三氮及COD的测定

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1、氨氮纳氏试剂光度法（GB 747987）一方法原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽波长内具有强烈吸收，通常测量用波长在410425nm范围。二干扰及消除 脂肪酸、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和硫等无机离子，因产生异色或混浊而引起干扰，水中颜色和浑浊也影响比色。为此，需经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，易挥发的还原性干扰物质，还可在酸性条件下加热以除去。对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。三方法的适用范围 本法最低检出浓度为0.025mg/l（光度法），测定上限为2mg/l。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/

2、l。水样做适当的预处理后，本法可适用于地衣水，地下水，工业废水和生活污水中氨氮的测定。四仪器 分光光度计、pH计；五试剂配制试剂用水均应为无氨水。 纳氏试剂：可选择下列的一种方法制备。（1） 称取16g强氧化钠溶于50ml水中，充分冷却至室温。另取7g碘化钾和10g碘化汞溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠的溶液中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，密封保存。（2） 称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞结晶粉末约10g，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加氯化汞溶液。另取60g氢氧化

3、钾溶于水，并稀释至250ml，充分冷却至室温后，讲上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。静置过夜。将上清液移入聚乙烯瓶中，密封保存。 酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，放冷,定容至100ml。 铵标准贮备溶液：称取3.819g经100干燥过的优级纯氯化铵溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。 铵标准使用溶液：移取5.00ml铵标准贮备溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含0.010mg氨氮。六步骤（1）校准曲线的绘制吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、

4、7.00和10.0ml铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程10mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的标准曲线。（2）水样的测定分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样，加入50ml比色管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。以下同标准曲线的绘制。分取适量经蒸馏预处理后的镏出液，加入50ml比色管中，加入一定量1mol/l氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。加1.5ml纳氏试剂，混匀。放置

5、10min后，同校准曲线步骤测量吸光度。（3）空白试验 以无氨水代替水样，做全程空白测定。七计算 由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查的氨氮的含量（mg）。 氨氮（N，mg/l）=m1000/V式中：m由校准曲线查得的氨氮量（mg）; V水样体积（ml）。亚硝酸盐氮-N-（1-萘基）-乙二胺光度法（GB 749387）一 方法原理 在磷酸介质中，pH值为1.8正负0.3时，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酰反应，生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料。在540nm波长处有最大吸收。二 干扰及消除氯胺、氨、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。水样呈碱性（pH11

6、）时，可加酚酞溶液为指示剂，滴加磷酸溶液至红色消失。水样有颜色或者悬浮物，可加氢氧化铝悬浮液并过滤。三 方法的适用范围本法适用于饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。最低检出浓度为0.003mg/l；测定上限为0.20mg/l亚硝酸盐氮。四 仪器分光光度计五试剂实验用水均为不含亚硝酸盐的水。无亚硝酸盐的水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾固体，使呈红色，再加氢氧化钡使呈碱性。置于全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃用50ml初镏液，收集中间约70%不含锰的镏出液。亦可于每升蒸馏水中加1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液（每100ml水中含36.4gMnSO4H2O）,加入1-3ml0.04%高

7、锰酸钾溶液至红色，重蒸馏。（2）磷酸密度为1.70g/ml。（3）显色剂：于500ml烧杯中，加入250ml水和50ml磷酸，加入20.0g对氨基苯磺酰胺，再将1.00gN-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。 此溶液贮于棕色瓶中，保存至2-5，至少可稳定一个月。注意：本试剂有毒性，避免与皮肤接触或者摄入体内。（4）亚硝酸盐氮标准贮备液：称取1.232g亚硝酸钠溶于150ml水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含约0.25mg亚硝酸盐氮。本溶液贮于棕色瓶中，加1ml三氯甲烷，保存在2-5，至少稳定一个月。贮备液的标定如

8、下： 在300ml具塞锥形瓶中，加入50.00ml 0.050mol/l的高锰酸钾标准溶液，5ml浓硫酸，用50ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液下面，加入50.00ml亚硝酸钠标准贮备液，轻轻摇匀。置于水浴上加热至70-80，按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠标准液，使红色褪去并过量，记录草酸钠标准溶液用量V2.然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量草酸钠至溶液呈微红色，记录高锰酸钾标准溶液总用量V1. 再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液，如上操作，用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度C1.按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度： C1（1/5KMnO4）=0.0500V4/V3按下式计算亚

9、硝酸盐氮标准贮备液的浓度：亚硝酸盐氮（N，mg/l）=（V1C1-0.0500V2）7.001000/50.00式中：C1经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度（mol/l）；V1滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入高锰酸钾标准溶液总量（ml）；V2滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入草酸钠标准溶液量（ml）；V3滴定水时，加入高锰酸钾标准溶液总量（ml）；V4滴定空白时，加入草酸钠标准溶液总量（ml）；7.00亚硝酸盐氮（1/2N）的摩尔质量（g/mol）；50.00亚硝酸盐标准贮备液取用量（ml）;0.0500草酸钠标准溶液浓度（1/2NaC2O4mol/l）。（5）亚硝酸盐氮标准中间液：分取50.00m

10、l亚硝酸盐标准贮备液（使含12.5mg亚硝酸盐氮），置于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0ug亚硝酸盐氮。中间液贮于棕色瓶中，保存在2-5，可稳定一周。（6）亚硝酸盐氮标准使用液：取10.00ml亚硝酸盐标准中间液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含1.00ug亚硝酸盐氮。此溶液使用时，当天配制。（7）氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾或硫酸铝铵于1000ml水中，加热至60，在不断搅拌下，徐徐加入55ml浓硫酸，放置约1小时后，移入1000ml量筒中，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加

11、入100ml水，使用前应振荡摇匀。（8）高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）=0.050mol/l：溶解1.6g高锰酸钾于1200ml水中，煮沸0.5-1h,使体积减少至1000ml左右，放置过夜。用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后，滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存，按上述方法标定。（9）草酸钠标准溶液（1/2NaC2O4）=0.0500mol/l：溶解经105烘干2h的优级纯无水草酸钠3.350g于750ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。六步骤（1）校准曲线的绘制在一组6支50ml比色管中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00ml亚硝酸盐氮标准使用液，用水稀释

12、至标线。加入1.0ml显色剂，密塞，摇匀。静置20min后，在2h内，于波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测量吸光度。从测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，获得校正吸光度，绘制以氮含量（ug）对校正吸光度的校准曲线。（2）水样的测定 当水样pH11时，可加入1滴酚酞指示液，边搅拌边加入（1+9）磷酸溶液至红色刚消失。水样如有颜色和悬浮物，可向每100ml水中加入2ml氢氧化铝悬浮液，搅拌、静置、过滤，弃去25ml初滤液。分取经预处理的水样于50ml比色管中，加1.0ml显色剂，然后按校准曲线绘制的相同步骤操作，测量吸光度。经空白校正后，从校准曲线上查到亚硝酸盐氮含量

13、。（3） 空白试验用水代替水样，按相同步骤进行测定。七计算亚硝酸盐氮（N，mg/l）=m/V式中：m由水样测得的校正吸光度，从校准曲线上查得相应的亚硝酸盐氮的含量（ug）； V水样的体积（ml）。显色试剂除以混合液加入外，也可以分别配制和依次加入，具体方法如下：对氨基苯磺酰胺溶液：称取5g对氨基苯磺酰胺，溶于50ml弄盐酸和约350ml水的混合液，稀释至500ml。此溶液稳定。N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶液：称取500mgN-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶于500ml水中，贮于棕色瓶中，置冰箱中保存，当色泽明显加深时，应重新配制，如有沉淀，则过滤。 步骤：于50ml水样（或标准管）中，加

14、入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液，混匀，放置2-8min，加入1.0ml N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶液，混匀。放置10min后，在540nm波长测量吸光度。硝酸盐氮紫外分光光度法（GB 748087）一 方法原理利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220nm处也有吸收，而硝酸根离子在275nm处没有吸收。因此，在275nm处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值。二 干扰及消除 溶解的有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价饹、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐等干扰测定，需进行适当的预处理。本法采用絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂进行处理，以排除水样中大部分常见有机物、浊度和F

15、e3+,Cr6-对测定的干扰。三 方法的适用范围本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/l，测量上线为4mg/l硝酸盐氮。四 仪器 分光光度计、离子交换柱。五 试剂 氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾或硫酸铝铵于1000ml水中，加热至60，在不断搅拌下，徐徐加入55ml浓硫酸，放置约1小时后，移入1000ml量筒中，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入100ml水，使用前应振荡摇匀。； 10%硫酸锌溶液； 5mol/l氢氧化钠溶液； 大孔径中性树脂：CAD-40或XAD-2

16、型及类似性能的树脂； 甲醇； 1mol/l盐酸（优级纯）； 硝酸盐标准贮备液：称取0.7218g经105-110干燥2h的优级纯硝酸钾溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，加2ml三氯甲烷作保存剂，混匀，至少可稳定6个月。该标准贮备液每毫升含0.100硝酸盐氮； 0.8%氨基磺酸溶液：避光保存于冰箱中。六 步骤吸附柱的制备 新的树脂先用200ml水分两次洗涤，用甲醇浸泡过夜，弃去甲醇，再用40ml甲醇分两次洗涤，然后用新鲜去离子水洗到柱中流出液滴落于烧杯中无乳白色为止。树脂装入柱中时，树脂间绝不允许存在气泡。（2）水样的测定量取200ml水样置于锥形瓶或烧杯中，加入2ml硫酸锌溶液，

17、在搅拌下滴加氢氧化钠溶液，调至pH为7，或将200ml水样调至pH为7后，加4ml氢氧化铝悬浮液。待絮凝胶团下沉后，或经离心分离，吸取100ml上清液分两次洗涤吸附柱树脂，以每秒一至两滴的流速流出，弃去。再继续使水样上清液通过柱子，收集50ml于比色管中，备测定用。树脂用150ml水分两次洗涤，备用。（直接收集水样于比色管中）。加1.0ml盐酸溶液，0.1ml氨基磺酸溶液于比色管中（入亚硝酸盐氮低于0.1mg/l时，可不加氨基磺酸溶液）。用光程长为10mm石英比色皿，在220和275nm波长处，以经过树脂吸附的新鲜去离子水50ml加1ml盐酸溶液为参比，测量吸光度。（3）校准曲线的绘制 于6个

18、200ml容量瓶中分别加入0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml硝酸盐氮标准贮备液用新鲜去离子水稀释至标线，其浓度分别为0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mg/l硝酸盐氮。按水样测定相同步骤测量吸光度。七 计算A校=A220-2A275式中：A220220nm波长测得吸光度；A275-275nm波长测得吸光度。求得吸光度的校正值A校以后，从校准曲线中查得相应的硝酸盐氮量，即为水样测定结果（mg/l）。水样若经稀释后测定，则结果应乘以稀释倍数。化学需氧量重铬酸钾法(GB 1191489)一、方法原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以

19、试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。二、干扰及其消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。三、方法适用范围用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50

20、 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定550 mg/L的COD值，但准确度较差。四、仪 器（1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。（2）加热装置：电热板或变阻电炉。（3）50 ml酸式滴定管。五、试 剂（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；称取预先在120烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。（2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中。（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵

21、溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00 ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中，加水稀释至110 ml左右，缓慢加入30 ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（0.15 ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。c(NH4)2Fe(SO4)2=式中，c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。（4）硫酸-硫酸银溶液：于2500 ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置12d，不时摇动使其溶解（

22、如无2500 ml容器，可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银）。（5）硫酸汞：结晶或粉末。六、步 骤（1） 取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。注对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止

23、，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。注废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），摇匀。以下操作同上。（2） 冷却后，用90 ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。（3） 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（4） 测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操

24、作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。七、计 算CODcr（O2，mg/L）=（V0-V1）C10008 V式中，c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V水样的体积（ml）； 8氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。八、精密度和准确度六个实验室分析COD为150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间对标准偏差为5.3%。九、注意事项（1） 使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00m l水样，即最高

25、可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞氯离子=101（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。（2） 水样取用体积可在10.0050.00 ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。水样取用量和试剂用量表水样体积（ml）0.2500mol/LK2Cr2O7溶液（ml）H2SO4-Ag2SO4溶液（ml）HgSO4（g）FeSO4（NH4）2SO4（mol/L）滴定前总体积（ml）10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.02

26、0.0600.80.20028050.025.0751.00.250350(3) 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。(4) 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5为宜。(5) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g，所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。(6) CODCr的测定结果应保留三位有效数字。(7) 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。