超顺磁性纳米材料

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1、 张晓庆张晓庆 41114300744111430074 2011 2011级应用化学级应用化学2 2班班 在充满生机的在充满生机的2121世纪，信息、生物技术、能世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新产品的制造技术等对材料性能要求越来越高。

2、新产品的创新是未来创新是未来1010年对社会发展、经济振兴、国力增年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。正像美国科学家估计的部分。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看这种人们肉眼看不

3、见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命场革命”。绪论绪论一一. .纳米材料的简单介绍纳米材料的简单介绍二二. .超顺磁性性纳米材料的概念超顺磁性性纳米材料的概念三三. .超顺磁性纳米材料的应用原理超顺磁性纳米材料的应用原理四四. .超顺磁性纳米材料的制备超顺磁性纳米材料的制备五五. .超顺磁性纳米材料的应用超顺磁性纳米材料的应用六六. .纳米材料的未来发展之路纳米材料的未来发展之路一一. .纳米材料的简单介绍纳米材料的简单介绍 纳米材料（纳米材料（Nano material)Nano material)又称为超微颗又称为超微颗粒材料，由纳米粒子

4、（粒材料，由纳米粒子（nanoparticlesnanoparticles，NPNP）组成，纳米粒子也称超微颗粒，即纳米球组成，纳米粒子也称超微颗粒，即纳米球（nanospheresnanospheres）与纳米囊（）与纳米囊（nanocapsulesnanocapsules）的统称，粒子尺寸范围通常是在的统称，粒子尺寸范围通常是在1 1100nm100nm之间。之间。由于纳米粒子的尺寸处于单个原子、分子与体由于纳米粒子的尺寸处于单个原子、分子与体相材料之间，具有小尺寸效应、量子尺寸效应、相材料之间，具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、体积效应等，表面效应、宏观量子隧道效

5、应、体积效应等，使得其性质与单个原子、分子及体相材料明显使得其性质与单个原子、分子及体相材料明显不同，而具有优异的电学、光学极催化性能等。不同，而具有优异的电学、光学极催化性能等。 一些纳米材料的照片一些纳米材料的照片碳纳米管碳纳米管这种新型纳米制造工艺被用在改进玻璃这种新型纳米制造工艺被用在改进玻璃性能上性能上-晶盾玻璃透光隔热系列产品晶盾玻璃透光隔热系列产品在在“红外线阻隔率红外线阻隔率”、“降温幅度降温幅度”、“节能指数节能指数”、“紫外线阻隔率紫外线阻隔率”、“透光率透光率”、“空气净化功能空气净化功能”、“有有效去除甲醛等各种有害气体效去除甲醛等各种有害气体”、“防污、防污、清洁功能

6、清洁功能”“”“创新智能清洁、防污创新智能清洁、防污”等等核心技术参数方面远远超越了传统的保核心技术参数方面远远超越了传统的保温材料和普通玻璃贴膜。从而在智能清温材料和普通玻璃贴膜。从而在智能清洁、防雾、防滑、建筑节能、防紫外线洁、防雾、防滑、建筑节能、防紫外线等决定玻璃性能的核心方面，具有巨大等决定玻璃性能的核心方面，具有巨大的优势。的优势。树状大分子树状大分子树状大分子，是一种高树状大分子，是一种高度支化、对称、呈辐射度支化、对称、呈辐射状的新型功能高分子，状的新型功能高分子，在主客体化学、催化剂、在主客体化学、催化剂、金属纳米材料、纳米复金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面合材料、膜

7、材料、表面活性剂、医学等研究领活性剂、医学等研究领域都有广泛的用途。域都有广泛的用途。纳米氧化钇纳米氧化钇 ( (陶瓷专用陶瓷专用) )纳米四氧化三铁纳米四氧化三铁 有序排列的纳米多孔材料有序排列的纳米多孔材料 二二. .超顺磁性性纳米材料的概念超顺磁性性纳米材料的概念 超顺磁性纳米颗粒是指具有磁响应性的纳米级粒超顺磁性纳米颗粒是指具有磁响应性的纳米级粒子，其直径一般小于子，其直径一般小于30nm,30nm,当磁性纳米粒子的粒径小当磁性纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超磁性状态。于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超磁性状态。 由于磁性四氧化三铁生物纳米颗粒的制作简单，由于磁性四氧

8、化三铁生物纳米颗粒的制作简单，直径可直径可达达10nm10nm以下，具有比表面积效应和磁效应，以下，具有比表面积效应和磁效应，在外加磁场的作用下可具有靶向性，且四氧化三铁在外加磁场的作用下可具有靶向性，且四氧化三铁的晶体对细胞无毒。在磁性四氧化三铁的晶体表面的晶体对细胞无毒。在磁性四氧化三铁的晶体表面可很容易地包埋生物高分子，如多聚糖、蛋白质等可很容易地包埋生物高分子，如多聚糖、蛋白质等形成核壳式结构，可使其达到生物相容性，使其有形成核壳式结构，可使其达到生物相容性，使其有越来越多的应用研究领域。越来越多的应用研究领域。三三. .超顺磁性纳米材料的应用原理超顺磁性纳米材料的应用原理 磁性复合纳

9、米粒通常具有两种结构磁性复合纳米粒通常具有两种结构, , 一种结一种结构是以纳米磁性粒子构是以纳米磁性粒子(Magnetic Particles,MP)(Magnetic Particles,MP)作为内核作为内核, , 某一功能化材料为外壳；而另一种某一功能化材料为外壳；而另一种结构则相反结构则相反, , 其外壳为纳米磁性粒子其外壳为纳米磁性粒子, ,包括纳包括纳米磁性粒子作为外壳的中空亚微球等各种复合米磁性粒子作为外壳的中空亚微球等各种复合结构物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁结构物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质。这样的结构使磁性纳米复合材料具有纳性质。这样的结构使磁性纳米复合材

10、料具有纳米材料的小尺寸效应，量子效应，强大的比表米材料的小尺寸效应，量子效应，强大的比表面积，量子隧道等效应，以及其他复合材料的面积，量子隧道等效应，以及其他复合材料的相关特性。相关特性。 任何带电体的运动都必然在它周围产生任何带电体的运动都必然在它周围产生磁场，而纳米粒子表面的化学物质会对粒子磁场，而纳米粒子表面的化学物质会对粒子的化学和物理性质产生很大影响。对于纳米的化学和物理性质产生很大影响。对于纳米粒子而言，随着颗粒的减小，表面原子所占粒子而言，随着颗粒的减小，表面原子所占比例越来越大，导致表面效应也越来越显著。比例越来越大，导致表面效应也越来越显著。由于粒子不完全是球形，使表面的磁性

11、金属由于粒子不完全是球形，使表面的磁性金属离子所处化学环境的对称度降低，因此粒子离子所处化学环境的对称度降低，因此粒子表面层的磁结构往往与内部的很不相同。这表面层的磁结构往往与内部的很不相同。这些不同可能会导致粒子的磁性能发生变化。些不同可能会导致粒子的磁性能发生变化。 经研究显示，超顺磁性纳米颗粒在液体中经研究显示，超顺磁性纳米颗粒在液体中处于悬浮状态，在外加梯度磁场的作用下可被处于悬浮状态，在外加梯度磁场的作用下可被磁化而发生定向移动，在指定部位可以从介质磁化而发生定向移动，在指定部位可以从介质中分离出来；而当外加磁场去除后，其又可以中分离出来；而当外加磁场去除后，其又可以重新处于悬浮状态

12、，从而具有良好的分散性和重新处于悬浮状态，从而具有良好的分散性和可操作性。而磁性分离技术本身成本低，可操可操作性。而磁性分离技术本身成本低，可操作性强，因此超顺磁性纳米材料在机械、电子、作性强，因此超顺磁性纳米材料在机械、电子、光学、磁学光学、磁学 、化学和生物医学等领域有着广、化学和生物医学等领域有着广泛的应用前景。泛的应用前景。 四四. .超顺磁性纳米材料的制备超顺磁性纳米材料的制备 共沉淀法：共沉淀法： Fe2+Fe2+与与Fe3+Fe3+的可溶性盐在碱性条件下配成混合水溶的可溶性盐在碱性条件下配成混合水溶液液, , 于室温或者加热条件下将于室温或者加热条件下将Fe2+Fe2+和和Fe3

13、+Fe3+共同沉淀出来共同沉淀出来, , 从而制得从而制得FeFe3 3O O4 4 磁性纳米粒子。常用的磁性纳米粒子。常用的Fe3 + /Fe2 +Fe3 + /Fe2 +摩尔摩尔比为比为2, 2, 水解反应的水解反应的pHpH值控制在值控制在9 913 13 之间。其中铁盐的之间。其中铁盐的种类、种类、Fe2 + Fe2 + 和和Fe3 +Fe3 +的摩尔比、反应温度、溶液的摩尔比、反应温度、溶液pHpH值和值和离子浓度等都对磁性纳米粒子的粒径、形状和成分有着离子浓度等都对磁性纳米粒子的粒径、形状和成分有着十分明显的影响。共沉淀法简便易行十分明显的影响。共沉淀法简便易行, , 反应条件温和

14、反应条件温和, , 所制备的粒子在水溶液中分散性好。但由于制备过程中所制备的粒子在水溶液中分散性好。但由于制备过程中粒子的成核过程和生长过程受到复杂的水解平衡过程影粒子的成核过程和生长过程受到复杂的水解平衡过程影响响, , 粒子往往形状不规则粒子往往形状不规则, , 尺寸分布较宽尺寸分布较宽, , 且易发生团且易发生团聚聚, , 表面缺乏保护层表面缺乏保护层, , 极易被氧化。极易被氧化。 高温分解法：高温分解法： 高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中热高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中热分解有机金属化合物来制备磁性纳米粒子。该分解有机金属化合物来制备磁性纳米粒子。该方法克服了共沉淀法制备磁性纳

15、米粒子的缺点方法克服了共沉淀法制备磁性纳米粒子的缺点, , 能够制备出形状规则、粒径均一、单分散的磁能够制备出形状规则、粒径均一、单分散的磁性纳米粒子。有机金属化合物通常选用乙酰丙性纳米粒子。有机金属化合物通常选用乙酰丙酮类金属、金属试剂盐或羰基铁化合物等，脂酮类金属、金属试剂盐或羰基铁化合物等，脂肪酸、油酸和油胺等是常用的表面活性剂。肪酸、油酸和油胺等是常用的表面活性剂。IBMIBM公司的科学家公司的科学家SunSun等使用晶种生长法等使用晶种生长法, , 将乙将乙酰丙酮类金属在油酸、油胺、高级脂肪醇共存酰丙酮类金属在油酸、油胺、高级脂肪醇共存的条件下的条件下, , 在高沸点溶剂中加热回流在

16、高沸点溶剂中加热回流, , 合成出合成出粒径粒径4 420nm20nm、形状规则且饱和磁化强度较高、形状规则且饱和磁化强度较高的磁性纳米粒子的磁性纳米粒子 低温双相回流法：低温双相回流法： 在最近的研究中在最近的研究中, Gu, Gu等结合共沉淀等结合共沉淀法和高温分解法的优点法和高温分解法的优点, , 开发出低温双开发出低温双相回流法相回流法, , 即以即以FeClFeCl2 2 4H 4H2 2O,FeClO,FeCl3 3 6H 6H2 2O, CO, C1818H H3333O O2 2NaNa和和NaOHNaOH为原料为原料, , 在水、乙醇和甲苯的混在水、乙醇和甲苯的混合溶剂中合溶

17、剂中, , 较低温度下回流后制得较低温度下回流后制得FeFe3 3O O4 4 磁性纳米粒子磁性纳米粒子, , 其合成路线见图。所制其合成路线见图。所制备的超顺磁性备的超顺磁性FeFe3 3O O4 4 纳米粒子大小均一、纳米粒子大小均一、粒径分布窄、单分散性好。粒径分布窄、单分散性好。低温双相法制备磁性纳米粒子合成路线低温双相法制备磁性纳米粒子合成路线 超顺磁性纳米颗粒的生物合成：超顺磁性纳米颗粒的生物合成： 目前合成生物相容性磁性纳米颗粒的方法目前合成生物相容性磁性纳米颗粒的方法有很多，但最常用的合成生物相容有很多，但最常用的合成生物相容FeFe3 3O O4 4磁性磁性纳米颗粒的方法为共

18、沉淀法，即将铁的盐溶液纳米颗粒的方法为共沉淀法，即将铁的盐溶液按按1:2(1:2(或或2:3)2:3)的物质的量比混合后，沉淀剂为的物质的量比混合后，沉淀剂为过量的氨水或过量的氨水或NaOHNaOH等溶液，在恒定的温度和等溶液，在恒定的温度和pHpH下，高速搅拌后离心得到沉淀，再将沉淀洗涤、下，高速搅拌后离心得到沉淀，再将沉淀洗涤、干燥，即配制成超顺干燥，即配制成超顺FeFe3 3O O4 4磁性纳米颗粒。共磁性纳米颗粒。共沉淀法制备生物相容的纳米颗粒，方法简单，沉淀法制备生物相容的纳米颗粒，方法简单，操作方便。但须严格控制影响微粒粒径和磁学操作方便。但须严格控制影响微粒粒径和磁学性能的因素，

19、提高微粒的磁性及稳定性。性能的因素，提高微粒的磁性及稳定性。 除了以上几种常用的制备方除了以上几种常用的制备方法外法外, , 微乳液法、水热合成法、微乳液法、水热合成法、溶胶凝胶法等也是制备磁性纳米溶胶凝胶法等也是制备磁性纳米粒子的常用方法。粒子的常用方法。 五五. .超顺磁性纳米材料的应用超顺磁性纳米材料的应用 （1 1）磁性密封：）磁性密封： 磁性液体又称磁流体或铁磁流体磁性液体又称磁流体或铁磁流体, , 具有可通过磁场控具有可通过磁场控制其物理性能的特点，具有液态载体的流动性、润滑性以制其物理性能的特点，具有液态载体的流动性、润滑性以及密封性。它是由纳米级及密封性。它是由纳米级(10nm

20、(10nm以下以下) )的强磁性微粒高度弥的强磁性微粒高度弥散于某种液体中所形成的稳定的胶体体系。可用作机械密散于某种液体中所形成的稳定的胶体体系。可用作机械密封的旋转轴密封（动密封），利用磁性液体既是流体又是封的旋转轴密封（动密封），利用磁性液体既是流体又是磁性材料的特点磁性材料的特点, ,可以把它吸附在永久磁铁或电磁铁的缝可以把它吸附在永久磁铁或电磁铁的缝隙中隙中, ,使两个相对运动的物体得到密封。形成液体使两个相对运动的物体得到密封。形成液体O O型环，型环，用于精密仪器、精密机械、气体密封、真空密封、压力密用于精密仪器、精密机械、气体密封、真空密封、压力密封等；动密封应用最广，可实现零

21、泄漏，具有密封液用量封等；动密封应用最广，可实现零泄漏，具有密封液用量少、防震、无机械磨损、小磨擦、低功耗、无老化、自润少、防震、无机械磨损、小磨擦、低功耗、无老化、自润滑、寿命长、转速适应范围宽、结构简单、对轴加工精度滑、寿命长、转速适应范围宽、结构简单、对轴加工精度及光洁度要求不高、密封可靠等优点。及光洁度要求不高、密封可靠等优点。 （2 2）磁保健）磁保健 ： 众所周知，人体具有生物磁场，人体的每一众所周知，人体具有生物磁场，人体的每一个细胞都是一个磁微单元，因此外界磁场的变化个细胞都是一个磁微单元，因此外界磁场的变化都会影响人体的生理机能。据报道可知，磁场对都会影响人体的生理机能。据报

22、道可知，磁场对人体的神经系统、心脏功能、血液成份、血管系人体的神经系统、心脏功能、血液成份、血管系统、血脂、血液流变学、免疫功能、内分泌功能统、血脂、血液流变学、免疫功能、内分泌功能和等具有影响作用。因此，其对人体具有疾病治和等具有影响作用。因此，其对人体具有疾病治疗和保健作用。基于这种原理，我们发明了纳米疗和保健作用。基于这种原理，我们发明了纳米磁性粉体，使添加此种粉体的产品达到调整人体磁性粉体，使添加此种粉体的产品达到调整人体机能和提高抗病能力，起到医疗保健的作用。制机能和提高抗病能力，起到医疗保健的作用。制得的水基磁性液体稳定性很好，放置几个月仍能得的水基磁性液体稳定性很好，放置几个月仍

23、能均匀分散。因此，可将水基磁性液体作为一种类均匀分散。因此，可将水基磁性液体作为一种类似于磁性颜料易于添加到各种产品中，可广泛用似于磁性颜料易于添加到各种产品中，可广泛用于各类化纤、塑料、橡胶等，是保健产品、养生于各类化纤、塑料、橡胶等，是保健产品、养生产品的极佳添加材料。产品的极佳添加材料。 磁性纳米药物：磁性纳米药物： Bahadur Bahadur 等首先利用氨基硅烷对等首先利用氨基硅烷对FeFe3 3O O4 4纳米颗粒进行包覆以实现其氨基纳米颗粒进行包覆以实现其氨基官能化，然后通过官能化，然后通过MichaelMichael加成反应将加成反应将丙烯酸甲酯和精氨酸接枝于纳米颗粒丙烯酸甲

24、酯和精氨酸接枝于纳米颗粒表面，形成平均粒径在表面，形成平均粒径在10nm10nm左右的树左右的树枝状磁性纳米颗粒药物载体。细胞生枝状磁性纳米颗粒药物载体。细胞生物学测试结果表明，该树枝状磁性纳物学测试结果表明，该树枝状磁性纳米颗粒本身对细胞无细胞毒性，显示米颗粒本身对细胞无细胞毒性，显示出良好的生物相容性。出良好的生物相容性。 通过静电相互作用将抗癌药物链霉菌成功结合通过静电相互作用将抗癌药物链霉菌成功结合于该磁性纳米颗粒表面，测试结果表明，在最佳酸于该磁性纳米颗粒表面，测试结果表明，在最佳酸度条件下，药物分子可以有效得以释放，且在外加度条件下，药物分子可以有效得以释放，且在外加磁场作用下，其

25、药物释放效率可以得到极大提高。磁场作用下，其药物释放效率可以得到极大提高。 除以上几种应用外，利用纳米除以上几种应用外，利用纳米FeFe3 3O O4 4粉体的粉体的磁性和深黑颜色，可制作磁记录材料，高梯度磁性和深黑颜色，可制作磁记录材料，高梯度磁分离器，微波吸收材料，特种涂料以及静电磁分离器，微波吸收材料，特种涂料以及静电复印显影剂，尤其在医药学中有广泛应用，如复印显影剂，尤其在医药学中有广泛应用，如增强磁共振成像增强磁共振成像(MRI)(MRI)等。等。六六. .纳米材料的未来发展之路纳米材料的未来发展之路 在过去的十多年里，纳米基金项目在过去的十多年里，纳米基金项目保持平稳增长趋势，年平

26、均增长率在保持平稳增长趋势，年平均增长率在20-20-30%, 200030%, 2000年批准的纳米基金项目明显增年批准的纳米基金项目明显增多。在一次调研中，就课题带有多。在一次调研中，就课题带有“纳米纳米”字样的项目作了统计字样的项目作了统计:1990:1990至至20002000年间、年间、至少有至少有536536个题目带有个题目带有“纳米纳米”字样的项字样的项目；在目；在19991999年和年和20002000年中，科学基金新年中，科学基金新批准和资助的在研纳米基金项目，总经批准和资助的在研纳米基金项目，总经费达费达80008000万元左右。万元左右。 2012 2012年年1 1月，

27、中国工业和信息化部发布月，中国工业和信息化部发布新材料产业新材料产业“十二五十二五”发展规划发展规划（以下简（以下简称称“规划规划”），），“规划规划”中将纳米材料列入前中将纳米材料列入前沿新材料领域，并明确指出，中国将加强纳米沿新材料领域，并明确指出，中国将加强纳米技术研究，重点突破纳米材料及制品的制备与技术研究，重点突破纳米材料及制品的制备与应用关键技术，积极开发纳米粉体、纳米碳管、应用关键技术，积极开发纳米粉体、纳米碳管、富勒烯、石墨烯等材料，积极推进纳米材料在富勒烯、石墨烯等材料，积极推进纳米材料在新能源、节能减排、环境治理、绿色印刷、功新能源、节能减排、环境治理、绿色印刷、功能涂层、电子信息和生物医用等领域的研究应能涂层、电子信息和生物医用等领域的研究应用。用。 我们有理由相信，随着世界上大量人力物我们有理由相信，随着世界上大量人力物力财力的投入，随着人们研究的深入，在科技力财力的投入，随着人们研究的深入，在科技高速发展的环境下，我国的纳米技术将会在许高速发展的环境下，我国的纳米技术将会在许多领域取得长足的发展。多领域取得长足的发展。