南京大学化学化工学院11级生物化学糖类

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1、第一章第一章 糖糖 类类 主要介绍糖类的概念，分类以及常见的单主要介绍糖类的概念，分类以及常见的单糖、寡糖和多糖的化学结构和性质。糖、寡糖和多糖的化学结构和性质。一一 分布分布 糖类是地球上数量最多的天然有机化合物，几乎所糖类是地球上数量最多的天然有机化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖。有的动物、植物和微生物体内都含有糖。 按干重计算；植物按干重计算；植物 85-90%，细菌，细菌 10%，动物小于，动物小于2%。 存在形式；存在形式； 贮藏性糖：贮藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原低聚糖，淀粉，糖原 结构多糖：结构多糖：纤维素，木质素，壳多糖纤维素，木质素，壳多糖 ，肽聚糖，肽聚糖二二

2、 糖的化学概念糖的化学概念 糖也称糖也称碳水化合物碳水化合物（carbohydratecarbohydrate），用），用C Cm m(H(H2 2O)O)n n表表示。碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所示。碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所以至今在西文中还广泛使用。以至今在西文中还广泛使用。糖是糖是多羟醛多羟醛或或多羟酮多羟酮及其及其缩聚物缩聚物和某些和某些衍生物衍生物的总称。的总称。糖类糖类 saccharide 三三 糖的分类糖的分类 1单糖（单糖（monosaccharide）：）： 多羟醛或多羟酮，多羟醛或多羟酮，不能被水解成更小分子的糖不能被水解成更小分子的糖。

3、（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。 （2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。2 2寡糖（寡糖（oligosaccharideoligosaccharide）：）：又称低聚糖，又称低聚糖，由由2 21010分子单糖分子单糖脱水缩合而成而成。可分为二。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。糖、三糖、四糖、五糖等。 3 3多糖（多糖（polysaccharidepolysaccharide）：）： 由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。（1 1）同多糖（）同多糖（homopolysacc

4、haridehomopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而）：由同一种单糖聚合而 成，如淀粉、糖原、纤维素等。成，如淀粉、糖原、纤维素等。（2 2）杂多糖（）杂多糖（heteropolysaccharideheteropolysaccharide）：由不同种单糖或单）：由不同种单糖或单 糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。 4. 4. 复合糖（复合糖（complex saccharidecomplex saccharide） 糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成 复合糖。复合糖。 一一 单糖的结构单糖的

5、结构1单糖的链状结构单糖的链状结构单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分CHO(CHOH)nCH2OHC(CHOH)n-1CH2OHCH2OHO醛糖醛糖酮糖酮糖CCOHCHHHOCOHHCOHOHHCH2OHCCOCHHOCOHHCOHHCH2OHHHOHD-GlucoseD-葡萄糖葡萄糖D-Fructose,D-果糖果糖112345623456链状结构用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方单糖的构型（单糖的构型（configurationconfiguration）：）：D D型和型和L L型型 以甘油醛作标准以甘油醛作标准 左旋异构体(l

6、evorotary,L)或L型异构体。右旋型异构体(dextrorotary)，或D型异构体。D(+)-阿洛糖阿洛糖 D(+)-阿桌糖阿桌糖D(+)-葡萄糖葡萄糖D(+)-甘露糖甘露糖D(+)-古洛糖古洛糖D(-)-艾杜糖艾杜糖D(+)-半乳糖半乳糖D(+)-塔罗糖塔罗糖(allose)(altrose)(glucose)(mannose)(gulose)(idose)(galactose)(talose)D(-)-赤鲜糖赤鲜糖(erythrose)D(-)-苏糖苏糖(threose)D(+)-甘油醛甘油醛(allose)D(-)-核糖核糖(ribose)D(-)-阿拉伯糖阿拉伯糖(arabi

7、nose)D(+)-木糖木糖(xylose)D(-)-米苏糖米苏糖(lysose)D(-)-赤藓酮糖赤藓酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖核酮糖(ribulose)D(+)-核酮糖核酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖阿洛酮糖(psicose,allulose)D(-)-果糖果糖(fructose)D(+)-山梨糖山梨糖(sorbose)D(-)-洛格酮糖洛格酮糖(tagalose)二羟丙酮二羟丙酮(dihytroasetone)A FischerA Fischer式式 CCOHCHHHOCOHHCOHOHHCH2OHCCOHCHHHOCOHHCHHCH2OHOHOCCOHC

8、HHHOCOHHCHOHCH2OHHO+1-5 氧桥型氧桥型- D-葡萄糖葡萄糖- D-葡萄糖葡萄糖1115552单糖的环状结构单糖的环状结构CCOCHHOCOHHCOHHCH2OHHHOH+CH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OOHCH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OHO2-6 氧桥型氧桥型B Haworth式式 OO吡喃吡喃吡喃糖吡喃糖OO呋喃呋喃呋喃糖呋喃糖画一个五员或六员环画一个五员或六员环从氧原子右侧的端基碳从氧原子右侧的端基碳(anomeriocarbon)开始，画上半缩醛开始，画上半缩醛羟基，在羟基，在Fischer投影式中投影式中右侧右侧的居环的居环下下，左侧左侧

9、居环居环上上。 -型及型及 -型头异构体。型头异构体。吡喃吡喃呋喃呋喃 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-吡喃木糖吡喃木糖 -D-呋喃核糖呋喃核糖2-脱氧脱氧 -D-呋喃核糖呋喃核糖 -D-芹菜糖芹菜糖 -L-呋喃阿拉伯糖呋喃阿拉伯糖 -D-呋喃阿拉伯糖呋喃阿拉伯糖D-核酮糖核酮糖D-木酮糖木酮糖链状环状互变链状环状互变-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 醛式（链式）葡萄糖醛式（链式）葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖- D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖（3737）（6363）（括号内数字为摩尔浓度百分数）（

10、括号内数字为摩尔浓度百分数）二二 单糖的物理化学性质单糖的物理化学性质（一）物理性质（一）物理性质（1 1）旋光性（）旋光性（opticityopticity） 比旋光度比旋光度 lCt lCD10020（2 2）变旋现象（）变旋现象（mutarotationmutarotation） 一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。变的现象称变旋。 变旋的原因：变旋的原因： -Glc链式链式Glc-Glc（3 3）甜度（）甜度（sweetnesssweetness） 糖糖 甜度甜度 糖糖 甜度甜度果糖果糖转化糖转化糖蔗糖蔗糖葡萄糖葡萄糖木糖木糖 1

11、73.3 130 100 74.3 40鼠李糖鼠李糖麦芽糖麦芽糖半乳糖半乳糖棉子糖棉子糖乳糖乳糖 32.5 32.5 32.1 22. 6 16.1甜是由于糖分子中的某些基团对舌甜是由于糖分子中的某些基团对舌尖味觉神经的刺激而产生。尖味觉神经的刺激而产生。(二二)化学性质化学性质1 1 单糖的氧化（即单糖的还原性）单糖的氧化（即单糖的还原性） Fehling试剂试剂（费林试剂）：（费林试剂）：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠、酒石酸钾钠Benedict试剂试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠、柠檬酸钠 这两种试剂常被用于检测还原糖，其中这两种试剂常被用于检测还原糖，其中酒石酸钾钠酒石酸钾钠

12、和和柠檬酸钠柠檬酸钠 用作螯用作螯合剂，与合剂，与CuCu2+2+络合以防止形成络合以防止形成CuCu（OHOH）2 2而使而使CuCu2+2+沉淀。碱的作用为使糖沉淀。碱的作用为使糖烯醇化变为强还原剂，同时使烯醇化变为强还原剂，同时使CuSOCuSO4 4变为变为Cu（OH）2。BenedictBenedict试剂较稳定，不易受其它物质（肌酸，尿酸等）试剂较稳定，不易受其它物质（肌酸，尿酸等）的干扰，临床上常被用作的干扰，临床上常被用作尿糖尿糖（葡萄糖）的定性与半定（葡萄糖）的定性与半定量测试。量测试。2 2 发酵作用发酵作用C C6 6H H1212O O6 62CH2CH3 3CHCH2

13、 2OH+2COOH+2CO2 2酿酶酿酶3 3 成酯作用成酯作用 D-甘油醛甘油醛-3-磷酸磷酸 -D-葡萄糖葡萄糖-1-磷酸磷酸 -D-葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸 -D-果糖果糖-6-磷酸磷酸 -D-果糖果糖-1，6-二磷酸二磷酸4 4 成苷作用成苷作用-糖苷健糖苷健-糖苷健糖苷健5 5 脱水作用脱水作用 单糖与强酸（如单糖与强酸（如H H2 2SOSO4 4，HClHCl）作用，单糖脱水生成）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。糠醛或糠醛的衍生物。 糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。生各种有色物质，可用作糖的定性测定

14、。 OHOHOHOHOHHOOHCH3HO- 萘酚萘酚间苯二酚间苯二酚间苯三酚间苯三酚甲基间苯二酚甲基间苯二酚6 6 氨基化氨基化- D-葡糖胺葡糖胺N-乙酰乙酰 - D-葡糖胺（葡糖胺（NAG）胞壁酸（胞壁酸（2-葡糖胺葡糖胺 3-乳酸醚）乳酸醚）N-乙酰胞壁酸（乙酰胞壁酸（NAM）7 7 脱氧脱氧COCHCOHCOHCH2OHHHHHCOHCHCHCHCH3HOHOOHHCOHCHCHCOHCHCH3HHOOHHOCOH2-2-脱氧脱氧-D-D-核糖核糖 L- L-鼠李糖鼠李糖（6-6-脱氧脱氧-L-L-甘露糖）甘露糖） L- L-岩藻糖岩藻糖（6-6-脱氧脱氧-L-L-半乳糖）半乳糖）一

15、一 蔗糖（蔗糖（sucrosesucrose） 存在于植物浆中，如存在于植物浆中，如甘蔗、甜菜、栗子、菠萝甘蔗、甜菜、栗子、菠萝等。等。葡萄糖葡萄糖-，（12）- 果糖苷果糖苷蔗糖的性质蔗糖的性质 物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光 性，无变旋现象。性，无变旋现象。 蔗糖的性质蔗糖的性质 化学性质：无还原性。化学性质：无还原性。蔗糖的转化作用蔗糖的转化作用C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6蔗糖蔗糖D-GlcD-FruD +66.4 +52.5 -92 -20 右旋右旋 左旋左旋二二 麦芽糖（麦芽糖（maltosemalto

16、se）麦芽糖是由麦芽糖是由2 2分子分子D-D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1-1，4 4糖苷键连接而成。糖苷键连接而成。 性质：性质：变旋现象变旋现象具有还原性具有还原性能成脎能成脎三三 乳糖（乳糖（lactose） 乳糖由乳糖由1分子分子D-半乳糖和半乳糖和1分子分子D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。糖苷键连接而成。 四四纤维二糖纤维二糖(cellobiose)结构：结构：两分子-葡萄糖 -(1，4)糖苷键性质：性质： 具有变旋现象 具有还原性 能成脎纤维二糖纤维二糖葡萄糖葡萄糖- (1，4)-葡萄糖苷葡萄糖苷蔗糖蔗糖D-麦芽糖（麦芽糖（ -型）型）乳糖（乳糖（ -型型）纤维二糖纤

17、维二糖（ -型）型）多糖的共同特性多糖的共同特性 1 1分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纤维素。液，有的根本不溶于水，如纤维素。 2 2物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。 3 3化学性质：无还原性，不能成脎。化学性质：无还原性，不能成脎。 一一 同多糖（同多糖（homopolysaccharide） 天然淀粉呈颗粒状，其外层为支链淀粉，天然淀粉呈颗粒状，其外层为支链淀粉，约占约占808090%90%；内层为直链淀粉，约占；内层为直链淀粉，约占101020%20

18、%。 （1 1）直链淀粉（）直链淀粉（amylose）： 1 1淀粉（淀粉（starchstarch）长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色Nonreducing end (NRE)reducing end (RE)OCH2OHOCH2OHOOOCH2OHOHn141414还原端还原端非还原端非还原端直链淀粉的空间结构直链淀粉的空间结构直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基个残基（2 2）支链淀粉（）支链淀粉（amylopectinamylopectin）：）：结构式结构式不能形成螺旋管，不能形成螺旋管，遇碘显紫色。遇碘显紫色。水解水解淀粉淀粉红

19、色糊精红色糊精无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖 与碘的与碘的呈色反应呈色反应 蓝（紫）蓝（紫） 红色红色 不显色不显色 不显色不显色 不显色不显色 还原性还原性 无无 有有 有有 强强 最强最强 （4 4）葡萄糖的制备）葡萄糖的制备 酸法生产葡萄糖酸法生产葡萄糖 调浆调浆糖化糖化中和脱色中和脱色 过滤过滤 浓缩浓缩 结晶结晶酶法生产葡萄糖酶法生产葡萄糖 调浆调浆液化液化糖化糖化 升温升温 过滤过滤 浓缩浓缩 结晶结晶2糖原糖原每隔每隔4个葡萄糖残基便有一个分支含有大量的非原性末个葡萄糖残基便有一个分支含有大量的非原性末端，可以被迅速动员水解。端，可以被迅速动员水解。遇碘显红褐色遇碘显红

20、褐色。 与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧密。紧密。 糖原在体内主要存在于肝脏和骨骼肌，肝脏糖原可分糖原在体内主要存在于肝脏和骨骼肌，肝脏糖原可分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的糖原为肌肉解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的糖原为肌肉收缩需要的能量。收缩需要的能量。 3 3纤维素（纤维素（CelluloseCellulose） （1 1）结构）结构 纤维素片层结构纤维素片层结构植物细胞壁与纤维素的结构植物细胞壁与纤维素的结构微纤维微纤维纤维素链纤维素链植物细胞中的植物细胞中的纤维素微纤维纤维素微纤维细胞壁细胞壁纤维素的水解

21、纤维素的水解 纤维素纤维素较短链较短链C Cx x(-1,4(-1,4葡聚糖酶葡聚糖酶) )C C1 1酶（酶（-1-1，4 4葡聚糖纤维二糖水解酶）葡聚糖纤维二糖水解酶）纤维二糖酶（纤维二糖酶（-葡萄糖苷酶）葡萄糖苷酶）纤维二糖纤维二糖葡萄糖葡萄糖4 几丁质几丁质(壳多糖壳多糖)：N-乙酰-D-葡萄糖胺以 (1，4)糖苷链糖苷链相连成的直链。二二 杂多糖杂多糖 (heterosaccharide)(heterosaccharide)糖胺聚糖，粘多糖(mucopoly saceharides)、氨基多糖等。蛋白聚糖的主要组分 透明质酸 硫酸软骨素 硫酸皮肤素 硫酸用层酸 肝素 硫酸乙酰肝素1 1透明质酸（透明质酸（hyaluronic acidhyaluronic acid） 主要功能：抗凝，降血脂主要功能：抗凝，降血脂 2 2 肝素（肝素（heparinheparin）