提高苯丙乳液及涂料的性能；提高涂膜的硬度，拉伸强度、透气性、耐磨性、

25、粘附力、耐水性及耐紫外光照射性等，从而为制造高档外墙乳胶涂料提供优良的乳液原料。近年来，有关有机硅/苯丙乳液共聚的研究逐渐增多，而且随着乳液聚合技术的不断创新，许多新的乳液聚合方法也运用到有机硅苯丙共聚乳液中来。（2）改性方法与应用目前，有机硅对苯丙乳液的改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理改性法有：一是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到苯丙乳液中进行改性；二是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与苯丙乳液冷拼共混进行改性。化学改性是指通过化学反应将有机硅和苯丙聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链表面迁移和有机硅

26、的微观形态，从而比简单物理共混的乳液性能优越，具有更好的发展前景9。石秀凤等对苯丙乳液分别进行有机硅A（硅氧烷单体）和有机硅B（大分子的聚硅氧烷）改性的研究表明10硅氧烷单体改性的苯丙涂料与苯丙涂料相比，其耐紫外光和耐沾污性有所提高，而且效果很明显。漆膜的这两个性能随有机硅A 用量的增加而逐步提高；而用大分子的聚硅氧烷改性的苯丙涂料与苯丙涂料相比，有机硅B的引入，提高了硅丙乳液的耐热性和耐紫外光老化性，但是这两个性能并不是随有机硅B用量的增大而大步提高。王秀霞等对苯丙乳液进行机硅改性的研究表明11以含乙烯基质量分数为13% 的羟基硅油与苯丙乳液共聚所得的乳液带蓝色荧光,乳胶粒径为70100 n

27、m ,粒径分布窄,乳 液具有良好的钙离子稳定性、贮存稳定性和耐温性,涂膜耐水性较好。李忠铭等用不同的有机硅（D4，D4V）对苯丙乳液进行改性的研究表明12，有机硅改性的苯丙乳液具有良好的防水性能，耐沾污性和耐老化性。上海同济大学的汪旭等13用不同的乙烯基三烷氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷(176MT)、乙烯基三乙氧基硅烷(176ET)和乙烯基三异丙氧基硅烷(176PT)对苯丙乳液进行改性的研究表明14有机硅改性的苯丙乳液极大地提高了苯丙乳胶膜的耐水性和附着力；还表明，烷氧基基团越大，越有利于有机硅改性后的苯丙乳液主链呈梳状结构，越有利于聚硅氧烷链伸展到基材的表面，更利于提高乳胶膜的耐水性。刘德峥用

28、羟基硅油对苯丙乳液进行改性的研究表明15用氧化还原引发体系合成的核壳结构的羟基硅油改性苯丙乳液配制的乳胶涂料不仅耐水性好，而且耐擦洗性、耐碱性和耐候性也显著提高，是一种较高档次的外墙涂料。有机硅改性苯丙乳液在纸和纸加工方面的应用，聚醋酸乙烯酯中引入有机硅基团，使其抗水性能有了很大的提高16。1.3.2 有机氟改性苯丙乳液以有机氟聚合物或氟改性有机聚合物为主要成膜物质的涂料; 具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐性、耐磨性、绝缘性、非黏附性及耐污染性等性能; 广泛地应用于建筑、航空、电子、电气、机械及家庭日用品、木器家具等领域; 是一种集高、新、特于一身的性能优异的涂料，在涂料工业中占有十

29、分重要的地位;享有“涂料王”的美称。含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点; 又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁的优点; 是一种综合性能优良的涂料，具有非常广泛的应用前景。含氟碳的化合物由于碳氟键的键能较大; 氟原子不但与碳原子结合牢固; 而且在碳架外层排列十分紧密; 可有效地防止碳原子和碳链的暴露; 故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能; 使用有机氟改性丙烯酸乳液; 可使乳液的综合性能大大改善。清华大学唐黎明等以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料; 通过乳液聚合方法合成了性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液，该乳液与基材的黏结性好

30、; 胶膜的表面性能好; 可以用于要求耐污染、耐热、耐药品和不粘性的基材表面; 如纺织、皮革制品的耐水耐油剂等领域倪勇等 以八甲基环四硅氧烷、三氟丙基环硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷为原料;四甲基氢氧化铵为催化剂; 在90-100度、真空度为46.67-66.66kpa 的条件下; 进行三元共聚反应制得了含三氟丙基、乙烯基的活性有机硅中间体C 简称氟硅中间体D ，然后分别以过氧化苯甲酰、过硫酸铵为引发剂; 与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯溶液或乳液接枝共聚; 制得有机氟硅改性聚丙烯酸树脂和乳液。该乳液具有极低的摩擦系数，良好的润湿渗透性、耐候性、憎水和憎油性; 并具有优良的电气性能等，涂膜具有耐腐蚀、

31、自洁等性能; 可用于高层建筑、汽车、机电设备等。黄月文等利用丙烯酸酯类化合物优良的黏结性、光学透明性和易共聚性及含氟丙烯酸酯类化合物的低表面能，研究有机氟改性丙烯酸酯类聚合物的表面性能，含氟丙烯酸酯类单体改性后的丙烯酸酯共聚物具有较强的憎水性能，随含氟丙烯酸酯类单体的种类、侧链含氟烷基、加料方式、引发剂用量及催化交联剂等因素的变化，共聚物憎水性能呈现不同的变化规律，并且影响聚合物膜的表面硬度、光泽和透明性能。1.3.3 环氧树脂改性苯丙乳液环氧改性苯丙乳液既具有环氧树脂高强度、耐腐蚀、附着力强的优点，又具有苯丙乳液的耐候性、光泽好等特点，其涂膜的硬度、耐污染性及耐水性优良，有很大的推广价值。张

32、克杰等 采用三元复合乳化剂和核壳乳液聚合工艺，制得环氧树脂改性的水乳型常温自交联苯丙乳液，改善了其强度和黏附性，具有很大的应用价值。丛修杰 以环氧树脂为交联剂; 对含羧基的苯丙乳液进行室温交联; 制得性能优良的环氧改性苯丙乳液，它既具有环氧树脂的高强度、耐腐蚀、附着力强的优点;又具有苯丙乳液的耐候性、光泽好等特点。以该乳液为主要成膜物制备的乳胶漆，其涂膜有良好的硬度、耐污染性及耐水性。张洁等采用环氧树脂对传统的苯合温度、环氧树脂的用量和功能单体的用量等对改性苯丙乳液综合性能的影响，得到环氧树脂以及甲基丙烯酸的最佳添加量，性能测试表明合成的环氧树脂改性苯丙乳液具有较好的成膜性能和优异的物理机械性

33、能。王春艳等通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应; 对水性丙烯酸树脂进行改性，讨论了环氧树脂种类、用量、加料方式、反应温度及中和度等因素对其性能的影响，并通过红外光谱证实接枝共聚物的存在; 扫描电镜观察接枝共聚物水分散体的粒子形态和大小。采用环氧树脂改性水性丙烯酸树脂能提高涂膜的机械性能，改性树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能; 兼具丙烯酸树脂和环氧树脂的优点。高文艺等 以丙烯酸酯类为单体成分; 以环氧树脂为改性剂，可得到稳定的乳液成膜物。改性的环氧树脂-丙烯酸乳液的耐盐雾性大106h( 原苯丙乳液小于72h），黏度、附着力等性能也有明显的改善; 漆膜的外观表面平整，虽然材料成本比

34、苯丙乳液涂料成本略高;但涂膜质量显著提高; 符合环保要求; 因此环氧树脂改性的丙烯酸水性底漆具有较广泛的应用前景。（1）改性原理近年来的许多环氧改性苯丙乳液的研究越来越热，而双酚A 型环氧树脂应用又越来越广泛，主要是双酚A 型环氧树脂含有环氧基、醚基、苯环，有的双酚A 型环氧树脂含有双键的高分子化合物。环氧基有好的粘接性，醚键有耐腐蚀性，羟基具有粘接性，苯环有好的耐热性和刚性。这样环氧树脂可以和苯丙乳液发生共聚，从而可以把环氧树脂的优点接到苯丙乳液中，提高他们的强度、粘接性乳液的成膜性能、涂膜硬度和耐沾污性等。（2）改性方法与作用目前，环氧树脂苯丙乳液的改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改

35、性法。物理方法常用有两种方法：一是机械共混，二是乳液共混。最常用的是乳液共混。化学改性将环氧树脂和苯丙聚合物分子间形成化学键，制成的苯丙乳液比简单物理共混的乳液性能优越。华南理工大学的张洁等用环氧改性苯丙乳液结果表明，用3的环氧树脂改性的苯丙乳液，提高了苯丙乳液的涂膜硬度和附着力，降低了涂膜的吸水率，并使得乳液和涂膜的其他性能保持良好。济南大学的林璜等14以环氧树脂为交联树脂改性含羧基丙烯酸苯丙乳液，研究结果表明环氧改性苯丙乳液既具有环氧树脂高强度、耐腐蚀、附着力强的优点，又具有苯丙乳液耐候性、光泽好等特点，其涂膜有良好的硬度、耐污染性及耐水性。青岛科技大学的张克杰等15用环氧树脂改性苯丙乳液

36、涂料，研究结果表明用环氧改性苯丙制成水乳型常温自交联乳液，可提高涂膜的硬度、耐水性、耐磨性，降低吸水率，提高涂料的综合性能，具有很大的应用价值。1.3.4 纳米材料改性苯丙乳液由于苯丙乳胶膜存在硬度低、耐擦洗性、耐溶剂性和耐热性差，与水泥等碱性材料结合力不强等缺点，其应用范围受到限制。如果将无机纳米粒子稳定地分散到聚合物乳液中并制得纳米乳液，有机组分和无机组分通过形成分子间化学键或静电作用而结合起来，使二者性能互补，能大幅度提高乳液性能，拓宽其应用领域。另外，外墙涂料经长期风吹雨淋、曝晒、干湿交替、冷热变换的影响, 会引起涂膜变色、粉化、龟裂、起皮等老化现象。经大量研究和工程应用证明, 老化现

37、象主要是由于太阳光中紫外线对基料和颜料: 主要指有机颜料; 的降解破坏作用而引起，通过加入纳米材料对紫外线全吸收或全反射可有效地保护涂料基料和有机颜料不受紫外线侵蚀, 使涂料的使用寿命大幅度延长。利用纳米材料改性, 还可大大提高涂膜的伸长率及抗张强度,有效避免墙体裂缝而引起的涂层开裂.林旻等为检测添加纳米材料对苯丙乳液性能的影响并提高其在乳液中的稳定性,进行了纳米材料包裹剂的选择，以及纳米材料用量及加入方式、不同纳米材料的对比等试验，发现当采用硅烷偶联剂对纳米材料进行包裹, 后分散于拥有大侧链基团的单体中的工艺时, 乳液的硬度、黏度等参数均有不同程度的提高,甚至还产生某些特殊性能，如加入纳米T

38、iO2后, 涂层具有自洁和杀菌能力,还提高了耐色变和耐老化性能。王等的研究指出纳米SiO2添加到外墙涂料中可提高涂料的耐擦洗性、强度、硬度等。马利等通过硅烷偶联剂改性纳米SiO2与丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸3 种单体共聚，合成纳米二氧化硅/苯丙乳液，以其为主要成膜物质制备的乳胶漆耐老化性、耐洗刷性、耐水性等都得到了很大改善。高敬民利用纳米SiO2 胶体的表面与界面效应9 用甲基丙烯酸酯、苯乙烯、反应性乳化剂、交联剂、偶联剂等成功合成了常温自交联苯丙乳液，明显提高了传统材料的各项性能指标，并制造出性能优异的新一代功能型材料。吴健春等 人利用超声波分散工艺9 将纳米二氧化钛分散到普通外墙乳胶漆

39、中制备纳米改性外墙乳胶漆, 发现纳米TiO2 加入到外墙乳胶漆中充分分散后可以较大幅度地提高涂料的抗老化性能，加入纳米TiO2 对苯丙乳胶漆的抗色变性也有明显的提高。1.3.5 蒙脱土改性苯丙乳液由于苯丙乳液的耐火性差，其使用范围受到一定的限制。将苯丙乳液与蒙脱土复合，不但提高了涂料的物理机械性能，而且由于蒙脱土的二维层间结构，使涂料的阻燃性也得到较大提高。苯乙烯- 丙烯酸丁酯聚合物乳液应用在橡胶及涂料领域,具有成本低廉、生产工艺简单、使用方便、无毒安全、对环境无污染等优点，但存在耐寒、耐水、阻燃性较差的缺点,限制了其使用范围。刘军辉等对蒙脱土进行有机化处理得到改性蒙脱土，改性后的蒙脱土与丙烯

40、酸和苯乙烯单体进行乳液插层聚合，得到苯丙乳液/蒙脱土复合涂料，不但提高了涂料的黏度，增加了涂料的贮存稳定性，而且赋予了涂料的阻燃性，有效地降低了热释放速率的峰值，这种复合阻燃涂料是一种安全、高效、环保的涂料，性能达到阻燃清漆国家标准的要求，是一种很有前途的改性阻燃涂料，为新型阻燃涂料的研究探索了一条新的途径。1.3.6 水溶性醇酸树脂改性苯丙乳液用水溶性醇酸树脂改性苯丙共聚交联乳胶涂料，在达到节省丙烯酸单体用量、降低成本的同时，还可以在保持其他性能不变的情况下提高涂膜光泽，因此具有很好的发展前途。杨素英采用水溶性蓖麻油醇酸、含羟基的苯丙乳液与水性氨基树脂制成的烘烤型涂料，在160度烘烤20分钟

41、，得到的涂膜硬度高、光泽好、耐冲击性好、附着力强。1.3.7 N-羟甲基丙烯酰胺对苯丙乳液改性重庆大学的甘孟瑜等用N 羟甲基丙烯酰胺改性剂对苯丙乳液改性，结果表明在苯丙乳液中加入适量N- 羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二乙烯基苯和三聚氰胺作交联单体进行改性,对乳液耐水性、成膜性、粘结性等性能均有明显改善,其在建筑涂料、食品包装等行业有很好的发展前景。1.3.8 环保型苯丙复合乳液研究开发具有抗菌防霉、释放负离子、发射远红外线、降解室内有害气体(甲醛)等特殊功能的涂料，可以满足人们追求健康环保的需要。华南师范大学的黄碧君等采用一种具有抗菌防霉、释放负离子、分解有害气体等多功能粉体与苯丙乳液进行复合，制

42、得健康环保型苯丙复合乳液，结果表明：多功能粉体经过表面改性后在乳液中达到均匀分散，制得环保型苯丙复合乳液。此外，无皂苯丙乳液采用自身具有引发能力的表面活性剂或自身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，消除了低分子乳化剂带来的弊病，提高了苯丙乳液涂膜的附着力、耐水性、降低起泡性等11。种子乳液聚合的应用和微乳液聚占技术的应用，从粒子的结构和形态方面来进行粒子设计的研究，也成功地改善了苯丙乳液的性能。此外，苯丙乳液的聚合方法、反应温度、单体滴加速率、乳化剂和助剂类型与用量等对改变苯丙乳液的性能均有一定的影响。随着新材料的深入研究、开发与应用，为满足不同行业或领域的不同需求，苯丙乳液将以其较高的性价

43、比在中低档内外墙乳胶漆以及水性涂料中获得了更广泛的应用，对其性能的要求也越来越高，因此，对苯丙乳液进行改性，研究开发出具有优异性能、环境友好的苯丙乳液仍将是高性能涂料的发展重点。1.4 选题意义原苯丙建筑乳液是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸四元共聚的苯丙乳液，具有很好的耐候性和许多纯丙乳液的特点，通用性和适用性强，是生产内墙乳胶漆和外墙乳胶漆的价廉物美的一种乳液产品。但在多年的使用中，该乳液也越来越暴露出其在耐水性、耐擦洗性等方面的一些不足。为此，我们研究开发了改性苯丙乳液。改性后的乳液具有更突出的钙离子稳定性，提高了耐水性、耐擦洗性，且在高PVC乳胶漆中的耐擦洗性可提高一倍以

44、上，克服了原苯丙乳液的缺点。选用该改性苯丙乳液，虽然价格稍高，但可以调整用量来制得低成本、高质量的乳胶漆。我们曾用8g改性苯丙乳液配制100g内墙乳胶漆，其各项性能均达到国家标准合格品。可见，该改性苯丙乳液具有很大的使用前景。 第2章 实验研究2.1 实验仪器及原料2.1.1 主要仪器 表2-1. 实验仪器与设备 Tab 2-1. The instrument and equipment of experiment仪器名称 生产厂商JJ-2 增力电动搅拌器 江苏省金坛市医疗仪器厂TC-15 套式恒温器 浙江新华医疗器械厂烧杯 3只 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂温度计 1只 江苏金坛市金城国胜实

45、验仪器厂列式冷凝管 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂过滤网 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂10ml.50ml量筒 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂滴管 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 250ml三口烧瓶 2只 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 玻璃棒 1只2.1.2 实验原料 表2-2. 实验原料 Tab 2-2. Experiment raw material序号 药品名称 规格 生产厂家1 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 工业品 北京东方化工厂2 苯乙烯（ST） 工业品 北京东方化工厂3 丙烯酸丁酯（BA） 工业品 北京东方化工厂4 甲基丙烯酸（MAA） 工业品 北京东方化工厂5 乳化剂A：十二烷基苯磺酸钠（D

46、BS） 工业品 广州双键化工有限司6 乳化剂B：脂肪醇聚氧乙烯醚 工业品 广州双键化工有限司7 湿附着离子 工业品 广州双键化工有限司8 OP-10 工业品 广州双键化工有限司9 反应性乳化剂 工业品 广州双键化工有限司10 碳酸氢钠调节剂 化学纯 上海凌峰试验有限公司11 过硫酸钾引发剂 化学纯 上海凌峰试验有限公司12 氨水 化学纯 上海凌峰试验有限公司13 去离子水2.2 苯丙乳液的技术要求表2-3. 苯丙乳液的技术要求Tab 2-3. Technical index of styrene-acrylic acids copolymer emulsion检测项目 技术要求外观 蓝相乳白色

47、液体 黏度/mPa*s 500-1500 固体含量 48.02.0 pH值 8-9 Ca2+稳定性 通过 （5%CaCl2溶液：乳液为1：2） 残余单体 1.0 涂膜外观 正常 干燥时间（h） 2 耐洗刷性/次 300 耐碱性（48h） 48h不起泡、不脱落 耐水性（96h） 96h允许轻微失光和变色2.3 实验内容2.3.1实验方法 采用种子滴加法制备共聚物乳液。在装有温度计.列式冷凝管和电动搅拌机的三口烧瓶中，首先按投料配方加入三分之一的水、反应性乳化剂、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物进行预乳化，搅拌并生温，当t达到80保温，半小时后待液面边缘呈浅蓝色，不再回流，开

48、始滴加引发剂和剩余的混合物，温度保持在8088之间，3h左右滴加完毕，保证混合单体略先于引发剂滴完。保温1h，再降温至70，加氧化还原剂反应0.5h，降温至40，用氨水调节pH值到89，最后自然冷却至室温，出料，用80目分样筛进行过滤。 2.3.2 原料初步配方设计表2-4.原料配比Tab 2-4. Experiment raw material formula原料名称 配比（%） 原料名称 配比（%）甲基丙烯酸甲酯（MMA）1.8-2.0 苯乙烯（ST） 21-22丙烯酸丁酯（BA） 22.7-22.9 甲基丙烯酸（MAA） 1-0.8乳化剂A 0.6-0.7 乳化剂B 0.3-0.4湿附着

49、离子 0.2 OP-10 3反应性乳化剂 0.15 碳酸氢钠调节剂 0.4 过硫酸钾引发剂 0.5-0.6 去离子水 48-51氨水 适量 2.3.3 操作方法(1) 配制一定百分含量的过硫酸钾水溶液以及一定百分含量的碳酸氢钠的水溶液.(2) 称取（阴离子活性剂）乳化剂A 1.31 g 加入25.0 g 水(额外添加) 中配成5 %的水溶液, 再加入15 g 水稀释, 加入（非离子活性剂）乳化剂B 3.28 mL .制成混合液。(3) 在乳化器中加入按原料配比的1/3的水、反应性乳化剂、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物进行单体预乳化，剧烈搅拌,制 成一乳白色混合物.(4)

50、 制备种子乳液: 当三口烧瓶的温度在50时, 加入部分水, 部分乳化剂和部分引发剂, 再加入部分预乳化液, 慢慢升温至反应放热, 表明乳液聚合反应已经开始. 最后温度控制在8088 之间.(5) 配制滴加乳液: 把剩余的乳化液和剩余药品加入乳液加料斗中, 剧烈搅拌使之混合均匀制成滴加乳液.(6) 最后把剩余的引发剂和滴加乳液连续的加入反应器中, 在3 h 内滴完. 滴加速度120 L /h .(7) 加完乳液后, 恒温1 h , 待反应完全. 再冷却至70 , 恒温30 min 后, 冷却至40 以下, 调节pH值在89 之间, 即得具有微蓝色乳光的乳白色粘稠状液体.2.3.4 乳液的性能测试

51、项目（1）外观观察乳液中有无颗粒结块,乳液的颜色性状是否为蓝相乳白色液体，以判断其聚合质量。（2）粘度目前，我国黏度测试中大部分使用涂-4黏度杯 。其原理是利用试样本身重力流动，测出其流出时间以换算成黏度。操作时是用手堵住黏度杯的流出孔，倒入试样，测定从流出开始到流注中断所需时间。我们在实验中也是使用涂-4杯。涂-4杯原理图（图2-1）： 图2-1 涂-4杯原理图Fig2-1 Dope-4cup theory fig（3）Ca2 + 稳定性在100 mL 试管中, 按V 乳液V Ca Cl2 = 4 1 比例配制溶液. 在乳液中加入0.5 % Ca Cl2溶液混合， 静置24 h， 无沉淀物为

52、合格。（4）水稀释稳定性在10 mL 试管中,按V乳液V去离子水= 1 4 比例,在乳液中加入去离子水混合均匀后静置24h无沉淀物为合格.（5）固含量按国标, 用常压加热法测定, 即将12 g 乳液于105 的电热恒温干燥箱中干燥2 h , 至恒重, 称重计算固含量 .乳液固含量S 按下式计算其中: W1为恒重后乳液重量（g）W0为干燥前乳液重量（g）（6）膜的耐水、耐酸碱性表2-5. 漆膜耐水性测定表Tab 2-5. Lacquer film endure water quality标准名称 GB/T 1733-93 漆膜耐水性测定法主要原理 涂料在使用过程中往往与潮湿的空气或水分直接接触，

53、随着漆膜的膨胀与透水没，漆膜就会出现各种破坏现象，直接影响涂料的使用寿命操作简介 将涂有乳液的玻璃片在室温下干燥后，分别投入去离子水中，5 %硫酸溶液和氢氧化钠饱和溶液中放置120 h。并使玻璃的2/3浸入水中。结果表示 观察涂膜是否有失光、变色、小泡、斑点、脱落等现象（7） 耐擦洗性测试涂料的耐洗刷性，指的是，在规定条件下，建筑涂料涂膜抵抗蘸有洗涤介质的刷子反复刷洗而不损坏的能力。我们实验的参照标准是GB/T926688建筑涂料涂层耐洗刷性的测定。实验操作时，采用天津伟达实验机厂生产的TXY涂料耐洗刷测定仪进行洗刷，直至试样露底，记录洗刷次数。2.4 配方确定在查阅了大量与课题有关的中英文资

54、料，设计了多种实验配方和大量实验的基础上，我们在改性苯丙乳液的研制上取得了令人满意的产品，同时得到了最佳配方(表2-6)。 表2-6. 最佳配方Tab2-6.The best formula原料名称 配比（%） 原料名称 配比（%）甲基丙烯酸甲酯（MMA） 1.8 苯乙烯（ST） 22丙烯酸丁酯（BA） 22.8 甲基丙烯酸（MAA） 1乳化剂A 0.67 乳化剂B 0.33湿附着离子 0.25 OP-10 3反应性乳化剂 0.15 碳酸氢钠调节剂 0.4 过硫酸钾引发剂 0.5 去离子水 48 氨水 适量研究制得的改性苯丙乳液，检验其质量好坏的唯一标准就是看性能测试能否达到技术要求。从表2-

55、7所反映的数据来看，该乳液完全达到了技术要求，其耐水性能和Ca2+稳定性更是优异。表2-7. 检测结果Tab 2-7. Detection response检验项目 技术指标 测试结果外观 蓝相乳白色液体 合格固体含量(%) 48.0 47.8pH值 89 8.5Ca2+稳定性 通过 合格 （5%CaCl2溶液：乳液为1：2） 涂膜外观 涂膜外观正常 合格干燥时间(h) 2 1.5h耐洗刷性/次 300 合格耐碱性(48) 48h 不起泡不脱落 合格耐水性(96) 96h允许轻微失光和变色 合格第3章 实验结果与讨论本次毕业设计主要是通过改性苯丙乳液的合成，根据单体配比的变化多次实验，讨论单体配比对乳液性能的影响，总结出最佳单体配比。还研究了湿附着单体的应用原理，并对各种乳化剂的用量、聚合工艺进行分析，最后通过对乳液性能测试，获得符合实验要求的乳液。 3.1 乳液聚合反应机理苯乙烯丙烯酸酯乳液聚合是以水为分散介质,苯乙烯、丙烯酸丁酯单体在乳化剂和机械搅拌作用下形成的胶束中进行聚合反应,生成聚合物乳液。反应在水相中引发,产生的单体自由基扩散入乳化剂胶团内并在其中发生聚合反应,当胶团中增溶的单体因发生聚合反应而减少后,由储存在乳状液滴中的单体来补充。生成的聚合物脱离胶团分散于水相中成聚合物小珠,并为表面活性剂所稳定。反应机理如下：