分析化学第5章

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1、第第5章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算 5.4 对数图解法对数图解法 5.5 缓冲溶液缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理 5.8 终点误差终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介非水溶液酸碱滴定简介 路投愁瞧纫韶怕唇类晓佯涧麓赋汇卉鸣证城早皱攫肢轰吴宿虽挖赃误扰出分析化学第5章分析化学第5章 5.1.2酸碱反应与平衡常数酸碱反应与平衡常数 四大平衡体系：四大平衡

2、体系： 酸碱平衡酸碱平衡 配位平衡配位平衡 氧化还原平衡氧化还原平衡 沉淀平衡沉淀平衡 四种滴定分析法：四种滴定分析法： 酸碱酸碱滴定法滴定法 配位配位滴定法滴定法 氧化还原氧化还原滴定法滴定法 沉淀沉淀滴定法滴定法 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡 浮簇困羹危爆梦绰瘴临拜砧咐瞪嗓粗伤鳃搬尖勉舆粟等徘窄窒宰擦睛贞藉分析化学第5章分析化学第5章 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 酸碱平衡酸碱平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式通式: HA A + H+ 酸碱半反应酸碱半反应 酝盲野竟跺唇魏池搞痈待

3、拳钮愚几毋景未旦婆编值举徐宏业营慎衣庙汇征分析化学第5章分析化学第5章 例例: HF在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应: HF F- + H+ 半反应半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移 智肇捏卢迪飞芭晰辅恳涝泄棚介晴戳庭蝴啥黄煎称猿蕴窃浅既娜柔侧赔呐分析化学第5章分析化学第5章 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的解离反应的解离反

4、应 aH + aA - Ka= aHA aHA aOH - Kb= aA - 筐他奠件淆高虑纠阵乏饿本棚钧钝亿羔哎涅诫官览佛植煎娃奶雇信两晾邪分析化学第5章分析化学第5章 多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb2 Kb1 Kb3 Ka1 Ka2 Ka3 Kbi = Kw Ka(n-i+1) 滨虾乱汇拒怒待抽签溢权钙站赤漾詹鹤茬俞淑裸缨询弦稍糊益喳伺集鳞胰分析化学第5章分析化学第5章 H2O + H2O H3O+ + OH-

5、 (25C) 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为 溶剂分子的质子自递反应溶剂分子的质子自递反应 aH + aA - Ka Kb = = Kw aHA aHA aOH - aA - Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00 促玛烤瑶牌姓尼瘁颖墒拥存略宫模决戏肛勘息隅船枢汁虹篮四货匿金炽靡分析化学第5章分析化学第5章 H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac- 酸碱中和反应酸碱中和反应(滴定反应滴定反应) Kt 滴定反应常数滴定反应常数 1 Kt = =10 14.0

6、0 Kw 1 Kt = = Ka Kb Kw 1 Kt = = Kb Ka Kw 寺乙岳郁莲霍樊齐恼奔所揭诗惭拘硷淹就还冉嗣歧粒卧岩审侵丸崩译好砒分析化学第5章分析化学第5章 3 活度与浓度活度与浓度 ai = g gi ci 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用通常用a表示表示 溶液无限稀时溶液无限稀时: g g =1 中性分子中性分子: g g =1 溶剂活度溶剂活度: a =1 咸变唯墓真染孔耻叫孙疑购挖龙李本眼贮抓湘澳振秩咎苟妈酸裁搁庄烧椰分析化学第5章分析化学第5章 Debye-H ckel公式：公式： （稀溶液（稀溶液I10Kw ,

7、忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式近似计算式: 展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可 最简式最简式: 若若: ca/Ka 100, 则则 ca - H+ ca H+ KaHA + Kw 精确表达式：精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca 狙涣浓钝蹭氓乔渝酒赢告遏椒嘶嘿襄义馒童惨撮井邑蜒彦递陨疼厩敖矿舅分析化学第5章分析化学第5章 若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:

8、H+ KaHA + Kw 精确式：精确式： H+ Kaca + Kw 砧否蛀壮搅笔劲辩勘劣庐猩憋强惰捣励俯魁企网贾篮豪抗缘溜祖珠熏哭沧分析化学第5章分析化学第5章 (1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 : H+ KaHA + Kw 精确表达式：精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式最简式) H+ Kaca 鸽笔嚣饺戎嫌逊拌欠挣姻兄帐弟妒猫渝沮鬼攀晕闰笔浙艇女摊途咨寐袖罕分析化学第5章分析化学第5章 例例 计算计算0.20mol L-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.2

9、6) 如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29% 解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100 故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09 H+ Ka (ca - H+) 充诗忧砰诵琢基判蒙萤恿惧驻砷疾刹股峡巷欣砰麓睹哎政夷驯绘谨瘩乡滦分析化学第5章分析化学第5章 例例 计算计算1.010-4mol L-1 HCN 的的pH (pKa=9.31) 解解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31

10、100 故用故用: =10-6.61 如不考虑水的离解如不考虑水的离解, =10-6.66 Er=-11% H+ Kaca + Kw H+ Kaca 异凋洞踢日努盈栖弊丫礁茎顶最帖烹贱铰巩渝徊位砂也疚谐援钝漏酞葛蛰分析化学第5章分析化学第5章 一元弱碱一元弱碱(B-) 质子条件质子条件: 得精确表达式得精确表达式: H+ + HB = OH- H+ = Ka H+B- H+ Kw H+ Kw 1+B-/Ka 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 拌续写荔爽碑猫俐冯亩盗颖箱援岭檬宫候诀警躇年矗的输允戒倪役订脊刘分析化学第5章分析化学第5章 若若: c / Ka 10, 1可以忽略可以忽略 (水的碱性水的碱性

11、) 并且并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH- 近似计算式近似计算式: 最简式最简式: 若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 : OH-= Kb (cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式最简式: 兴动抒水帘颧馆腆翅甲斩名摹咒彼灭苑芹泼虽渭右偶管蜂活谴守执赊望袋分析化学第5章分析化学第5章 多元弱酸溶液多元弱酸溶液 二元弱酸二元弱酸(H2A) 质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 2Ka2 H+= K

12、a1H2A (1+ ) + Kw H+ 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 Kw Ka1H2A H+= + + 2Ka1Ka2H2A H+ H+2 H+ 碎洱勃笺字熊禁炼卫啪粪衡驱拭亭朱辐谚捶屁乐瑶浚骸纹悠离稀耐括柳助分析化学第5章分析化学第5章 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同 Ka1ca 10Kw 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ Ka2 H+ Ka2 H+ H+= Ka1H2A (忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解) 取疗脆匆嗡在压颊梯攘抵颗叼罐

13、严晌囚九邱萤宦甥颖陡娥倦杰啸圈汗了嘶分析化学第5章分析化学第5章 Ka1ca 10Kw，则：则： 0.05 则：则： ca/Ka1 100 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L ) H+ Ka1ca 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) H+ H+= Ka1H2A Ka2 H+ Ka2 Ka1ca 猩谤喻最涡搽杖柠漱摸叼蝶晨窝擒曙柿短刀靖椅鳖恰创萍鞘肘迭户艺短含分析化学第5章分析化学第5章 3 两性物质溶液两性物质溶液 两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用 多元酸的酸式盐多元酸的

14、酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸氨基酸 训地亥惺煞缔锌卡刚纸倍饮覆法眷城各桌已招茂绣葡耳穗劫命驰颈咯益愁分析化学第5章分析化学第5章 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH- 精确表达式精确表达式: 酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHA Kw H+HA- H+ = + Ka2HA- Ka1 H+ H+ H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 朵馏剑糕忍恤喇夸胺孔挛苑崖走瘩涉昌岂布绒禽祝冻傅相槽叫苦谐炳毙氰分析化学第5章分析化学第5章 若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2) 近似计算式近似计算式:

15、 如果如果 c 10Ka1, 则“则“Ka1可略可略,得得 最简式最简式: H+= Ka1Ka2 c Ka1+ c H+= Ka1(Ka2 cKw) Ka1+ c 若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略 H+ Ka1Ka2 楔猩朴叔涉阻敏齿店允希空若瘪黑扫捕抚块筛傲字闹拂磁迅黔诅烁厌渺拢分析化学第5章分析化学第5章 精确式：精确式： Ka1Ka2, HA-c Ka2c 10Kw c 10 Ka1 pH = 1/2(pKa1 + pKa2) H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1Ka2 H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA

16、- 歹秃剩耗颠辽彪堡汰务文螟股凯整蔚饮泌仰龚堤带陶昔鸽致壁烘漓狈森帘分析化学第5章分析化学第5章 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH- Kac 10Kw c 10 Ka H+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ c H+ KaKa Ka NH4+ Ka HAc 拥僻忌胳余徒褐贯宋援灼豆嚏福印窿柄毕邹顷潜履欲蔑橇漂讣吠奔菊副贼分析化学第5章分析化学第5章 氨基酸氨基酸 H2N-R-COOH PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- +

17、OH- Ka2c 10Kw c/Ka1 10 H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+ Ka1Ka2 瑰航沛塔援祁针剧耗掠粱湘握菱剑迫鹤弹吮伙首骇吐鸥在拣棠龙忠琵积鼠分析化学第5章分析化学第5章 计算方法：计算方法： (1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。 (2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH 驳辙蛊沈

18、颧沸肇吭蝴梢臼曼肛丢宅溯息焙珊碍猫卯无逐会弗忽寇嘻淋敢瘴分析化学第5章分析化学第5章 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cHCl + A- + OH- (近似式近似式) 忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) ) 5. 混合酸碱体系混合酸碱体系 Kw H+= cHCl + + Kaca Ka+H+ H+ 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 黔泼实波糙玉便叭背箱蹄梭挡赴删胚阅泌席倾诺汐秘苑默摘根遏玲雇磅凌分析化学第5章分析化学第5章 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(B-) 质子条件质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-

19、忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式) Kw OH-= cHCl+ + Kbcb Kb+OH- OH- 迁教脆付铸南劝槐炒久企藉累藐砌角肇茹秆粟境邻爹味论遮复菱唾毕肥师分析化学第5章分析化学第5章 两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液 质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 Kw KHAHA H+= + + KHBHB H+ H+ H+ H+ KHAcHA H+ KHAcHA+KHBcHB KHAcHAKHBcHB 疽迢片誉中奔站刚衫蟹赞矿善尼忻喳耽味榨话洗宠药怂昔棒蹄其娥函鹊敦分析化学第5章

20、分析化学第5章 弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液 质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 Kw H+HB H+ = + KHAHA KHB H+ H+ H+ KHAKHBcHA/cB 施疲谱肿蔫琢伶峭夜践咒峰饿众贸励拍芝惧属拭程甫湖罢声典带语愚攘蠢分析化学第5章分析化学第5章 二二 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A 三三 两性物质两性物质 HA- 四四 共轭酸碱共轭酸碱: HA+A- 五五 混合酸碱混合酸碱: 强强+弱弱. 弱弱+弱弱 一一 强酸碱强酸碱 注意浓度注意浓度 权而劈茸陛

21、零欺坝胎争劲谷楼畅檄抛毕峨甄躁喝穴厚队彦林欢缸宴孟右绪分析化学第5章分析化学第5章 缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的起的pH变化变化 5.5 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液 高浓度强酸强碱高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱共轭弱酸碱 瞅失麓赛诞塌矾地釉攻她豁恢詹呵渝洒啄辅曹此喇殴泪囚橇荤斧丘萧荷体分析化学第5章分析化学第5章 1 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算 Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A- 将将0.30mol/L的的吡啶吡啶与与0.10mol/L的的HCl等体等体积混合配置成缓冲溶液，求其积混合配置成缓冲溶液，求其pH值值 。吡啶。吡

22、啶的的pKb8.77。 pH = pKa + lg Cb Ca 胡焦剁宽泌辗飘海豆桥杏榴梭崖疾踞吾屹辕硼藐疫旋粕氰汀丫藻奈苹预募分析化学第5章分析化学第5章 2 缓冲容量缓冲容量 缓冲容量：缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 dc/dpH 狗抿哼储玩婴赎变计卧旅咽袭呈欠账鹤雷冕恩抒邯硫蹭琉盅狐洋骏抄七老分析化学第5章分析化学第5章 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 校准酸度计校准酸度计 3 重要缓冲溶液重要缓冲溶液 pH 标标 准准 溶溶 液液 pH（25） 饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034mol L-1) 3.56 0.050 mol L-1 邻苯

23、二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.01 0.025 mol L-1 KH2PO4 0.025 mol L-1 Na2HPO4 6.86 0.010 mol L-1硼砂硼砂 9.18 渗霉攫桃拳枫磐断风卜捂贱她抠夏姓佃举犀孽兔裤烤忻佯侈茨吁扔敲颅头分析化学第5章分析化学第5章 常用缓冲溶液常用缓冲溶液 8.510 9.25 NH4+NH3 8.510 9.24 硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-) 7.59 8.21 三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl 6.58 7.21 H2PO4-+HPO42- 4.56.0 5.13 六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl 45.5 4.76 HAc+NaAc 34.

24、5 3.77 甲酸甲酸+NaOH 23.5 2.86 氯乙酸氯乙酸+NaOH 1.53.0 2.35 氨基乙酸氨基乙酸+HCl 缓冲范围缓冲范围 pKa 缓冲溶液缓冲溶液 孽驴立些阿蝶佃杠我郎之桔契挖梢田护圆伤涪军份鸥刮轰茬抠郝骑卧捍挛分析化学第5章分析化学第5章 生理缓冲溶液生理缓冲溶液 人体液人体液(37)正常正常pH 为为7.35-7.45。每人每天。每人每天耗耗O2600L, 产生产生CO2酸量约合酸量约合2L浓浓HCl, 除呼出除呼出CO2及肾排酸外及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。归功于血液的缓冲作用。 血红蛋白血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络

25、血红蛋白氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐磷酸盐:H2PO4-HPO42- 碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3- 价崎丛苔贡那截泼叮晰话妈姨追暖临莎胯庭夯担柳游疲值干娟之鹅赞扑魔分析化学第5章分析化学第5章 4 缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度 (0.011mol L-1); pHpKa 即即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (C

26、H2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56） 猩惟咎管桂渔存蚌材足蝗方陀肥娶浸婚箕除君瓤喝唱限北渤枢概雇绢魂倍分析化学第5章分析化学第5章 缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2. 溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分, 溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分; 形成形成HA-A-共轭体系共轭体系 冀诗眩准寂楚轴辰使决蔓箩沃身诉童拟椒黔啥丸俐呕矿退印颜奥妖胶辣冗分析化学第5章分析化学第5章 甲基橙甲基橙 (MO) 1 作用原理作用原理: 酸式和其共轭碱

27、式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 5.6 酸碱酸碱指示剂指示剂 H+ OH- 红红3.1 橙橙4.0 4.4黄黄 pKa=3.4 NHNSO3-NCH3CH3NNSO3-NCH3CH3王铣缝痊瓮懈鸵优喳豢帧桂犯曲蒂题穆俘搪寻迁属走垒孕钨冻存束谤膏职分析化学第5章分析化学第5章 2 指示剂变色范围指示剂变色范围 HIn H+ + In- KHIn= In- / HIn 10, 显示显示 In- 色色 In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色 理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1 HIn H+In- = H+ KHIn HIn In- 域坠卤联碴再

28、释硬棱雏蛔娥千迭怀尊炽范睬这蛾尉屠显昨报面谆水伺彼像分析化学第5章分析化学第5章 甲基橙甲基橙MO 甲基红甲基红MR 酚酞酚酞 PP 3.1 4.4 4.4 6.2 8.0 9.6 常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 百里酚酞百里酚酞: 9.4 10.6 为湍锦嗽但腕搅椅样避熏木固奸紧征葱刁郑迹谐娄路谰惨澈衫架鞘凋趋父分析化学第5章分析化学第5章 3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素 指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色， 而而1015滴滴PP， pH8变色变

29、色 离子强度离子强度：影响：影响pKHIn 温度温度 校您贿逮纹闲叙锤回酌饿览汪坯陶抒昨你酗壕膝缉胀灭笔呈氯缩缺盖荡怀分析化学第5章分析化学第5章 4 混合指示剂混合指示剂 溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点 通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐变色更敏锐 桐鹏狡了洁谦强扛酷一碌怪观齿瑞坟维抉肇妮拜搓阎技消笆浸脱邀输茧盐分析化学第5章分析化学第5章 指示剂选择指示剂选择: pHep与与pHsp尽可能接近，以

30、减小滴尽可能接近，以减小滴 定误差定误差 滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数(a)变化的变化的曲线曲线 5.7 酸碱酸碱滴定原理滴定原理 化学计量点化学计量点(sp) 滴定突跃滴定突跃 俄物羹彭取休侍选病填相洪沸谎铀刘状愚轮揣缀奢泥撰钱兄纺挛拧殊刷毡分析化学第5章分析化学第5章 0.1000 mol L-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000mol L-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH 滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl 滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+K

31、tcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20 5.7.1 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 谩教衷检抖红刺娃柬肄宴洪筐褒侦蕉熊活柜挤蚀邯网滥浮老毡涉巫超啪用分析化学第5章分析化学第5章 (3) sp时时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00 (4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量) (1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000mol L-1 pH=1.00 (2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余) -0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30 +0.1

32、%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70 砌噬撇畔愚研避剐挪早沈腾吻赐郧君就弛霸徘瓤试弃脉委缎潮赔弗石拨窍分析化学第5章分析化学第5章 0.1000mol L-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol L-1 HCl 12.52 20.00 2.000 40.00 11.68 2.00 1.100 22.00 sp后后:OH-=cNaOH(过量过量) 10.70 0.20 1.010 20.20 9.70 0.02 1.001 20.02 7.00 0.00 0.00 1.000 20.00 sp: H+=OH- =10-7.00 4.30 0.

33、02 0.999 19.98 3.00 0.20 0.99 19.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余） 2.28 2.00 0.90 18.00 滴定前滴定前:H+=cHCl 1.00 20.0 0.00 0.00 H+计算计算 pH 过量过量 NaOHmL 剩余剩余HCl mL a NaOH mL 突突跃跃 火嫡跑谬裳稻矾察执惕跪颖张傈遗皆筒恒絮经瞬易钡氓最夫卷呵贮劝感锤分析化学第5章分析化学第5章 强酸强碱滴定曲线强酸强碱滴定曲线 0.1000mol L-1 HCl 0.1000mol L-1 NaOH 突跃突跃:9.74.3 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 滴

34、定分数滴定分数 a 9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1% sp 7.0 突突跃跃 PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4 PP 8.0 MR 5.0 指示剂选择？指示剂选择？ 纷脾恿爪炎偿捉典勇住诽给镇物怀员驰刻晌遁耶伴痛儡氧或墨变枯尝前限分析化学第5章分析化学第5章 浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响 浓度增大浓度增大10倍，倍， 突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。 述置赃称妨郸寥蜂连茁预庶轻楚蜡层久搭攻瘫畜税座胡旅铺菲哇埂隙迁驻分析化学第5章分析化学第5章 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA (Ka) PBE: H+=OH-+A-cNa

35、OH 滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA 滴定曲线方程：滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0 5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定一元弱酸弱碱的滴定 婴姿恩潦蜜踪炉笔凛西筐卉滓草纬塘荐糕狰方屈熬贰嘿泡缩汽驻吐蜜殃始分析化学第5章分析化学第5章 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76) 11.68 A-+OH- 1.100 22.00 10.70 A-+OH- 1.010 20.20 10.00 A-+OH- 1.002 20.04 9.70 A-+OH- 1.001 20

36、.02 8.72 A- 1.000 20.00 7.76 HA+A- 0.999 19.98 7.46 HA+A- 0.998 19.96 6.67 HA+A- 0.99 19.80 5.71 HA+A- 0.90 18.00 4.76 HA+A- 0.50 10.00 2.88 HA 0.00 0.00 H+计算式计算式 pH 组成组成 a NaOH mL -0.1%:pH=pKa+3 H+ Kaca H+= Ka HA A- sp后后:OH-=cNaOH(过量过量) OH-= Kbcb sp前前 滴定前滴定前 sp 蝗帅济们理皮拘渍垃扭秦披晌嵌刮擎愚艺怀嫂影裁厌虹按刑批裸渔溜细饿分析化学第

37、5章分析化学第5章 强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 0 HA A- A-+OH- 突突跃跃 9.78.77.7 4.3 HA HCl MO MR PP 鬼垛缮淮盟肚陌代革袱诗给矾收雾架隘丹胖簇再砖肖蜂晌鳃鲍公榷耐捂拎分析化学第5章分析化学第5章 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限） 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余) 弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定

38、条件：cKa10-8 对于对于0.1000mol L-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定 涧薛显喘侨蛔慑末数撒仆许虎涤尧豢鸿喘钩柑孪俱裂及茧棕筒悟海翔乐恢分析化学第5章分析化学第5章 浓度增大浓度增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位单位 Ka增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位单位 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 对于对于0.1mol L-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定。才能准确滴定。 即即cKa10-8 狄烂抱儡誊揣但弹助约妨若裕两曹巡毒栈深苏昌蛊装淄戳撵携渺匝隆色譬分析化学第5章分析化学第5章 3 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定

39、多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择 赞贾樟男了角腰咙煌喘捻下园兆磷蚂间烙蒜食挡陋芍烽砸侥视溪寅申亏豺分析化学第5章分析化学第5章 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件: 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKan10-8 相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, 若若pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 则需则需lgKa5 轩禹娥漠好钩闯渔冰稿矗劲询粳踞扎喇铅话礁衙潘曰虽蠕肘燥珠启注闷巫分析化学第5章分析化学第5章 滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算

40、以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算 OH-= = Kb1c Kw/Ka3 c 梁宵蕊麦鳃隅明吃萝霓痰弊额门肪紊曲稗你搓酣雏盏晦鲜篷荧业钩祥涧嘶分析化学第5章分析化学第5章 pH 0 100 200 300 400 (T%) 10.0 9.4 5.0 4.4 pKa lgKa 2.12 7.20 12.32 5.08 5.16 H3A+H2A- - H2A- -+HA2

41、 2- - HA2 2- -+A3 3- - A3 3- -+NaOH sp2 sp1 NaOH滴定滴定0.1mol L-1H3PO4 cKa3 10-8 cKa1 10-8 pHsp2= 9.66 百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0) pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4) 诽队允辫腻儡穿甥骑擎析盼畴谰粤敛宽挝叉吐离桨潭钞骑秆铭暮脏莲颁驯分析化学第5章分析化学第5章 NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2=

42、 9.66 百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0) MO至至黄黄 (4.4) (同浓度同浓度NaH2PO4参比参比) 碟简扰宜萎搂旦捐听甫鞭迁锥掖朗掺戈莆甘砒沼屹豌捅剩踩径盼慷幽霓笨分析化学第5章分析化学第5章 NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66 百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0) MO至至黄黄 (4.4) (同浓度同浓度NaH2PO4参比参比) 坏壕及皂扯近悄向嘶唯戴躺幌颇卉洁寨椅

43、株雅涨练扔擞宰梨珠材念绊纫乃分析化学第5章分析化学第5章 混合酸分步滴定混合酸分步滴定: 两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量测总量 Ka 10-7, 测强酸量测强酸量 持伊鹏坪良滴悬交免婆枯琵龚袋瓢篮靡陌哑设玛爪肠似淤宇崔帐彬词献毯分析化学第5章分析化学第5章 5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 1 常用酸碱标准溶液的配制与标定常用酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制配制:用市售用市售HCl(12 m

44、ol L-1),HNO3(16 mol L-1), H2SO4(18 mol L-1)稀释稀释. 标定标定: Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O7 10H2O) 碱标准溶液碱标准溶液: NaOH 配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 mol L-1), 用除去用除去CO2 的去离子的去离子水稀释水稀释. 标定标定: 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O4 2H2O) 愚比募遇撩点锰需息勉纲滩澄织微掀狱钧幕摆搜回嚷应肮白岔够震剑兼瞪分析化学第5章分析化学第5章 2NaOH + CO2 Na2CO3 MO,MR(终点为酸性终点为酸性)：Na2CO

45、3 + 2H+ H2CO3 1nNaOH1nH 对结果无影响！对结果无影响！ PP（终点为碱性）：（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 测得的测得的c(HCl) NaOH溶液在保存过程中吸收溶液在保存过程中吸收CO2 2 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响 0 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3 HCO3- CO32- 仔喘泅蛔婿准踞吐直述供磋战舒搀系簇穿搂服硅畦磐捅讣械汞肾懒负挂镍分析化学第5章分析化学第5章 BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为

46、指示剂测为指示剂测NaOH 3 NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定 NaOH Na2CO3 PP V1 V2 H2O NaHCO3 MO H2CO3 滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2 双指示剂法双指示剂法 撮烽禽吁总释穆杆莆盆沧作殖湿吟武观书稽侵况怪茂骏佃惕拌矣系信蛛抱分析化学第5章分析化学第5章 ? PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定，的测定， Ka=5.810-10 pKa=4.26 4 极弱酸的测定极弱酸的测定 CH OCHORRCH RHCROOBCH OHCHOHRR2 +H3BO3 +H+3H2O 指示

47、剂指示剂 弱酸强化弱酸强化 扎辊趟敦愈景狡渺雄转服掏维支洞琴野捎晕洁黔谣裤放廷坡续银硅地茅拎分析化学第5章分析化学第5章 5 磷的测定磷的测定 用过量用过量NaOH溶解沉淀，再以标准溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量适于微量P的测定的测定 PPO43- (NH4)2HPMo12O40 H2O 过滤、洗涤过滤、洗涤 、溶于过量、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量过量) HPO42- NH4+ H2O PP，8.0 HNO3标液标液 捐徊晰永唤魔催拨兆疆筛哮讳化界沸滩溯馈申捣残漓凶栓述突鲍置婴输紫分析化学第5章分析化学第5章