chapter1化学成键与分子结构part2

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1、浙江工业大学药学院浙江工业大学药学院2007年年9月月价键理论价键理论轨道杂化轨道杂化键长、键能、键角、电负性与偶极矩键长、键能、键角、电负性与偶极矩共振理论共振理论第第1章章 化学成键与分子结构化学成键与分子结构诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应分子轨道理论分子轨道理论休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性价键理论价键理论：以：以“形成共价键的电子只处于形成共价键形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间两原子之间”的的定域观点定域观点为出发点。为出发点。分子轨道理论

2、分子轨道理论：以：以“形成共价键的电子是分布在整个形成共价键的电子是分布在整个分子之中分子之中”的的离域观点离域观点为出发点。为出发点。1. .6 分子轨道理论分子轨道理论（Molecular orbital theory） 分子轨道理论分子轨道理论(MO)放弃了在化学键中局限有成对电子对主放弃了在化学键中局限有成对电子对主张，而是认为分子中的电子属于整个分子所有，张，而是认为分子中的电子属于整个分子所有，把电子描述成把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础，这个理论以薛定谔方程为基础，H= E描述轨道的波函数描述轨道的波

3、函数H哈密顿算符哈密顿算符E特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。子能量的总和。分子轨道理论的数学基础分子轨道理论的数学基础 1) 分子中任何电子可看成是在所有核和其余电子所构成的势场分子中任何电子可看成是在所有核和其余电子所构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；道；分子轨道理论分子轨道理论( (MO) )的要点的要点2) MO认为，只有能量近似，并且对称性相匹配的原子轨道才认为，只有能量近似，并且对称性相匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。分子轨道是

4、由原子轨道线性组合能有效地组合成分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的而成的 =C1 1+C2 2+ Cn n, 其中其中C1, C2, .Cn为原子轨道系数；为原子轨道系数； 1， 2, n为原子轨道；为原子轨道； 为分子轨道。为分子轨道。成键轨道成键轨道 = c1 1 + c2 2反键轨道反键轨道 Y Y* * = c1 1 - c2 2两个原子轨道重叠所形成的分子轨道叫两个原子轨道重叠所形成的分子轨道叫成键轨道，即成键轨道，即 轨轨道道或或 轨道轨道，整个轨道能量较低，由此形成稳定的，整个轨道能量较低，由此形成稳定的 键或键或 键；而对应的是能量升高的键；而对应的是能量升高的反键轨

5、道反键轨道，用，用 *或或 *表示。表示。分子轨道的能级有高低之分，电子分布于不同能级的分子分子轨道的能级有高低之分，电子分布于不同能级的分子轨道中。任何一个轨道只能容纳两个电子，一般优先进入轨道中。任何一个轨道只能容纳两个电子，一般优先进入成键轨道，而反键轨道仍是空的。成键轨道，而反键轨道仍是空的。4) 分子轨道中电子排布的原则，仍遵守分子轨道中电子排布的原则，仍遵守最低能量最低能量原理和保里不相容原理原理和保里不相容原理；5) 分子轨道的数目（成键的分子轨道的数目（成键的+非键的非键的+反键的）等反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数。于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数。

6、成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。 3) 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则。组成分子轨道的两个。组成分子轨道的两个原子轨道重叠程度越大越好。原子轨道重叠程度越大越好。1s1sE* = c11 + c22Y* = c11 - c22E = c1sp3+ c2sY* = c1sp3- c2s反键成键sp3sS轨道和杂化轨道组成分子轨道轨道和杂化轨道组成分子轨道氢分子轨道能级氢分子轨道能级E *-+E反键反键成键成键P轨道组成轨道组成 键键P轨道组成轨道组成 分子分子轨道

7、轨道p1p2Es*spp*p*p氧分子轨道氧分子轨道价键理论价键理论轨道杂化轨道杂化键长、键能、键角、电负性与偶极矩键长、键能、键角、电负性与偶极矩共振理论共振理论第第1章章 化学成键与分子结构化学成键与分子结构诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应分子轨道理论分子轨道理论休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性1.7 休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论（HMO） 休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论主要用于处理共轭体系。主要用于处理共轭体系。

8、它认为：它认为：体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是和波谱性质时，最重要的正是体系体系。由于由于体系和体系和体体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。 平面形共轭体系的平面形共轭体系的骨架处于骨架处于体系的节面上，所以不与体系的节面上，所以不与它相互作用它相互作用。 它们的分子轨道能级表示为：它们的分子轨道能级表示为：E=+ mjmj=2cosj/(n+1) j = 1,2

9、,n n是共轭链中碳原子的数目。是共轭链中碳原子的数目。为库仑积分，为库仑积分，为共振为共振积分，且均为负数。积分，且均为负数。 当当n=2时，即为孤立双键；成键时，即为孤立双键；成键轨道（轨道（j = 1）的能）的能级为：级为：E=+mj =+2cosj/(n+1) =+2cos/3=+； 两个成键两个成键电子的总能量为电子的总能量为2 +2。图图 “4n+2”和和“4n”个个 电子的能级填充情况电子的能级填充情况E(4n+2)(4n)图中苯的图中苯的电子总能量为电子总能量为6+8，相当于离相当于离域能为域能为2。 +2 +_2_环丁二烯苯价键理论价键理论轨道杂化轨道杂化键长、键能、键角、电

10、负性与偶极矩键长、键能、键角、电负性与偶极矩共振理论共振理论第第1章章 化学成键与分子结构化学成键与分子结构诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应分子轨道理论分子轨道理论休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性 Hckel指出指出， 电子对填入上述能级图时，只有当电子对填入上述能级图时，只有当 电子对的电子对的总数是奇数（总数是奇数（ 电子总数为电子总数为4n+2, n=0,1,2,3）时，才能产生闭壳结）时，才能产生闭壳结构；如果当构；如果当 电子对的总数是偶数，电子对的总

11、数是偶数， （ 电子总数为电子总数为4n, n=0,1,2,3）时，则形成开壳结构。开壳结构分子通常是高度活波的，所以时，则形成开壳结构。开壳结构分子通常是高度活波的，所以4n个个 电子的环在化学上不稳定，电子的环在化学上不稳定， 电子总数为电子总数为4n+2, n=0,1,2,3时，才时，才具有芳香性。具有芳香性。1.8.1 芳香性芳香性Hckel规则规则 20世纪世纪30年代，德国科学家年代，德国科学家Hckel 根据分子轨道理根据分子轨道理论论(HMO)提出了提出了“4n+2”规则平面单环共轭烯烃含有规则平面单环共轭烯烃含有“4n+2”个个 电子的分子具有芳香性。电子的分子具有芳香性。1

12、. .8 芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性6, 10, 14, 18.芳香性芳香性181410-66十四轮烯十四轮烯十八轮烯十八轮烯复杂多环化合物的芳香性如何判断？复杂多环化合物的芳香性如何判断？RRNN1)2)3)4)判断下列分子是否具有芳香性？判断下列分子是否具有芳香性？判断方法一：周边修正法判断方法一：周边修正法1954年，由年，由Platt提出，认为可以忽略稠环中间的桥键而直接提出，认为可以忽略稠环中间的桥键而直接计算在外围可以离域的计算在外围可以离域的 电子数目，若满足电子数目，若满足4n+2规律，可初步规律，可初步判断该化合物具有芳香性。判断

13、该化合物具有芳香性。RRNN1)2)3)4)101414145)6)1214NN试判断下列化合物的芳香性试判断下列化合物的芳香性 电子数（电子数（10）具芳香性具芳香性 电子数（电子数（12）不具芳香性不具芳香性 电子数（电子数（10）具芳香性具芳香性 电子数（电子数（10）具芳香性具芳香性 电子数（电子数（12）不具芳香性不具芳香性试判断下列化合物的芳香性试判断下列化合物的芳香性NOCCNMe2NMe212345CO2HHH6试判断下列化合物的芳香性试判断下列化合物的芳香性OOH2CH2CH2CCH2789判断方法二：单键修正法判断方法二：单键修正法当一个或者多个芳香环之间通过一个单键相连时

14、，可当一个或者多个芳香环之间通过一个单键相连时，可以将单键忽略，直接考虑化合物的芳香性。以将单键忽略，直接考虑化合物的芳香性。判断方法三：双键修正法判断方法三：双键修正法运用共振理论，可将双键写成极化式运用共振理论，可将双键写成极化式AB+AB-+-+-+1.8.2 反芳香性、非芳香性和同芳香性反芳香性、非芳香性和同芳香性1.反芳香性反芳香性(antiaromaticity) 具有具有 电子离域的电子离域的环状共轭体系，如其热力学稳定性较相应的环状共轭体系，如其热力学稳定性较相应的开链体系低，反应活性更高，则该体系属于反芳香性（开链体系低，反应活性更高，则该体系属于反芳香性（4n电子电子体系）

15、。体系）。如：环丁二烯、如：环丁二烯、平面环辛四烯平面环辛四烯、环丙烯负离子及环戊二烯正离子、环丙烯负离子及环戊二烯正离子81216+44-42. 非芳香性非芳香性(nonaromaticity) 某些具有某些具有 电子离域的电子离域的环状共轭体系，如其热力学上环状共轭体系，如其热力学上既不表现稳定，反应活性也不高，则该体系属于非芳香既不表现稳定，反应活性也不高，则该体系属于非芳香性，也属于性，也属于4n电子体系。电子体系。槽形的环辛四烯槽形的环辛四烯由于正八面角是由于正八面角是135，而，而sp2杂化的键角在杂化的键角在120最稳定，最稳定，为了避免张力，该分子应该是非平面的，而非平面形的为

16、了避免张力，该分子应该是非平面的，而非平面形的轨道重叠几率大大减少。从单键和双键的键长来看，不轨道重叠几率大大减少。从单键和双键的键长来看，不具有共轭性。具有共轭性。键长键长1.33键长键长1.45平面环辛四烯平面环辛四烯101010轮轮烯烯 1 10 0 试比较十电子体系的三种结构试比较十电子体系的三种结构键角为键角为144非平面结构非平面结构非芳香性非芳香性键角不均等键角不均等非平面结构非平面结构非芳香性非芳香性键角为键角为120平面结构平面结构芳香性芳香性3. 同芳香性同芳香性(Homoaromaticity)1967年年Winstein基于一系列的实验考查提出同芳香性的概念：基于一系列

17、的实验考查提出同芳香性的概念： 某些环系分子或离子，其中既没有正规的芳香体系的某些环系分子或离子，其中既没有正规的芳香体系的 电子电子骨架，也没有平行的骨架，也没有平行的p 原子轨道排列，但具有某种原子轨道排列，但具有某种“4n+2”电子电子的环状排列，则可能呈现芳香性，称为同芳香性。的环状排列，则可能呈现芳香性，称为同芳香性。同芳香性是指越过同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共形成的稳定的环状共轭体系。它也服从轭体系。它也服从Hckel规则，但在离域的规则，但在离域的体系中插入了另体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许外具有饱和中心的原子

18、，不过其几何构型允许P轨道跨过这个轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。隔离的间隙而仍然能相互重叠。TsO-TsO+非经典正碳离子非经典正碳离子又如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性又如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性（卓翁卓翁）正离子（）正离子（homotropylium ion）解析：双环解析：双环3.2.1辛辛2,6-二烯和氘化碱交换烯丙基质二烯和氘化碱交换烯丙基质子的速度比双环子的速度比双环3.2.1辛辛2-烯约快烯约快105倍。倍。HHHHNaD-6 电子结构电子结构同芳香性同芳香性本章要点本章要点4）MO理论和理论和HMO理论理论5）芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性1）共振理论）共振理论2）轨道杂化）轨道杂化3）影响分子中电荷分布的因数（诱导效应，场）影响分子中电荷分布的因数（诱导效应，场效应，共轭效应，超共轭效应和立体效应）效应，共轭效应，超共轭效应和立体效应）