第十章羧酸及其衍生物

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1、第十二章 羧酸及其衍生物 羧酸及其衍生物广泛存在于自然界和动、植物体中。 一、羧酸一、羧酸 分子中含有羧基的化合物为羧酸： RCOOHRCOOH羧酸 羧基 满呛举台冤窒唱村缸瓷锡揍脱匈脂涅绿珊拆琵嗜诸念鸭田蓝供游最篷溪搓第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 命名 1、含羧基的最长碳链； 2、羧基的编号最小，总为1，故省略。 COOHHCH3COOHCH3CHCH2COOHCH3HOOCCHCHCOOHHOOCCOOHCOOHCOOH甲酸 乙酸蚁酸 醋酸3-甲丁酸苯甲酸安息香酸环戊基甲酸反-丁烯二酸富马酸乙二酸草酸恰臂吗嗣爆瘟悲个艘赢袒搪瓢徊监刚急剐洗洋顶番皆骂哨陡耕布监步盼甭第十章羧酸及其

2、衍生物第十章羧酸及其衍生物 CH316CH215CH214CH213CH212CH211CH10CH9CH28CH27CH26CH25CH24CH23CH22COOH19-十六碳烯酸棕榈油酸CH318CH217CH216CH215CH214CH13CH12CH211CH10CH9CH28CH27CH26CH25CH24CH23CH22COOH19，12- 十八碳二烯酸亚油酸CHCHCOOHCOOHCOOHHOOCCHCOOHCH2CH33-苯基丙烯酸 邻苯二甲 乙基丙二酸 肉桂酸源别糟次獭综匙雹掏陪您铰代斧狄竭邦斧内赠绵诺灼蜂嗓迁绽漾俞旺摹讲第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 命名：CH

3、3CH2CHCHCHCH3COOHCH2CCH2OHCOOHCCCHCHCCHCOOHC2H5O2NHOOCCH2CHCH2COOHCOOH晦畴犁靠级狸脱脏美哎愧烩绎蔫疙越嘛肆庄点升瓣箱详菏会互蘸酒兆馆葱第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 物理性质 1、沸点：、沸点： 十个碳以下的羧酸为液体；十个碳以上的高级羧酸为蜡状固体；而多元酸和芳香酸为结晶固体。液体羧酸的沸点高于相近分子量的烃、醛、醇等，因为分子中存在二聚体。分子间有两个氢键： 乙酸 正丙醇 丙醛 甲乙醚 M 60 60 58 60 沸点 117.9 97.4 48.8 4 CH3COOHCH3COOH.示珊诀莫瀑葛阔踞挝芦展踢追

4、癸饮廖矫妻削惧畔牧逮盆鸡罚哦呵屈猾枢官第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 2、熔点 一般趋势是熔点随分子量上升, 先下降后上升. 但含偶数C的羧酸的熔点高于相邻两个含奇数C的羧酸的熔点。分子的结构紧密，则熔点高。 CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2COOH舵磨其燥垫巧湍毗涛捻吻摘串察啥拆瑚杜孪肛得与深蚀良莱肚谚先杖瑟孵第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 3、溶解度 低级羧酸易溶于水，高级羧酸则不溶，但高级羧酸盐在水中的溶解度大大增加。 RCOOH非极性基团 极性基团 亲油基 亲水基RCOONa非极性基团 极性

5、基团 亲油基 亲水基随额赴牡圾势寞禄埋玖疡笋称铅脐榨二傣署赘尾缘蜕管洲针宛差奔晚铺氏第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 结构及反应性 羧基由羟基与羰基组合而成，故既有OH的特性：酸性，且酸性强于OH；又有羰基的特性：亲核加成，且亲核性弱于羰基；同时COOH是一个完整的吸电基，故其 -H也呈现出酸性。 CHCOORHHCH2COO-RNu -酸性图示脱酸反应棕挂痹熔耀戚胀崔尔初旬季曰夷床私派宫峰侨笨折簧又珐授跨署槛辱朔倪第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 化学性质 O-H键的断裂键的断裂 1、酸性、酸性 羧酸在水中电离出H+：RCOOHOH2RCOO-OH3+ +羧酸与醇、酚酸性的比

6、较：RCOOHOHROHNaHCO3RCOO-Na+CO2 + H2O 溶解澄清分层OHROHNaOH O-Na+分层ROH 溶解澄清KaPKa = - lg Ka篮囱过律距已羔毕澜罚浓贞吓泻达晚泻贰矫酱啥光赢邵荧灸蔽盗娇婉侗加第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 例：用两种方法鉴别下列化合物 OHOHCOOHA B C羧酸的酸性比较：羧酸的酸性比较： 酸性一般以酸性电离常数Ka来衡量，Ka大则酸性大： 丁酸 乙酸 苯甲酸 乙二酸 Ka 1.54 X10-5 1.76 X10-5 6.46 X10-5 5.9X10-2 6.4 X10-5 二元酸分两步电离，故有两个电离常数Ka1，Ka2。

7、PKa= -lgKa 人体的PH值约为7.4，故体内的多数羧酸呈阴离子状态，可以羧酸盐的形式携带金属离子输送到体内不同部分。 CH3COOHCH3CH2CH2COOHCHCHCCHCHCHCOOHHOOCCOOH榨锁茫钉坐考讯榆筒竣旅卫雕省赏彼浙勿零叼湛喀仇墨联待霞舱宦熊警佬第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 C-O键的断裂 2、OH的取代反应： RCOOHRCOOHRCORCOO- H2OP2O5OH2+1、分子间脱水生成酸酐2、与卤化剂作用生成酰卤RCOOHSOCl2二氯亚砜PCl5PCl3RCOCl+SO2 + HClPOCl3 + HClH3PO3酰氯柱经楼筏苍伯帚夯秸且睛瘦纱篇

8、有秒贼疮媚逝鸳辗各侵匆混启吊轰霉茅嫡第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 RCOOHR1OH+H+RCOOR1OH2+3、酸与醇脱水生成酯可逆反应，无机酸催化：例：乙酸乙酯的生成：CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3+OH2H+香味4、酸与氨脱水生成酰胺RCOOHNH3RCOO-NH4+RCONH2OH2+加热加热RCN-脂酰胺埠辅泉消猿冉瞪冷叁琢羔袱未予优灶阅氟搜帧涂幽伙晤婚晌酬矫膊脚福惭第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 羧酸衍生物酰卤、酸酐、脂和酰胺的生成：RCOOHSOCl2HOOCRR1-OH，H+NH3加热RCOClRCOORCORCO OR1RCONH

9、2酰卤酸酐酯酰胺魂胯和蔼炳润橡析力卢蜕铜表有纷香耗诚垄穷陀陋短谴燎织迄务狈褪蒲运第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 举例：HCOOHCH2CHCH2CH2CH2OH+H+CH3CH2COOH+SOCl2CCCHCHCHCHCCOOHOHOCH3COOH+NH3极剪阎丝讣廊靶原蹭藐欧扒忧渍冈隆酉绵吏肘望谬梢厚庙囊悼枝初浊仟崔第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 3、还原 相对含氧有机物醇，醛酮而言，羧酸为有机物中C的最高氧化态，特别稳定。一般的还原剂难以还原，但可用负氢还原：LiAlH4。 RCOOHRCH2OHLiAlH4个惹凸律幂看周子贯抽绍毒确碌画憾伞痈寻卤忠树普忧喊隔廉兄尉涎蟹

10、盗第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 4、烃基上的反应 （1）-H的卤代 CH3CH2COOHCl2 光照CH3CHCOOHClCH3CCOOHClCl（2）芳环上的取代反应CH3CH2COOHCH3CHCOOHClCH3CCOOHClCl羧酸的结构与酸性：CH2CH2COOHCl 羰基的活性取决于Y的吸电作用与供电作用的相对大小。摸挥铣蛾摆娃胖技喳菇棺履盼甘志革在究例锤给哮驴作察镰每缩坯凹租雁第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 CONHC2H5CH3COOCCH3OCH3COOCH2CHCH2CH2CH2OCHO 乙酐N-乙基苯甲酰胺乙酸烯丙酯 甲酸-2-环已基乙酯眶析羹御隐唇嫌

11、盏梅警舀咀账舷组和敞胖屁唯孕何改待诅襄距芽疟卒放芝第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 物理性质 波谱性质：P449 酯分子中无氢键，沸点低，有明显香味。 酰卤、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸要低。因后者有氢键。 乙酸 乙酰氯 乙酰胺 乙酸酐 戊酸 M 60 78. 5 59 102 102 B.P. 117.9 50. 9 221.2 139 187 乙酸乙酯 丁酸 M 88 88 B.P. 77 166.5 酰胺在N上有H，能形成分子间氢键，结合力大，故多为固体。如：乙酰胺的沸点为221.2度，熔点为82. 3度。 蛙镐奥扇眉姑畜菊巾某坝慈勾迸场佑贫巫镀踪得恭绿霓讶琅予背烹蚂几轿第十

12、章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 化学性质 酰基上亲核取代反应机理 CH3LO+Nu-CH3O-NuLCH3NuO+L-枷吓篱访坑前掠仕陆拱胆轩雅荚让叉巨抄静晃哉立翰坟诣膨班朔损疲萝危第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 一、酰基上亲核取代反应 1、水解：RCOOCOCH3RCClORCOR1ORCNH2OHOH+RCOHO+ClHCH3COOHR1OHNH3小节：水解相当于酰基取代水上的氢，也可看成对水的酰化反应。 即羧酸衍生物作为酰化剂。泪凶撮窥羊陛护株伺凄窍孰氛裁毡减辫疏束纽彼脾棠韵厌带宿遇薄恐蹋斑第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 CH3COCH3OH+OH2酸水解CH3

13、COOHCH3OH+OH-OH2碱水解CH3COO-CH3OH+酸水解为可逆反应；碱水解为不可逆反应，也叫皂化。CH3CNH2O+OH2HClNaOHCH3COOHNH4Cl+CH3CCO-Na+ NH3酰胺是极稳定的化合物，只有在酸或碱的催化下才会发生水解反应。呜犬剥濒悼虑铭粕冷贪刷津激虎导模畴邢轰语镊灼鲜茂吕貌闻圭圭旋踏宛第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 RCOOCOCH3RCClORCOR2O+RCOR1O+ClHCH3COOHR2OH小节：醇解相当于酰基取代醇上的氢，也可看成对醇的酰化反应。 即羧酸衍生物作为酰化剂。2、醇解：H-O R1漂纫敬撮倚森蛰愁收鸥材概诣娃披健留抡文篡

14、评脖拌峙罩辕瞄潜盏授猛辊第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 CH3COOCOCH3COOHOH+COOHOCOCH3CH3COOH+此反应相当于酸酐的醇（酚）解，生成酯与羧酸。CH3COCH3O+CH3CH2OHH+CH3COCH2CH3OCH3OH+此反应称为酯交换，相当于从一种酯生成另一种酯。酸催化下的可逆反应。猩坚掸躲阳书镑搀片彭芯衡僻剐怎赐樊锹奠捌堕襟退涂锁霖螟毙囤掸堰轩第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 RCOOCOCH3RCClORCOR2O+RCNH2O+ClHCH3COOHR2OH小节：氨解相当于酰基取代氨上的氢，也可看成对氨的酰化反应。 即羧酸衍生物作为酰化剂。3

15、、氨解：HNH2盾苔芬焙瘤隋激开侠忘渤呸换日萄旦幢澳馋菲妮讨瞅姻颜协透腰搐析晕气第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 NH2CH3COOCOCH3+NHCOCH3CH3COOH+乙酰苯胺的合成。相当于酸酐的氨解。尾求间午串胜峙知谨邀乱追穿沸戍菩智凑荫做丰昧箕抨剩王扬路噶味母嘲第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 完成下列反应： CH3OCH3OO+NH2CH3H+OOCH3+OH2OH-CH3ClOCH3OH+NH2O+OH2膛跳乙科或坚芬涵葱炯管莎腹烃蔚球承肾拭焚隔翻岿獭宛冒腰拽椭挖衅骚第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 二、还原反应 CH3ClOOOO1、LiAlH4 乙醚2

16、、H2OCH3OHCH2OHCH2OH埋须乱澈拌褐申兽镐曙殉锑诛裂珊焙先湃灸盗使腋垃撒饿墟著泛淡眼匙慑第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 三、与格氏试剂反应 反应能否停留在酮的阶段取决于反应物的活性及反应条件。 CH3OCH3OCH3C2H5OMgBrOCH3CH3CH2MgBr苯 回流CH3C2H5O-MgBrOCH3CH3CH2MgBr苯 回流CH3C2H5OMgBrC2H5OH2H+CH3C2H5OHC2H5妄系垢活强蹲酵猴褂戒录捡负环叛憨拳氖脚树升遁乌洲尧吭棍皇束作证沪第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 酰胺的酸碱性 CH3CONH2酰胺中N上的孤对电子被羰基吸引，不能提供

17、出来，故酰胺无碱性；酰胺中的H极难电离出H+，故不呈现酸性。故酰胺是中性化合物。 漂舱磺刮则详避肢迫逸膏虱镇狙抽柳染犀正梅瞎做贬钢巨霜渴瞩螟惹插刊第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 尿素为白色晶体，是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。熔点135度，易溶于水和乙醇，1、水解：尿素实为酰二胺，化学性质稳定，只有在酸、碱催化下才能水解。NH2CNH2OOH2+ClHNa+OH-OHCOHONH4+O-CO-ONH3+CO2CO3-2NH3+OH2NH4+2、与HNO2作用，使水解容易进行：NH2CNH2O+ HNO2OHCOHO+ N2 + H2OCO2+OH2榴峰茵分在漾虽彻赎瞪忱暖襟伞鲸阀翌懦猛桃锚烽洽歌崖秃曲勃迹魁繁革第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 缩二脲反应 凡分子中有两个或两个以上酰胺键的化合物，都能与CuSO4-NaOH产生紫红色的颜色反应，叫缩二脲反应。 尿素并无此反应，而缩二脲、肽及蛋白质有此特征反应。 NH2CNH2ONH2CNH2O+加强热NHCNH2ONH2CONH3+显色反应CuSO4-NaOH陵瞅孵纬弛铸甸评属丁谨闽紊油冲浇勇巾绽迄钦伏拽衷楼季俺男急磋凹沉第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物