郴州二中化学奥赛化学提高训练3

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1、郴州二中20122013年化学奥赛化学提高训练31.（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-Co(en)2Cl22ClHCl2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。4-2 画出X+的结构图。 2. 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。1-2 化合物Cu(Pydc)(amp) 3H2O的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200250，失重的

2、质量分数为15.2%。第二个失重峰在400500，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答： （1）第一步失重失去的组分。 （2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。 第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2molL1的H2SO4，微热使样品溶解，加入30mL水，加热近沸，用0.02054 molL1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。(b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI固体和适

3、量Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826molL1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。3-1 写出步骤a中滴定反应的方程式。3-2 写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。3-3 用反应方程式表达KI在步骤b 中的作用：写出Na2S2O3滴定反应的方程式。3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结

4、构，晶体密度D=1.614gcm3。5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。 6近年来研究表明高铁酸盐在能源、环境保护等方面有着广泛的用途。我国学者提出在浓NaOH溶液中用电化学法来制备高铁酸盐FeO42-，电解装置如右图。在电解过程中阳极上发生的电极反应为 ，阴极上发生的电极反应为 ，总电解反应方程式为 ；电解一段时间后，在阳极上收集到气体为1.12dm3，在阴极上收集到气体为8.96dm3，（已换成标准状态），那么获得的高铁酸盐的物质的量为 ，阳极区周围溶液的pH （填升高、降低或不变）。7.次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuS

5、O4水溶液，加热到4050，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS)，组成稳定；A的主要化学性质如下： 温度超过60，分解成金属铜和一种气体； 在氯气中着火； 与盐酸反应，放出气体。回答如下问题：(1) 写出A的化学式；(2) 写出A的生成反应方程式；(3) 写出A与氯气反应的化学方程式。(4) 写出A与盐酸反应的化学方程式。8市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒

6、危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽然也会变黑，却能很快恢复。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化钙、固体酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl22H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。 (1) CO与PdCl22H2O的反应方程式为 。 (2) 上面第1问的产物之一与CuCl22H2O反应而复原，化学方程式为 。(3) 上面第2问的产物之一复原的化学方程式为 。9.铅酸电池是广泛使用在汽车和作为动力的便携式电池。目前在动力汽车的电池发展中，最有有途的是轻便型可充电锂离子电池。一个铅酸电池表示以下：Pb(s) | PbSO4(s) | H2SO4(aq) | PbS

7、O4(s) | PbO2 |(Pb(s)一个锂电池表示以下： Li(s) | Li+导电（固体）电解质(s) | LiMn2O4(s)在放电过程中，形成了嵌入物Li2Mn2O4，在充电过程中，转变成Li(s)和LiMn2O4。(1) 写出在铅酸电池放电过程中电极上的电化学反应式。在负极上反应式：在正极上反应式：(2) 写出在锂离子电池放电过程中电极上的电化学反应式。在负极上反应式：在正极上反应式：(3) 写出在Li2Mn2O4尖晶石型结构中锂离子和锰离子的配位数。9.在NH4Cl水溶液中，用空气氧化碳酸钴(II)，可以得到有光泽红色的氯化物A(Co: NH3:Cl为1:4:1)。在0下将固体A

8、加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速放出。将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生紫色晶体C(化学式：CoCl34NH30.5H2O)。当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物D，经分析为CoCl34NH3HClH2O。D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。请回答下列问题： (1) AD分别代表何种化合物？请分别画出C与D中配离子的立体结构。 (2) 写出并配平所有的化学方程式。 (3) 试根据C与D中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。(4) 用少量冷水洗涤B的

9、目的何在？浓盐酸在D的形成中起什么作用？ (5) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？ (6) 由题给条件和提示，说明你所推测的化学反应发生的依据（只要回答推测C和D）。提示：a. 已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡紫色CoCl2(en)2Cl在饱和HCl中蒸发水溶液在蒸气浴上浓缩绿色CoCl2(en)2ClHCl2H2O b. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体B的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较多的紫色溶液。10.在低温下液态SO2溶剂中，碘单质与五氯化锑反应，生成I42+Sb3F14Sb

10、F6。其方程式为_。在Sb3F14中Sb的平均氧化数为_，Sb的实际氧化数为_和_。Sb3F14可以看作由2个离子团（A）_与1个离子团（B）_ (A)和(B)用化学式表示连接而成。试画出Sb3F14的结构式，并指明结构式中每个Sb原子的杂化类型。11.周期表中相邻的三种金属元素A、B、C，原子序数依次增大，其部分性质如下：n-xBOA、B最高氧化态的含氧酸和至今已知最高氧化态C的含氧酸根均有色，在碱性介质中稳定存在，且均为单核；+ （和中x、n都是相同数值）n-xBO(n+1)-xBOn-xBO碱性中加入丙三醇酸化n-x-2BO已知B最高阶氧化态的含氧酸根为 ，则2n-xAO已知A最高阶氧化

11、态的含氧酸根为 ，则2n-xAO2n-A2O2x-1(2n+1)+AO酸化加浓盐酸2n+A通N2加Zn并加热2n-A2O2x-1（1）写出A、B、C的元素符号； （2）写出中两个离子方程式；（3）画出 的空间构型； （4）A2n+是顺磁性还是抗磁性的？（5）指出C的理论最高氧化态和C3+所属的离子构型。12.C60固体可以看作由C60分子密堆积形成的。C60固体中，有一种属ccp堆积。其晶体参数为a=1417pm，两个最邻近分子之间的距离为296pm。C60固体暴露到碱金属蒸气中，形成通式为MnC60的一系列化合物。请回答下面问题：（1）试计算ccp堆积的C60固体的密度及C60固体中一个C6

12、0分子的半径（用pm表示，视C60分子为球体）（2）有一种KnC60化合物，属体心立方晶系，以“”表示 ，以 “”表示K+离子，试画出KnC60化合物的晶胞。试写出晶胞中K+离子的分数坐标。试指出K+离子与C60离子的配位数。（3）C60分子由十二个正五边形和十二个正六边形围成。二十个正六边形被十二个正五边形全部隔开，视C60分子中的CC键的键长都相等，dCC为140pm，是从数学上计算C60分子的半径。13.长期以来大家都认为草酸根离子C2O42为具有D2h对称性的平面型结构 （如图(a)所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图(b)所示

13、，其中OCCO的二面角为90)根据上述信息，请回答下列问题： 1-1 草酸根中C原子的杂化类型为 ；1-2 在C2O42中存在的离域键为 （请写出离域键的个数和种类）；1-3 在C2O42中CO键和CC的键级分别为 和 ；1-4 D2d结构比D2h结构稳定的原因是 14.金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的一类配合物。1890年Mond首次制得Ni(CO)4。研究者发现将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰，若使该气体冷却，则得到一种无色液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基化合物。通式为Mx(CO)y的二元金属羰基

14、化合物一般是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低，许多羰基化合物易升华、受热易分解。5-1 纯净的CO燃烧时应发出 色火焰，四羰基合镍应是 色液体；5-2 CO与N2、CN、NO+等分子和离子为等电子体，结构相似，分子中也有三重键，但和N2还是有所不同。请画出CO结构式，并表明C、O原子所带部分电荷的正负号；5-3 CO中的 原子更容易给出电子形成配位键，原因是 ；5-4 工业制取纯镍是在50下，用CO和粗镍反应生成Ni(CO)4，后者在高温下分解得到纯镍。此过程在标准状态（298K）下r E m = kJ mol1，该过程在高于 将转化为自发过程。已知： Ni(s) CO(

15、g) Ni(CO)4(l) r H m /kJ mol1 0 -111 -605 S m /J mol1K1 30 198 402 f G m /kJ mol1 0 -137 -5875-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性，1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出有效原子序数规则，又称18电子规则。若77号元素Ir可形成化合物Ir4(CO)12，试根据18电子规则画出Ir4(CO)12的结构：第15题“结构决定性质，性质反映结构。” La2CuO4是1986年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体，其发现者获得1987年的诺贝尔物理学奖。La2CuO4的结构可看

16、作是两种钙钛矿型结构的组合，在一个钙钛矿结构单元中La和O原子一起形成面心立方最密堆积，Cu和O形成CuO6配位八面体。7-1 图1画出了La2CuO4晶胞的部分原子，请根据题目给出的结构信息，在图1中把晶胞中的其它原子补充完整。7-2 Ni和Cu是周期表中相邻的元素，La2NiO4和La2CuO4的晶体结构也极其相似。相似的结构应该有相似的性质，可人们却惊讶地发现，它们的超导性质大不相同。研究表明：La2CuO4超导体中铜氧配位八面体结构是其超导性质的关键结构。它们超导性质不同的主要原因是：7-3 根据7-2的分析结果试推测，如果设计与La2CuO4结构相似的La2MO4型超导材料，金属元素

17、M可选择的金属元素为 。7-4 1987年2月，中国科学家赵忠贤和美国华裔科学家朱经武几乎同时发现了起始转变温度100K以上的著名超导体，YBa2Cu3O7晶胞结构如图2所示。YBa2Cu3O7也是以La2CuO4为母体结构的高温超导材料，CuO5四方锥和CuO4平面四方形是其关键结构，请在图2中分别构建出一个CuO5四方锥和一个CuO4四方平面（可以在晶胞外加所需要的原子）。在一个YBa2Cu3O7晶胞有CuO5四方锥 个，与之共顶相连的CuO4四方平面有 个。7-5 碘是一种非金属元素，但碘晶体却具有金属光泽，且具有各向异性的导电性能。测试表明：碘晶体属于正交晶系，晶胞参数a = 713.

18、6 pm，b = 468.6 pm，c = 978.4 pm，Z = 4。晶体中I2沿yz平面形成层状结构，I原子范德华半径为218 pm，原子坐标（0，0.154，0.117），（0，0.654，0.383），（0.500，0.654，0.117），则碘晶体中层内和层间I2的接触距离分别是 、 ；碘晶体具有金属光泽，且导电性能各向异性的主要原因是 。16.某种晶体AxBy属立方晶系，晶胞中A原子在每个角上和在（1/2,1/2,1/2）处，B原子处在位置（0,1/2,1/2）和（1,1/2,1/2）。试 （1）用图标出晶胞中A和B原子的位置 （2）AxBy中的x, y的数值（3）若晶胞长为6A

19、0，A和B的原子量分别为40和120，计算AxBy的密度。（4）只考虑B原子，计算它分别到晶面（1,0,0）（1,1,0）和（1,1,1）的距离。（5）给出A和B的配位情况。17.(1)实验室配制SnCl2溶液，必须先用盐酸溶解SnCl2，才能配成澄清溶液，若用这种固体直接溶于水得不到澄清的溶液，产生这种现象的原因是（ ）A利用同离子效应 B缓冲溶液 C抑制盐的水解 D发生氧化还原反应（2）定量分析中可用AgNO3溶液滴定Cl溶液，加入K2CrO4为指示剂，达到滴定终点时溶液体积为50mL，Cl = 105 molL1，AgNO3与CrO42 生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。已知Ksp(AgC

20、l) = 1.771010， Ksp(AgI) = 8.511017，Ksp(Ag2CrO4) = 1.121012下列实验操作正确的是（ ）A滴定开始时应向含Cl的溶液中滴加0.1mol/L的K2CrO4溶液4.00mLB滴定终点时，溶液中CrO42的浓度约为3.6103 molL1C滴定开始时，若向试液滴加的K2CrO4溶液超过4.00mL，测定出的Cl浓度小于实际浓度D可用0.1 molL1的KI溶液代替K2CrO4做指示剂（3）向蓝色的CuSO4溶液逐滴加氨水，首先生成蓝色沉淀，而后沉淀溶解成深蓝色溶液；向深蓝色溶液中通入SO2气体，生成白色沉淀；将白色沉淀加入到热的10mol/L浓硫

21、酸中，生成红色粉末和SO2气体。根据上述实验现象，推测出的下列结论正确的是（ ）ACu2能和NH3结合生成铜氨络离子 B白色沉淀在酸性条件下，金属元素发生的是歧化反应C白色沉淀为亚硫酸铜，在酸性条件下，Cu2被SO2还原为CuD反应过程中消耗的SO2和生成的SO2物质的量相等 19.六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。6-1 该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。6-2 画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。6-3 指出配体(NO2)x在“自由

22、”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。6-4 除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。1.2无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解（1）Zn2+2NH3+2H2O=Zn(OH)2+2NH4+ （2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH3)42+ +2H2O (2) 水分子或 H2O 3个水分子或3H2O C11H14CuN4O7的式量约377.8，失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%。CuO或Cu2O的混合物 理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO，则失重质量分数为7

23、9.55/377.8=21.1%；若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1/(377.82)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。3.2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O / 4MnO4 + 12H+ = Mn2+ + 5O2+ 6H2O / KI与Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI +I3 根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得：n(C2O42) = 0.02054 molL124.18mL5/2 = 1.241mmol 根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得： n(Cu2+)=0.04826 mo

24、lL112.69mL=0.6124mmol n(Cu2+)n(C2O42)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.4933 0.5 配离子组成为Cu(C2O4)22。 由电荷守恒，晶体的化学式为K2Cu(C2O4)2xH2O 结晶水的质量为：0.2073g 0.6124103molMK2Cu(C2O4)2 = 0.2073g 0.6124103mol317.8gmol1=0.0127g n(H2O) = 0.0127g/(18.02gmol1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)n(Cu2+) = 0.705 0.6124 = 1.15 x1 或用n

25、(C2O42)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量： 0.2073g 0.6180103molMK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 g n(H2O) = 0.0109 g/(18.02gmol1) = 0.000605mol =0.605mmoln(H2O)n(Cu2+) = 0.605 0.6124 = 0.989 x14.晶胞体积V=abcsin= 505.8pm1240pm696.4pmsin98.13=4.3241022cm3 1分 晶胞质量 = VD = 4.3241022cm31.614gcm3=6.9791022g 1分 （1）若晶胞中含1个草酸分

26、子和1个尿素分子，则质量为2.4931022g，密度约为0.577 gcm3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。 （2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.4901022g，密度约为0.8071 gcm3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。 （3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.9801022g，密度符合测定结果，对称性也满足题意。 因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例12。 6. Fe + 8OH 6e FeO42 + 4H2O电解 6H2O + 6e 3H2 + 6OH Fe + 2H2O + 2OH FeO42 + 3H2 0.1

27、mol 降低。7. (1) CuH(2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4(3) 2CuH + 3Cl2 2CuCl2 + 2HCl(4) CuH + 2HCl HCuCl2 + H28(1) Ag2Se 4AgCl+ 3Se + 6NaOH 2Ag2Se + Na2SeO3 + 4NaCl+ 3H2O(2) 溶于水的物质有Na2SeO3、NaCl。过量的NaOH和Na2Se。(3) 由于Se过量，所以生成的Na2Se过量，当AgCl完全转化成Ag2Se后，还有Na2Se剩余，而3Se+ 6NaOH 2Na2Se + Na2SeO3+

28、3H2O，因此A中（Ag2Se）的Se不足2/3。9. (1) PdCl22H2O + CO Pd* + CO2 + 2HCl + H2O(*由于还原出来的Pd颗粒很小，可以完全吸收可见光，所以呈黑色)(2) Pd+ 2CuCl22H2O PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O(3) 4CuCl + O2 + 4HCl + 6H2O 4CuCl22H2O (1) A：Co(NH3)4CO3ClB：C、D混合物C：顺式Co(NH3)4Cl2ClD：反式Co(NH3)4Cl2Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4Co(NH3)4CO3Cl + H2OCo(NH3)4C

29、O3Cl + 2HCl cisCo(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2OCo(NH3)4CO3Cl + 2HCl transCo(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2O (3) C中配离子的极性大于D中配离子的极性，因为结构对称的配离子是D，而结构不对称的配离子是C。 (4) 用少量水洗涤的目的是把D洗掉，因为D溶于冷水，当C在浓盐酸中加热，可分离出一种绿色化合物D，这显然是浓盐酸的作用。 (5) C和D属于几何(顺反)异构体，所以C与D之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看：a. 紫色CoCl2(en)2+可以拆分成左旋与右旋异构体，所以紫色化合物属于顺式结构，因

30、为紫色物种无对称面，有光学异构体；b. 在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液，这说明绿色物种是反式Co(NH3)4Cl2+，因为反式结构无极性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下来。从a、b提示中我们可以判断C是cisCo(NH3)4Cl2+，D是transCo(NH3)4Cl2+。 （1）A，C （2）B、C （3）A、B （2） x=2，y=1， A2B （3） D = 2 40 + 1 120 / (6 10-8)3 6.02 1023=1.54g / cm3 （4） d100 = a = 6A0 d110 = a /21/2 = 4.25A0 d111 = a /31/2 =

31、 3.47A0（5） A原子距a/2 处2个B，距（51/2a/2）处4个B，配位数是2，后者太远; 原子B距a/2处 2个A，距a/21/2处4个A，配位数是2和4 1.nMnN21.68/MM31.04/141(2y2) MA19.56(y1)y2（设y为其他自然数均不合题意），得MM58.7 (g/mol)查周期表，MNi由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为2。（4分）2.设配合物中碳原子数为nC，则：nCnN17.74/1231.04/140.667已知nN2226, 所以，nC0.67764求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为H2NCH2CH2NH2，配合物的结构示意图为：有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体