焦炉煤气制甲醇生产中干法脱硫工艺的改进

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1、焦炉煤气制甲醇生产中干法脱硫工艺的改进科技情报开发与经济SCITECHINFORMATIONDEVELOPMENT&ECONOMY2009年第19卷第l6期文章编号:10056033(2009)160l8003收稿日期:20090410焦炉煤气制甲醇生产中干法脱硫工艺的改进李继宁(内蒙古开滦化工有限公司,内蒙古鄂尔多斯,017000)摘要:基于焦炉煤气制甲醇生产中干法净”It.X-艺流程,针对在运行装置中发现的一些问题进行相应的理论分析并提出改进措施,以提高生产装置运行的稳定性,提高产品质量.关键词:焦炉煤气制甲醇;干法脱硫;工艺改进中图分类号:TQ223.121文献标识码:A焦炉煤气

2、是在炼焦生产过程中煤炭经高温干馏出来的气体产物.焦炉气的回收利用,是延伸煤炭Jn_-r.产业链条的有效途径,符合当前国家发展循环经济,绿色工业和建设节约型社会的发展要求.在实际生产中,焦炉煤气中的硫是以各种形态的含硫化合物存在的,如硫化氢,硫氧化碳,二硫化碳,硫醇,硫醚,环状硫化物等.这些硫化物对甲醇生产是非常有害的,因此脱硫成为焦炉煤气制甲醇生产中的必经步骤.1焦炉煤气制甲醇工艺中脱硫方法的选择1.1脱硫方法的介绍气体脱硫方法可分为两类:一类是干法脱硫,另一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但反应速率较慢,设备比较庞大,而且硫容有限,常需要多个设备切换操作.湿法脱硫可分为物理吸收法,化学吸收法

3、与直接氧化法3类.物理吸收法应选择硫化物溶解度较大的有机溶剂为吸收剂,加压吸收,富液减压解吸,溶剂循环使用,解吸的硫化物需二次加工.化学吸收法则选用弱碱性溶液吸收剂,吸收时伴有化学反应,富液升温再生循环使用,再生的硫化物也需要二次加工回收.直接氧化法的吸收剂为碱性溶液,溶液中加载体起催化作用,被吸收的硫化氢被氧化为硫黄,溶液再生循环使用,副产硫黄.1.2焦炉煤气制甲醇生产中脱硫工艺选择气体脱硫方法选用的原则应根据气体巾硫的形态及含量,脱硫要求,脱硫剂供应的可能性等通过技术与经济综合比较来确定.一般原则是:(1)当原料气中总硫的质量分数不太高,而脱硫要求达0.11O以下,就应选用精度较高的干法脱

4、硫.若总硫相对较少时,而且大多为硫化氢与硫氧化碳形式,选用活性炭法已能满足要求;若有机硫含量较高.且含噻吩,可选用铁钼加氢串联氧化锌流程.(2)当原料气中含有较高二氧化碳且含一定量硫化氧时,为脱除硫化氢,可选用化学吸收中的氧化法,如ADA法,氨水催化法等.当气体中硫化氢,二氧化碳含量较高时,可用物理吸收法,如低温甲醇法,聚乙二醇二甲醚法等,此类方法蒸汽消耗低,净化度较高,且腐蚀性小.(3)当原料气中硫化氢质量分数太高时,如含30gem一50g/m硫化氢的原料气,则可选用化学吸收中的醇胺法.焦炉气制甲醇工艺中一般含无机硫2Omg/m,.有机硫250mg/m.有机硫形态复杂,湿法脱硫难以脱除,需要

5、加氢转化为无机硫后脱除,加氢转化需在较高温度(300oC400)下操作,为避免化工装置巾忌讳的冷热病,采加氢转化后中温干法脱除.目前,干法脱硫随着脱硫剂的研究和开发,已有很多种成熟l80的脱硫方法,如:钻钼加氢串氧化锌工艺,铁钼加氢串中温脱除法以及湖北所的”夹心饼”工艺等.湖北所的”夹心饼”工艺近年来在不少生产厂家应用,对于脱除气体中的有机硫和无机硫都收到了很好的效果,但未在焦炉气脱硫中使用过,对焦炉气中噻吩的脱除没有生产实践.铁钼加氢串中温脱除法在用焦炉煤气制合成氨工艺中已运行多年效果良好,焦炉煤气制甲醇工艺中干法净化选择此方法,并在中温脱硫槽后再串铁钼加氢串氧化锌工艺,以确保总硫质量分数4

6、0.1xlOs,满足转化和甲醇合成触媒对硫含量的严格要求.2干法净化工艺概述以开滦能源化工有限公司20万t/年甲醇工程为例,简述一般焦炉气制甲醇中干法净化的工艺流程.2.1概述干法净化任务是将焦炉气中所含的各种形态的硫脱除,以满足转化装置的转化触媒,甲醇合成装置的合成触媒对硫的要求.装置处理气量28000m3/h.气体中含硫化氢20m,有机硫250ms/m,.由于焦炉煤气中的硫形态比较复杂,本装置采用两次加氢转化两次脱除的干法流程将总硫脱至0.1xl0-6.装置包括一级加氢预转化,一级加氢转化,中温氧化铁脱除和二级加氢转化,中温氧化锌把关,以及触媒的升温还原系统.2.2本装置采用的工艺流程的特

7、点本装置采用的工艺流程的特点是流程短,操作简单,净化度高.采用氧化铁,氧化锌中温脱硫,避免了化工工艺中忌讳的冷热病,降低了消耗.2_3焦炉气干法净化生产流程简述干法净化的生产流程为:来自焦炉煤气压缩的压力2.5MPa,温度40的焦炉气经过过滤器和预脱硫槽滤去油雾和脱除无机硫后送至转化装置利用余热提温到约300.提温后的气体经过一级加氢预转化器和一级加氢转化器,气体中的有机硫在此转化为无机硫,另外,气体中的氧也在此与氢反应生成水,不饱和烃加氢成为饱和烃.加氢转化后的气体含总硫约255ms/m,进入中温脱硫槽,脱去绝大部分的无机硫.之后经过二级加氢转化器将残余的有机硫进行转化,再经中温氧化锌脱硫槽

8、把关,使气体巾的总硫达到0.110.出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2I3MPa,温度约为380送往转化装置.装置中设置中温脱硫槽3台,操作时可串可并,正常操作时两串一备.氧化锌脱硫槽为两台,正常操作时两台串联,单台需要更换触媒时,短时单台操作.开车时或更换新触媒后,中温氧化铁脱硫剂,需要升温还李继宁焦炉煤气制甲醇生产中干法脱硫_r=艺的改进本刊E-mail:bjb科技论坛原,铁钼加氢催化剂需硫化.升温气体通过升温炉来加热,升温炉用燃料气作热源.2.4主要设备选型2.4.I一级加氢转化器铁钼加氢转化有机硫,取空速约1000h,催化剂装填量27.4m3,分两层装填,每层高度3.3m.设备内径2300

9、mm,一台.2.4.2中温脱硫槽选用适合于此温度而又经济适用的中温氧化铁作为脱硫剂,考虑到更换周期的合理性,触媒装填总量为158.4m.触媒更换周期为4000h.设备内径2900mm,两开一备共3台.2.4.3二级加氢转化器二级加氢转化有机硫,取空速约1600h,催化剂装填量17rn3,分两层装填,每层高度3m.设备内径1900mm,一台.2.4.4氧化锌脱硫槽作为干法净化装置的把关设备选用中温氧化锌(H卜一305)脱硫剂,以保证后工序的转化触媒对硫的要求.触媒装填总量19.84m.在脱硫剂床层上部装填500mm的脱氯剂,以脱除气体中的氯离子.设置氧化锌脱硫槽两台,正常操作时串联运行,当一台需

10、更换触媒或维修时,短时单台操作.设备内径l900mm.3焦炉煤气制甲醇生产中干法净化生产运行中出现的问题及改进措施3.I停产检修时焦炉气冷管道有油状物分析原因:流程中仅设置l台油过滤器,在间隙排油过程中,由于过滤器暂不工作,致使焦炉煤气中的焦油雾滴后移.3.2铁钼加强转化器出现催化剂超温与结炭3.2-l铁钼转化器出现催化剂超温分析原因:首先从铁钼加强转化的基本原理人手,在铁钼催化剂的作用下,有机硫加氢转化为H2S的反应如下:RSH(硫醇)+Hz=RH+H2SRSR(硫醚)+2Hz=RH+H+RHCH4S(噻吩)+4H2=C,d-I.0+H2SCS2(二硫化碳)+4H2=CH4+2HS上述反应平

11、衡常数都很大,在350一430oC的操作温度范围内,有机硫转化率很高,其转化反应速率对不同种类的硫化物而言差别很大,其中噻吩加氢反应速率最慢,故有机硫加氢反应速率取决于噻吩的加氢反应速率.加氢反应速率与温度和氢气分压也有关,温度升高,氢气分压增大,加氢反应速率加快.在转化有机硫的过程中,也有副反应发生,其反应式为:C0+3HFCH4+H20C02+4H2=CH4+2H2002+Hz=H20转化反应和副反应均为放热反应.因此超温的原因有两种可能:一是前工序送来的原料气中氧含量增高所致;二是气体成分变化,负荷过大也易造成超温.改进措施:一方面在铁钼加氢转化器人口设置冷激阀门,向槽内通低温的焦炉气或

12、二氧化碳气体来压温,另一方面在前部工序设置焦炉气中的氧含量的在线分析仪.3.2.2铁钼加氢转化器出现催化剂结碳分析原因:结炭的原因是在生产巾产生副反应,如:CS2(二硫化碳)+2H2=H2S+CC2H4=CH4+C2CO=CO2+C改进措施:若出现结炭现象,则催化剂活性便会降低.为不影响装置的正常生产在铁钼加氢转化器前设置铁钼预加氢转化器,两者为串联关系,并设置付线.处理的方法是将铁钼预加氢转化器与生产系统隔离,把槽内可燃气体用氮气或蒸汽置换干净,然后缓慢向槽内通入空气进行再生.3.3中温脱硫槽升温还原时出现催化剂床层温度飞升现象分析原因:在我们的设计中中温脱硫槽里装的是中温氧化铁脱硫剂,而中

13、温氧化铁脱硫剂供货形态为FeO,Fe20,是不能脱除H的,只有经还原转化为Fe后才具有中温脱硫功能,因此使用前必须进行还原.还原机理:3Fe203+Hz=2Fe3O4+H20+1.26(MJ/mo1)3Fe203+CO=2Fe3O4+CO2+0.0537(MJ/mo1)还原反应为放热反应,因此超温的原因可能是:升温还原过程中配氢小阀开度过大,导致过度还原.处理方法:一是停止预热,加大气量(即增大空速)带走床层反应热以迅速控制床层温度;二是关小配氢小阀的开度.3.4二级加氢转化器出口硫含量高于进口硫含量分析原因,铁钼催化剂的化学组成是FeO:2.0%一3.O%,MoO,:7.5%10.5%,并以

14、Al203为载体,氧化态的铁钼催化剂是以FeO,MoO,的形态存在,对加氢转化反应活性不大,只有经过硫化后才具有很高的活性,其硫化反应如下:MoO3+2H2S+HMoS2+3H2O9FeO+8H+Hz=FeS8+9HEO通过向催化剂生产厂家咨询和了解,得知加氢转化剂在反应过程中对原料气的硫含量有要求,即原料气中的硫含量不能太低,硫含量过低,势必造成加氢催化剂返硫.改进措施:为了更好地调节脱硫后焦炉煤气中的硫的含量,在一级加氢转化器和二级加氢转化器中间增加一条短路付线.3.5干法净化的后序工号转化触媒中毒及转化率降低分析原因:焦炉煤气中含有氯离子,在化工生产过程中,焦炉气中的氯可以引起甲烷转化触

15、媒,甲醇合成触媒中毒,使其催化性能大幅度下降,从而降低催化剂的使用寿命.据研究,氯离子对于含铜,镍,锌组分催化剂的毒害远大于硫的毒害,也就是说同样数量条件下的Cl造成催化剂的毒害是S一的l0倍以上.改进措施:为了保护下游催化剂,保证生产的安稳运行,我们在干法净化的氧化锌脱硫槽的上部增设500mm厚的脱氯剂.4结语焦炉煤气是很好的甲醇生产原料,充分利用炼焦装置副产的焦炉气生产甲醇,一方面为众多炼焦企业废物综合利用,节能减排开辟了一条有效途径;另一方面可以延伸煤基产业链条,将煤化工产品做精做细,提高产品的附加值,而且部分缓解我国日益严峻的能源形势,为企业带来明显的经济效益和社会效益.综上所述,通过

16、以上对焦炉煤气制甲醇生产中干法净化工艺流程的改进,降低了操作难度,同时提高了工艺的稳定性,进而提高了甲醇产品质量.(实习编辑:薛艳)第一作者简介:李继宁,男,1981年3月生,2004年7月毕业于中国矿业大学(北京校区)应用化学专业,内蒙古开滦化工有限公司项目管理部,内蒙古自治区鄂尔多斯市东胜区吉劳庆北路15号街坊金都大厦8层,017000.181科技情报开发与经济SC1一TECHINFORMATIONDEVELOPMENT&ECONOMY2009年第l9卷第16期文章编号:10056033(2009)16一Ol8202收稿日期:20090330一种基于双面型PSD的信号处理电路的设计

17、肖福磊,葛兴国,陶忠祥(空军航空大学航空军械工程系,吉林长春,130022)摘要:位置敏感探测器较之其他光电探测器件有其特有的性能优势,而双面型位置敏感探测器是二维位置敏感探测器中线性度最高的,但却存在不便于加反偏电压的缺点.针对这一缺点,设计了一种反偏电路,利用运算放大器两输入端虚短的特性,成功地给双面型位置敏感探测器施加了反偏电压.同时,对于反偏电路在输出端产生的增量,在运算电路部分成功地进行了消除,通过仿真测试,得到了与理论计算一致的结果.关键词:双面型PSD;反偏电压;运算放大器;增量中图分类号:TM93文献标识码:A位置敏感探测器(PSD,PositionSensitiveDetec

18、tor)是一种基于非均匀半导体横向光电效应的光电探测器件.同其他光电位置探测器相比,首先,作为一种连续型的模拟器件,PSD克服了阵列型器件(如CCD等)分辨率受像元尺寸限制的缺陷;其次,不存在类似于象限探测器窗口分割产生的问隙,因而不存在间隙导致的探测盲区;同时,PSD还具有分辨率高,响应速度快,对光源及光学系统的要求比较低,光谱响应比较宽,检出位置的同时还能检ffI光强等优点,从而受到工程界的青睐,被广泛应用于人体摄像测量,机器人传感,空间对接,跟踪制导,激光束的监控(对准,位移和振动),土木丁程,自动聚焦,汽车避障,军事,高能物理实验,三维形貌测量和生物医学等诸多领域.PSD的理论基础是P

19、N结横向光电效应和Lucovsky方程,其基木原理与推导过程见参考文献1和2.依据结构的不同,PSD从整体上可分为一维PSD和二维PSD.二维PSD根据电极位置的设置,单面或双面分流,光敏面形状等特征的不同,通常又可以分为四边形PSD,双面型PSD和枕形PSD,分别见图1(a),图1(b),图1(C).目前,使用较多的是四边形PSDt3_和枕形PSDt】.4广2图l四边形PSD和双面型PSD及枕形PSD1双面型PSD简介双面型(duo-latera1)PSD是在光敏面和背面分别设2条直电极,正面和背面的电极取向互相垂直,这样避免了其他两种PSD结构上导致的电极问的相互影响,从而可以提供高精度的

20、光斑位置信息,在连续型二维PSD中,其测量精度可以说是最高的.同时,由于该结构的光电流仅由2个电极分配(其他结构均由4个电极分配),所以相同条件下,输出信号是其他结构的2倍.假设:(1)双面型PSD完全反偏;(24的数值关系为:,+厶=一(,l+,2)(3)因此,y坐标的计算公式也可以写成:.搏(4)y=.市TheProcessImprovementsofDryDesulphurizationintheProductionofCoke-ovenGas-to-methanolLIJi-ningABSTRACT:Basedonthedrypurificationprocessflowinthepr

21、oductionofcokeovengasto-methanol,andinthelightofsomeproblemsoccurringintherunninggears,thispapermakescorrespondingtheoreticalanalysis,andputsforwardsomeimprovementmeasuresforincreasingthestabilityoftheoperationofproductionfacilitiesandimprovingtheproductsquality.KEYWORDS:coke-ovengas-tomethanol;drydesu1phurizati0n;processimprovementl82