毕业设计（论文）Al离子掺杂Mn3O4基膜片温敏材料的制备与性能研究1

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1、Al离子掺杂Mn3O4基膜片温敏材料的制备与性能研究摘 要本文研究了FeMnNi1-xAlxO4的制备、结构与性能。利用塑性成型法成型，以高温固相法制备FeMnNi1-xAlxO4。用Y2000 Automated x-ray Diffractometer system对样品的相结构进行分析。用型号为SEMI-VICKERS HARDNESS TESTER HV-10的维氏硬度仪测量样品的硬度。用自制的设备测量样品的温阻特性。结果表明，所掺杂的氧化铝与FeMnNiO4形成了固溶体；已制备好的NTCThe relationship between log resistivity (log) an

2、d the reciprocal of the absolute temperature (1/T) of the prepared NTC thermistors was nearly linear,indicative of NTC characteristics. It was found that the electrical resistivity, B 25/85 constant, and activation energy of the thermistors increased with increasing Al 2 O 3 conten热敏电阻电阻率和绝对温度的倒数之间的

3、关系为线性关系，显示了所制备材料的负温度系数特性；随着Al2O3掺量的增加，样品的B值逐渐增加，且老化后各样品的B值增大，对温度变化的敏感性增强；在热敏常数B为定值时，NTC的电阻率随着氧化铝含量的增加而增加。关键词FeMnNi1-xAlxO4 负温度系数热敏电阻 塑化剂 固溶体 B值AbstractIn this paper, the preparation、structures and properties of FeMnNi1-xAlxO4 have been discussed. Using plasticizer to help shape and high temperature

4、solid state reaction to prepare FeMnNi1-xAlxO4.With Y2000 Automated x-ray Diffractometer system , the phase structure of the samples were analyzed.The hardness of the sample was measured by the model SEMI-VICKERS HARDNESS TESTER HV-10 Vickers hardness.Using homemade equipment to analyze temperature

5、and resistance characteristics of the sample.The results show that the alumina and other oxides formed solid solution; The relationship between the resistivity of the sample and the reciprocal of absolute temperature is linear, which just showed the negative temperature coefficient characteristics o

6、f NTC; With the Al2O3 content increasing, the value of B gradually increased, and after aging, the value of B also increaseed,which showed the temperature sensitivity of the sample was more strength; When the thermal constant B is constant, NTC resistivity increased withalumina content increases.Key

7、 words: FeMnNi1-xAlxO4 NTC plasticizer solid solution the thermal constant B目录摘 要IAbstractII目录III第一章 综述111负温度系数(NTC)热敏电阻材料体系1111 NTC热敏电阻的历史1112 NTC热敏电阻的基本特征参数2113 NTC热敏电阻种类及材料组成体系312 NTC热敏电阻的制备4121 粉体制备5122 生坯成型6123 烧结7124 电极制备7125 阻值调整7126 敏化与老练713 室温固相反应法制备NTC陶瓷粉体8131 固相反应机理8132 影响因素914 NTC热敏电阻的应用

8、及发展趋势9141 NTC热敏电阻的应用9142 NTC热敏电阻发展方向1215 NTC热敏电阻材料的电性能15151 NTC陶瓷的结构与导电机理15152 阳离子分布与电性能变化趋势15153 不同过渡金属离子对电性能影响1616 本文的研究思路17第二章 实验1821 前言1822 实验方法18221 样品制备18222 相结构分析19223 样品的成型20224 烧结20225 密度计算20226 电学性能测试21227 力学性能测量22第三章 结果与讨论2331 样品结构表征2332 样品的密度2433 样品的力学性能2534 样品的电学性能26341 电阻率26342 老化系数29第

9、四章 结论30参考文献31致谢3333第一章 综述11负温度系数(NTC)热敏电阻材料体系111 NTC热敏电阻的历史热敏陶瓷材料是指其电阻率对温度变化很敏感的陶瓷材料。按电阻率随温度变化的规律可分为：正温度系数(PTC)热敏陶瓷，负温度系数(NTC)热敏陶瓷和临界温度系数(CRT)热敏陶瓷一其电阻率随温度变化的曲线如图1，1所示1。图11热敏陶瓷电阻率随温度的变化1932年德国首先用氧化铀制成了NTC热敏电阻，随后以氧化铜、硫化银、钛酸镁等为原料制备的半导体热敏电阻相继问世。然而，这类材料稳定性差，容易氧化，须在保护气氛中使用。在20世纪40年代Bell实验室以Mn、Fe、Co、Ni等过渡金

10、属氧化物为原料，开发出温度系数较大(16-1)、性能稳定、一致性好的陶瓷热敏电阻：这类热敏电阻可工作于较宽温度(-60300)范围。50年代初，Al、Mg、Er、Be等金属氧化物以及Ni、Mn、Co和某些稀土元素氧化物的高温(300以上)热敏电阻相继出现。50年代后期，为了满足空间低温技术的需求，阻过渡金属复合氧化物为主的低温热敏电阻器(420K，2080K，77300K三档)问世。60年代又发现以V02为主要材料的临界温度陶瓷热敏电阻，这种热敏电阻的电阻率能在某一温度突然降低几个数量级。70年代日本又开发出具有线性阻温特性的半导体热敏电阻。这种热敏电阻应用于温度测量上比非线性热敏电阻更为方便

11、2。112 NTC热敏电阻的基本特征参数NTC热敏电阻的基本特征参数包括标准阻值R25、热敏常数B、电阻的温度系数、耗散系数H以及老化值3。在实际使用过程中，经常用到的参数主要是标准阻值和热敏常数。下面分别介绍：(1)标准电阻R25()，是指热敏电阻在25时的阻值。即在规定温度下(25)，采用引起电阻值变化不超过01的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻的电阻值与温度的关系为： R=R0exp(Ea/kT) 式（1.1）R0是温度为无穷大时的电阻，Ea是激活能，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。(2)热敏常数B(K)，是描述热敏电阻物理特性的一个参数，定义为：B=Ea/k，B值越大，灵敏度

12、越高。B值通常测定两个温度的电阻值来计算：B=ln(R1/R2)/(1/T1)-(1/T2) 式（1.2）R1和R2分别为在T1和T2温度下测量的电阻值，在实验中分别是25和85，这样公式便可简化为：B=1778ln(R25/R85) 式（1.3） (3)电阻的温度系数(K-1)，是指温度变化1时电阻值的变化率。即=1/RdR/Dt=-B/T2 式（1.4）显然，电阻的温度系数并非常数，它随着温度的升高而迅速减小。还可以推出，B越大，就越大，电阻值对温度的变化也就越敏感。(4)耗散系数H(W/)，表示热敏电阻温度升高时1所消耗的功率。它是描述热敏电阻器工作时，电阻器与外界环境进行热量交换的一个

13、量。H值的大小与热敏电阻的材料、结构以及媒质的种类及状态有关，在工作温度范围内，H随着温度T的增加而略有增大。113 NTC热敏电阻种类及材料组成体系NTC热敏电阻材料体系种类繁多。各种热敏电阻的组成、相组成及应用领域见表11。表11 各种典型NTC热敏陶瓷的主要组成与应用4种类主要组成晶系用途低温型NTC（-60以下）MnO、CuO、NiO、Fe203、CoO 等尖晶石型低温测量与控制常温型（-60300）Cu-Mn-O、Co-Mn-O、Ni-Mn-O、Mn-Co-Ni-O、Mn-Cu-Ni-O、Mn-Co-Cu-O、Mn-Co-Ni-Fe-O系尖晶石型家用电器、工业上温度检测高温型（300

14、以上）Zr02、CaO、Y2O3、CeO2、Nd2O3、TbO2萤石型汽车排气，工业高温设备的温度检测，触媒转化器、热反应器异常温度报警MgO、NiO、A1203、Cr203、Fe2O3尖晶石型CoO、MnO、NiO、Al203、Cr2O3、CaSiO4CoO、NiO、Al203BaO、SrO、MgO、Ti02、Cr2O3钙钛矿型NiO、Ti02临界温度系数（CRT）VO2金红石控温、报警线性温阻关系CdO-Sb203-WO3、CdO-Sn02-W03CdW03+Cd2Sb207数字化测温数字化测温根据阻温特性可以分成三种类型：一种是缓变型的热敏电阻，如图11中的b曲线所示，在实际使用中这种类

15、型是使用的最多的一类；另一种是负温度突变型，又称临界温度系数热敏电阻(CRT)，如图11中的C曲线所示，在特定温度内，其阻值急剧下降。利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，广泛用于温度的自动控制，过热保护及制冷设备中；还有一种是温阻特性为直线的陶瓷热敏元件，一般对于CdO-Sb203-WO3和CdO-Sn02-W03系陶瓷材料，在相当宽的温度范围内(-100- +300)其电阻率与温度呈线性关系。由于阻温特性的线性化使得测量方便，容易做到数字化。按使用温度范围可分为：低温热敏电阻(-60)、常温热敏电阻(-60300)及高温热敏电阻(大于300)等。低温热敏材料要求低B值和低电阻率。低温NT

16、C热敏电阻大都是用两种以上过渡金属，如Mn、Ni、Cu、Fe、Co的氧化物在低于1300的温度下烧结而成的。为了降低B值，可掺入La、Ni等稀土元素。由于氧化物受磁场影响小，因此在低温物理、低温工程中有其实用价值，主要用于液氢、液氮等液化气体的测温、液面控制及低温阀门直流磁铁线圈的补偿等，常用工作区分为4-20K，2080K，77300K三档。常温NTC热敏陶瓷材料大多是尖晶石型氧化物半导体陶瓷，其中包括二元材料及多元陶瓷材料。二元系陶瓷材料主要有MnCuO系5、MnCoO系、Mn-NiO系6等金属氧化物陶瓷,三元系热敏陶瓷材料主要有MnCo-Ni-O系7、MnFe-Ni-O系8、Mn-Cu-

17、Ni-O系9等含Mn的金属氧化物。这些氧化物按一定的配比混合，经烧结后，性能稳定，可在空气中直接使用，现在各国生产的负温度系数热敏电阻器，绝大部分是用这类陶瓷制成。它们的电阻温度系数约为(1-6)/ ，工作温度在-60+300之间，广泛用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量及时间延迟技术领域。高温热敏材料一般工作在300以上，这类材料常用的有Mn-Co-Ni-Cr-O系、Zr-Y-O系、A1-Mg-Fe-O系、Ni-Ti-O系等。通常对这类材料都要求在高温结构稳定，在高温连续工作的电阻变化很小。12 NTC热敏电阻的制备与一般的电子陶瓷的制备工艺相似，NTC热敏电阻的制备也是包括以下几

18、个工艺过程9，10：不同类型的热敏电阻制备工艺略有不同，但其中的制粉、预烧、烧成及老化等工艺基本相同，下面分别简要介绍。制粉是电了陶瓷制备工艺中最为关键的工艺之一，对陶瓷样品的最终性能有决定性的影响。有关粉体制备工艺将在13节中专门论述。121 粉体制备制粉是NTC热敏电阻制备的第一道工序，也是保证材料具有严格化学配比及合理晶相的关键工序之一。常用的制粉方法有固相反应、化学共沉、及硝酸盐热分解等。固相反应法 是指把不同氧化物按一定配比称量，混合后在高温下煅烧制备成所需粉料。其主要工艺过程如图13所示。混料通常采用湿式球磨的方法球磨时间为18小时。若采用星型球磨的方式，时间可适当缩短。预烧温度的

19、选择根据其固相反应温度来确定。以Mn-Co-Ni系列为例，差热分析及x射线衍射分祈表明，原料在800以上开始固相反应形成尖晶石结构。因此预烧温度可确定在9001000左右保温时间为23h。预烧温度的确定十分重要，温度选择过低反应不完全；温度过高容易引起尖晶石相的分解，产生多相共存的结果，这样都会影响材料性能。此外预烧温度过高会造成粉料粒度过大，使粉料活性降低，影响元件烧成后的致密度。固相反应法的缺点是原料混合不易均匀，影响产品的晶相结构，使得产品的一致性较差。若采用化学法制粉则可较好地解决上述问题。化学共沉法 工艺过程见图14。沉淀液一般用碳酸铵、氢氧化钠(钾)及草酸等。化学反应后生成碳酸盐、

20、氢氧化物及草酸盐的沉淀物。反应物中一般含有碱性离子，必须反复用去离子水或蒸馏水清洗直到碱性消失。清洗后的沉淀物烘干、经预烧、球磨、干燥后备用。为使固相反应完全可采取多次预烧的方法，即预烧过的粉料经粉碎烘干后再次预烧，这样还可保证晶相单一。由于化学共沉法制备的粉料粒度细小、活性高，因此预烧温度可比固相球磨法低100200。化学共沉法的缺点是成本较高，工艺更杂；由于很难保证所有的金属离子同时沉淀完全，因此，最终的复合氧化物粉体的组成偏离所需的组成。在陶瓷样品的电性能对组成变化不敏感，而产品质量要求高的场合采用。硝酸盐热分解法 与化学共沉法相似，只是直接把各组分的硝酸盐倒入同一容器搅拌混合后烘干预烧

21、。预烧温度在1000左右保温3h。硝酸盐热分解法出于省去了沉淀工序，使成本降低。同时不使用沉淀液、粉料中不含有沉淀剂带进的钠、钾等微量杂质，使粉料纯度及产品质量进一步提高。硝酸盐热分解法获得的粉料粒度大小与分布情况与化学共沉法相近。但在硝酸盐烘干过程中常会引起成分偏析，造成成分不均匀。122 生坯成型生坯成型有挤压和干压两种。挤压适用于制备管状或杆状的样品，干压主要用于片状或环状佯品。干压成型是指用压机将粉料冲压成片状或环状还件。成型压力为29409800Ncm2。粉料在于压成型前要造粒以保证粉料的流动性，提高粉料在模具中的填充率。造粒是在烘干过筛好的粉料中加入适当的粘合剂，粘合剂为聚乙烯醇水

22、溶液或石蜡等。对于管状及杆状等不能干压的坯体可用挤压机挤压成型。采用挤医机成型的粉料，事先必须练泥陈腐，练泥是指把粉料和粘合剂在练泥机中充分调和，粘合剂的加入量占总量的30左右。练好的泥料在-30避光环境中放置18h(陈腐)，以增加泥料的可塑性。挤压成型对泥料的温度、可塑性要求较高，根据不同配方应适当调整，使其达最佳成型状态。在制备坯片厚度小于lmm的片状产品时，多采用轧膜的方法将坯料轧成薄板状，然后冲裁成片状。轧膜就是把经过练泥的坯料在轧膜机上反复碾轧成薄片，或直接把加入粘合剂的坯料在轧膜机上反复碾轧，由厚片到薄片，直至满足要求。123 烧结烧结是指将坯片在高温下成瓷的过程。烧结过程中低温(

23、400)保温和高温保温两个阶段最为关键。低温保温是排除坯体中的水分及粘合剂，避免气体溢出太快造成的开口气孔。因此从室温至400，升温进度要慢，400左右适当保温一定的时间，具体时间依坯体大小形状和炉中产品多少而定。高温保温是晶粒长大及瓷体致密化的重要阶段，最高烧结温度的选择及保温时间的确定部十分重要。Mn-Co-Ni原材料的烧结温度通常为11001300。高温热敏电阻烧成温度可高达1600以上。124 电极制备NTC热敏电阻的电极一般采用银电极或铂电极。由于NTC热敏材料为P型导电材料，故可与银、铂等形成良好的欧姆接触。电极制备方法多采用印刷或涂覆而后在高温下烧渗。125 阻值调整采用不同的冷

24、却速度可对NTC热敏电阻进行阻值调整。调阻的原理是当半导瓷从高温快速冷却(淬火)时，可把高温晶相及缺陷冻结下来。对于Mn-Co-C、Mn-Co-Ni等系列而言，淬火可使尖晶石相比例增大，因而电阻率低，相反当冷却速度很慢时，尖晶石相有可能分解为氧化物，使样品阻值增高。这种调阻方法对不同系列效果不一样，Cu-Mn系列最大调整范围为10倍，而对Co-Ni系列最大调整范围可高达lO5倍。126 敏化与老练敏化与老练的目的是为了提高热敏电阻的稳定性。敏化是在200600范围内对元件进行50100h的热处理。一般热处理过程不会改变热敏电阻晶格结构，而只是消除因氧吸附等引起的介稳状态，从而达到稳定化的目的。

25、老练是指在略高于工作温度的恒温箱中热老化一星期以上，以使电阻值进一步稳定。NTC经敏化和老化处理后，稳定性大幅度提高般年变化率小于1，可满足高精度测量要求。13 室温固相反应法制备NTC陶瓷粉体以上的陶瓷粉体三种常规制备方法各有其有其优缺点：高温固相反应法制备的粉体便于精确控制组成，但须经多次高温煅烧，粉体的活性较差；共沉淀制备的粉体具有较高的烧结活性，但难以精确控制组成，且过程较多：硝酸盐热分解法会引起成分偏析，造成金属离子分布不均匀。很多分子固体和低维固体在室温或低热温度条件下可发生固相反应，甚至可以在短时间内完成。利用低热固相反应法已合成了200多个化合物，其中有许多液相合成法无法得到的

26、结构新颖的化合物；低热围相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺简单等特点，已成为制各新型材料的手段之一11-13。通过室温附近的固相反应可能获得组成较为均匀的前驱体，经煅烧得到复合氧化物粉体，从而克服高温固相反应和共沉淀反应的缺点，保留它们的优点14。131 固相反应机理与液相反应一样，固相反应也起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时，生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或歃陷的分散存在，只有当产物分子的量累积到一定大小，才能生成产物的稳定的晶核。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散一反应一成核

27、一生长，但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。长期以来，一直认为高温固相反应的决速步是扩散和成核生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的决速步。在低热条件下，化学反应这一步也可能是速率的控制步。同时，在每个阶段实验事实的基础上，指出固一固相反应过程经过的四个基本阶段，即扩散-反应-成核-生长，每个阶段都有可能成为整个固-固相反应的决速步15-17。132 影响因素(1)充分的研磨：充分的研磨是缩短反应时间，促进反应发生的重要手段。由于固体间分子相互

28、扩散十分缓慢，因此要反应发生，必须使固体分子有更多机会接触，反应形成新化合物。研磨有利于增加分子接触，分子扩散。(2)反应物熔融：在某些体系中，反应物的熔融可以促进反应的发生。易熔化台物和其它反应物混合时，可能在克服固体间特有的低反应性方面起到重要作用。(3)温度：温度控制对反应物的生成有重要意义。如在簇合物的合成中，温度的升高一方面有利于反应速率升高，一方面温度过高不利于高核数簇合物骨架的形成。因而应根据产物要求来控制适当的反应温度。(4)反应物的固体结构：反应物的固体结构是能否发生低温固相反应的关键因素。不是所有的固体都可以发生低温固相反应，只有那些属于分子晶体类型(点结构)或低维(线型和

29、某些面型)及少数弱键连接的三维网状结构的固体化合物才有可能。一般的有机化合物和多数低熔点或含水的无机化合物都能发生低温固相反应。14 NTC热敏电阻的应用及发展趋势141 NTC热敏电阻的应用NTC热敏电阻由于灵敏度高、可靠性高及价格低廉，而被广泛应用于家用电器、汽车以及工业生产设备的温度传感与控制。从元件的功能角度看，主要有以下作用：(1)温度补偿，(2)温度测量，(3)抑制浪涌电流。图16温度补偿前后石英振荡器频率稳定性(1)温度补偿：大部分的石英振荡器都有较强的温度依赖性，为了获得良好的温度特性，通常都使用恒温槽使石英振荡器的环境温度保持一定。但这样就使得设备庞大，费用也较高。现在多采用

30、在石英振荡器电路内设置温度补偿电路,可以在相当广的温度范围内获得良好的温度特性，如图16所示。这种备有温度补偿电路的石英振荡器称为TCXO(Temperature-Compensated Crystal Oscillators)作为温度补偿元件大多是片式NTC热敏电阻器。这些热敏元件，与晶体管电路中使用的温度补偿元件相比，在稳定性、跟踪性、可靠性及B值精度等方面，都有明显改进。例如，B值精度为2，可靠性达6级以上。通常，一个石英晶体振荡器须使用23个NTC热敏元件。(2)温度测量NTC热敏电阻器的主要用途之一是温度检测，随着微机控制智能化、自动化设备、办公用具的不断普及，使各种测量和控制更为精

31、密和高效率，人们工作得更方便和生活更舒适，在这中间温度信息的获取非常重要，下面就NTC热敏电阻器在控温方面的应用举例说明。1)热水器：热水器中需要用热敏电阻器设置最佳水温，有效的控制输入的能量。这种热敏元件既要有密封防水，又要对温度变化响应快，一般采用1mm1mm0，5mm晶片型NTC元件，装在图17所示的铜外壳顶端的水温传感器，在水中的时间常数已达小于3s的实用要求，已成为主导产品。图17水温传感器现有的燃气热水器，已采用该传感器防止干烧，遥控型热水器增加1只调节水温，智能型热水器又增加进水水温和室内气温传感器。2)空调：空调用的热敏元件是发展较快的NTC热敏电阻器之一。通常采用树脂包封和铜

32、壳罐封两种结构，较好满足防潮、耐久及足够功耗等要求。一般空调单机用23只，变频空调单机使用5-6只。现有产品的互换精度普遍优于05。c。3)厨房设备：随着模糊逻辑技术的普及，微波炉、电热锅、电饭煲及消毒柜等厨房设备，已经大量采用灵敏、价廉、耐热冲击、防水蒸气、宜洗涤、无污染的热敏电阻温度传感器，具有按设定程序控制升温、保温、降温、断电等功能。近几年，由于珠式热敏元件在NTC陶瓷材料和产品性能致性方面的改进，晶片型热敏元件在接点引出和封装技术方面的改进，并且形成了批量生产规模，现已广泛为厨房设备采用。4)办公用品：随着各种遥控器、无绳电话、手机、笔记本电脑等在日常生活中的普及，“离子等可充电的二

33、次电池被大量的使用，在充电过程中(特别在快速充电时)，如果电池的温度过高，往往使电池损坏，甚至引起爆炸。为此在充电系统中用热敏电阻器进行检测，控制输入(电流)功率在最佳状态，防止发生意外。5)汽车电控：随着燃油电控喷射系统在汽车中的普及，NTC热敏电阻的单机用量已由过去的1增加到3只。此外，空调车的电子化发展，般采用34只NTC热敏电阻器。6)其他：便携式电子设备中，大多采用液晶显示器(LCD)。由于LCD受环境温度的影响，其显示浓淡程度将发生变化。为克服这缺点，已在LCD附近设置热敏元件检测温度，并相应调节LCD的供电电压，使其显示浓淡程度保持稳定不变。此外，在个人机的使用中，采用热敏元件检

34、测机内温度，调控冷却风扇的运转状况，也有检测个人机中央处理器的温度，相应调节处理速度及风扇运转状况的措施，保证个人机正常运转。(3)抑制浪涌电流开关电源、电机、变压器或照明电源等在接通瞬时，有很大的浪涌电流，这一冲击电流可能损坏元件(如些MOS器件)或将保险丝烧断。图18负荷接通前后的典型电流曲线利用NTC热敏电阻的电流-电压特性和电流一时间特性，将它与负荷串联，可以有效地抑制这种电流。在电源接通前，热敏电阻器有较大的冷态电阻，可以抑制电流。在足够大的电流负荷下，因自热可使电阻值下降到原来的1(1050)，它所消耗的功率因此而下降。图14是负荷接通后的电流曲线。习惯上将这种功能的产生称为功率型

35、NTC。142 NTC热敏电阻发展方向(1)高精度NTC热敏电阻器随着科学技术的发展，对测、控温精度的要求也不断提高，使用环境也更加严酷，对高精度、高可靠的NTC元件需求也与日俱增。所谓高精度NTC热敏电阻器，其阻值误差和B值的偏差应存2范围，并且应当具有较好的可靠性、长期稳定性和互换性。国外大多采用高技术设计配方、微细粉体(粒径不大于10m)原料、等静压成型，在严格控制(采用微机控制)的烧结条件下，烧成尺寸较大的NTC敏感体，然后切割成小片，平面研磨后再形成电极、封装。或者用轧膜工艺制成坯片，烧结后再形成电极，最后切成小片(芯片)。这样既可获得高精度、高可靠性和一致性好的产品，又可大幅度提高

36、生产效率，降低成本。(2)表面安装用NTC热敏电阻器 近年来，在电子设备轻量化、薄型化、小型化的强烈需求下，被称为组装技术革命的表面安装技术(SMT)越来越受重视。实施SMT的关键课题之一，是要求电子元件的微小型化、无引线(或短引线)，可以编带或者管式输送。实施SMT，不仅可以大幅度提高元件安装质量，并可使电子设备生产效率提高，成本降低。用于表面安装的NTC元件，大体有以下几种：1)片式热敏电阻器目前市场上的片式热敏电阻器大概有以下几种：单层片式元件(5面电极或3面电极，供倒装焊用)；单层片加玻璃保护层(5面电极或3面电极)；厚膜型；玻璃封装型；多层型等。按照日本FIAJ规格RC2069A标准

37、，图19叠片式NTC热敏电阻的RB特性片式热敏电阻器有3216型(32minxl6mm)、2125型(20mmxl25mrn)、1608型(16mmx08mm)以及1005型(10minx05mm)等规格。C3216可以散装，也可以编带，主要用于石英振荡器、混合集成电路、打印头、热印头以及汽车用的表面安装电路中。2)叠层（多层）型NTC热敏电阻器：这种热敏电阻器是正在开发中的一种片式热敏电阻器。由于多层结构可以通过内电极来调整控制电阻值，所以采用”种热敏材料可以得到很宽的阻值，还可以调节B值的大小。当前热敏电阻值都较高，通过多层结构可以得到低阻值、高B值的高灵敏度热敏电阻器。图19是叠片式NT

38、C热敏电阻器的阻值R与B值的关系。3)脂封装热敏电阻器：将热敏电阻芯片的电极安装在引线框上，然后用树脂封装。这种树脂封装型热敏电阻器工作温度为-50-+125。C，最大功率5mW，热耗散系数1OmW。C，时间常数8s，由于采用树脂塑封，可靠性高。在125空气中耐热试验和75。C、95RH耐湿度试验经1000h阻值变化不大于1。(3)膜状NTC热敏电阻器：此种电阻器主要有以下几种：1）薄膜NTC热敏元件：薄膜NTC热敏元件性能稳定，可靠性高，响应快，一致性好，适于批量生产。70年代以后，用高频溅射技术制得SiC薄膜，使薄膜NTC元件获得较大进展。目前SiC薄膜NTC元件，主要用于中、低温场合(一

39、40+450。c)，如能解决电极问题，则可望将使用温度范围进一步扩宽。SiC薄膜NTC元件，由于抗蚀、耐高温，所以在电子气体灶、微波炉等工作温度高、变化范围大的家电产品中应用较多。另外，氧化物膜和金刚石膜也是正在开发中的薄NTC热敏电阻材料。2)厚膜NTC热敏电阻器：以阻值R和B值易于调控、设计灵活多样、工艺性良好为特征的Ru系金属氧化物厚膜NTC热敏电阻器，在国外已形成商品化的厚膜NTC热敏电阻器浆料系列。这一成果己成为混合集成电路生产厂家的直接应用产品，呈逐步替代外贴NTC热敏电阻器的趋势。它与厚膜湿敏元件复合构成的温湿两功能传感器，将成为空调设备的理想换代产品。近几年推出的Ru系SiC厚

40、膜NTC热敏电阻器，在10360kQ范围内，B值为20002300工作温度达200。C，热时间常数小于500ms。它保持了薄膜SiC的特点，更易于商品化和降低成本，是开发高响应、宽温区、高稳定温度传感器的新型感温元件。此外，厚膜线性NTC热敏元件及其组件的出现，比采用由分立元件构成线化网络组装的线性NTC热敏元件，更利于发展数字温度传感器。哒巳成为国内外主要厂校的重点研究课题。成都宏明电子实业总公司推出的MF512-2型产品，其非线性偏离达到1，灵敏度大于40/。(4)数字NTC温度传感器为了简化数字系统的接口技术，近几年国内外有关厂校，对数字传感器进行了大量的研究。数字温度传感器是其中发展较

41、快的产品之一，现已取得可喜的进展。数字温度传感器，是超大规模集成电路(VLSI)与感温元件相结合的产物。半导体硅感温元件与大规模集成电路的工艺兼容，易于合二为一，满足与数字系统直接接口的要求。其中，美、日等集成电路生产厂家，已商品化的集成型数字温度传感器，在-55-+1250温度范围内，测温精度达3。国内数字温度传感器的开发，以进口VLSI、外接线性化的NTC热敏元件为主。目前，在100的温区内，已获得2的测温精度。北京卫华传感工程开发部，在数字温度传感器取得重大突破后，推出了多种数字传感器。其中，三端式WHT-1型温湿一体化脉冲数字传感器，温度灵敏度为10Hz/。随着集成型数字温度传感器的推

42、广、YLSI的普及，NTC数字温度传感器正趋向宽温区、高精度、小型化、复合化的方向发展，这将促使传感器的应用技术进入一个崭新的发展阶段。15 NTC热敏电阻材料的电性能151 NTC陶瓷的结构与导电机理用Ni、Co、Cu和Fe等过渡金属取代Mn304中部分Mn离予，便可得到二元或多元的尖晶石结构复合氧化物；调整掺入的过渡金属离子种类和计量，便可得到种类繁多、性能各异的NTC热敏材料以满足各领域的应用。因此，尖晶石结构的NTC热敏材料的电性能演变可从Mn304陶瓷的结构特点得到解释。Mn304主要以两种结构存在：低温(-1170以下)相为四方尖晶石结构，轴比ca随温度变化不大，约为1.16；高温

43、(-l170以上)相为立方尖晶石结构。用其它过渡金属离子N取代Mn304中的Mn离子时，Mn3+的歧化反应平衡受到N离子的占位属性和电价平衡影响，阳离子分布变得更为复杂，但导电机理一般保持不变。 152 阳离子分布与电性能变化趋势影响阳离子分布的因素：阳离子在尖晶石结构中如何分布是与很多因素有关的，这些因素大概可以分为两类：一类是与阳离子参数有关的本征因素，如阳离子的价态、半径及电子核外构型等。在结晶学上既要考虑电价规律又要考虑离子半径。在尖晶石结构中，每个O2-周围有3个B离子和一个A离子。对-尖晶石(A为+2价离子，B为+3价)，为了维持O2-与周围阳离子的电价平衡，采取正尖晶石结构，正好

44、能满足电价平衡规则。而对于-尖晶石(A为+4价离子，B为+2价离子)，则采用反尖晶石结构则能满足电价平衡规则。但从电价平衡规律来看，对-尖晶石倾向为按正尖晶石阳离子分布，而-尖晶石倾向为按反尖晶石阳离子分布。然而，从阳离子半径大小来看，高价离子半径小，低价离子半径大，因此低价阳离子倾向占据体积较大的八面体间隙，高价阳离子占据体积较小的四面体间隙，即-尖晶石倾向于按反尖晶石阳离子分布，而-尖晶石倾向于按正尖晶石阳离子分布。从电价平衡规则和阳离子半径大小规则得出的阳离子在尖晶石结构中的分布趋势正好相反，两者对阳离子分布的影响相互抵消，结果导致核外电子构型对阳离子分布的影响更为突出18。阳离子的核外

45、电子构型决定了阳离子在不同晶体场中具有不同的晶体场稳定化能(CFSE)。当阳离子放置在晶体场中会导致阳离子的能级分裂，在填充电子时会有附加的能量降低。对于尖晶石结构来说，阳离子在四面体和八面体间隙中分别有不同的晶体场稳定化能，表12给出了常见的过渡金属阳离子分别在四面体间隙和八面体间隙中的晶体场稳定化能以及在八面体位置的优先占位能(OSPE)。如Ni2+在八面体场中的CFSE是29.3，而在四面体场中的CFSE仅为6.5，则八面体位置优先占位能(OSPE)高达22.8，因此Ni2+倾向占据八面体位置22。另一类为外界的非本征因素，如温度、降温速率对尖晶石的阳离子分布也有重要的影晌。一般温度越高

46、，阳离子的分布趋于无序，这是因为高温时熵增加，混乱度增大。表12显示NiMn204中的Ni2+的倒反系数随温度升高而减小，有序化程度降低19，20。降温速率越快，高温的阳离子分布被保留下来的成分越多。表1.2常见过渡金属离子的晶体场稳定化能(CFSE)和八面体位置优先占据能(OSPE)153 不同过渡金属离子对电性能影响目前，尖晶石系金属氧化物基本上锁定为以Mn、Co、Ni、Cu、Fe等为主的几个过渡族金属复合氧化物。不同金属离子含量的改变实质上就是改变了体系内的阳离子分布，从而对电性能产生显著的影响。锰是材料中的核心元素。在Mn含量较低时，随着锰含量的增加，B位Mn3+Mn4+离子对的浓度随

47、之增加，导致电阻率下降；随着体系中锰离子浓度的进一步提高，Mn3+离子将会由于Jahn-Teller效应而导致八面体晶格畸变，立方尖晶石转变为四方尖晶石，导致材料的电阻率进一步上升。即材料的电阻率随着锰含量的增加呈u型变化趋势，锰的含量大致应控制在2060的范围内。铜元素可以引起电阻率25、材料系数B的下降，同时也会加剧材料的老化过程。有关研究表明5，22，23，所有这些现象的发生都与高温条件下Cu+离子的形成有关，Cu+在B位的存在，促使更多Mn4+的生成，增大了载流子浓度，降低了电阻率。在常温下Cu+离子稳定性减弱，加速了材料的老化过程。16 本文的研究思路从材料科学的四要素“组成一制备一

48、结构一性能”的相互关系出发，选择一定的NTC热敏材料体系，采用适当的制备方法，研究材料的性能和结构。高温固相反应法和共沉淀法是制备NTC热敏电阻粉料常用的2种方法，本文采用固相反应法，即把不同氧化物按一定的配比称量，混合后在高温下煅烧制备成所需粉料。NTC热敏材料是以锰为主体的尖晶石结构的复合氧化物。Ni-Mn-O体系是NTC热敏材料中最基础、最为简单的体系，被广泛研究，但对Ni含量较高的Ni-Mn-O体系易发生相分解且老化较严重的缺陷，采用最为廉价的Fe取代部分Mn，提高体系的相稳定性和电性能稳定性。所以说FeMnNiO4是目前最常用的NTC热敏电阻，考虑到Ni的价格较贵，本文采用Al取代部

49、分Ni，研究Al对Mn-Ni-Fe-O体系的电性能及其稳定性的影响，研究Al掺入对稳定性改善的机理。第二章 实验21 前言用适量的Al取代FeMnNiO4中的Ni，得到FeMnNi1-xAlxO4（x1）体系的热敏电阻,本文制备了FeMnNi1-xAlxO4热敏电阻，研究了Al的掺入对相结构、电性能参数与老化性能的影响，为了得到组分可控的复合氧化物粉体，确保获得单相致密的陶瓷样品，本文采用室温固相反应法制备FeMnNi1-xAlxO4粉体。22实验方法221 样品制备所使用的原料为分析纯级的氧化铝、三氧化二铁、二氧化锰，三氧化二镍。此次实验所制备的粉体为FeMnNi1-xAlxO4，取x分别为

50、0.0、0.2、0.4、0.6，计算所得原料的质量，称量，放入研钵中混合，研磨两小时后，将原料放入坩埚中，置于高温炉中进行第一次预烧。该次预烧的程序为由室温经240min升至900，再保温300min，自然冷却。将原料由高温炉中取出，再研磨两个小时，然后进行第二次预烧，该次预烧的程序为由室温经330min升至1100，再保温300min，自然冷却。两次预烧曲线如图2.1所示。A：第一次预烧 B：第二次预烧图2.1 两次预烧曲线222 相结构分析以X射线衍射进行相结构分析。在进行扫描之前需将样品用玛瑙研钵进行研磨，达到分析仪所要求的细度。用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中

51、所产生的衍射现象进行。衍射是晶体对入射X射线束在确定方向的选择散射。当波长为（0.050.25 nm）的X射线束照射到处于相邻晶面的两原子上，在于入射角相等的反射方向产生散射线。当光程差等于波长的整数倍，即=n时，光线可以出现干涉，即发生衍射。因此，其衍射条件可用布拉格方程描述： 2dsin=n （式2.1）式中，n为衍射级数。采用扫描方式为连续扫描、驱动方式为双周联动、波长为1.54178、角度范围为1080的Y2000 Automated x-ray Diffractometer system对纯样品和掺入Al2O3的样品进行扫描。来得出我们样品中可能存在的晶型。223 样品的成型本次实验

52、采用的是利用塑化剂使陶瓷粉体具有塑性来成型的方法。塑化剂由三种物质组成，分别为胶黏剂，增塑剂和溶剂。根据成型方法，物料性质，制品性能要求，最终选用的塑化剂组成为聚乙烯醇，甘油和水。将选用的三种物质按照一定的比例配置成溶液，与陶瓷粉体充分混合研磨后，经炼泥、陈腐后，制成圆形的薄膜状，放入烘箱中干燥一段时间。224 烧结将圆形样品放入高温炉中进行烧结，它的烧结曲线如图2.2所示：图2.2 烧结曲线要注意烧结过程中低温保温和高温保温两个阶段。低温保温是排除坯体中的水分及粘合剂，避免气体溢出太快造成的开口气孔。因此开始时升温速率要慢。高温保温室晶粒长大及瓷体致密化的重要阶段，最高烧结温度的选择及保温时

53、间的确定都十分重要。由上图可得，低温保温的温度为300，高温保温的温度为1250225 密度计算密度的测量方法有两种，一种是通过测量样品的厚度，直径和质量来计算出其密度，另一种方法使通过分析X射线衍射的结果，根据其晶面指数来计算出密度。方法一的计算式为： =mv 式（2.2）式中，为表观密度，gcm3；m材料质量，g；v材料在自然状态下的体积或称表观体积，cm3。材料在自然状态下的体积是指材料的实体积与材料内所含全部孔隙体积之和。方法二的计算式为：=8MNaa3 式（2.3）式中，表示为理论密度，g/cm3;M表示所求物质的摩尔质量；Na表示为阿伏伽德罗常数（6.021023）；a为晶胞常数。

54、226 电学性能测试将磨制好的样品上银电极，将银涂覆在样品表面，用红外线灯泡进行烘干，应多涂几次。待其干后在850进行烧结，期间需要进行两次低温时的保温，取出样品后采用锡焊对其进行导线的焊接，以便对样品进行电阻的测试。电学性能测试所用的仪器是TJ501型超级恒温器和Agilent 34401A 61/2 Digit Mnlitmeter 。预备测试的温度分别为30、50、80三个温度，对每组样品都进行各温度保温测电阻，并且记录各个样品的阻值。在进行一次测量之后，在将样品在150C的环境下老化3000min ，再在相同的测试条件下测试样品的电阻值，记录数据。电阻率计算式为: =RSL 式（2.4

55、） 电导率计算式为 =1/ 式（2.5）式中，R为陶瓷电阻(k)；为电阻率(kcm)；L为导电距离(cm)，在此可理解为样品的厚度；S为导电横切面积(cm2) 。227 力学性能测量因所制样品直径很小，故只对它们的硬度进行了测量。此次实验测得的是维氏硬度。在测量维氏硬度之前，必须对样品表面进行抛光处理，以方便压制和对数据进行读取。在型号为SEMI-VICKERS HARDNESS TESTER HV-10的维氏硬度仪上，以5N的力20秒的时间进行加压来测量样品的硬度。在进行数据记录是必须得注意目镜里面的基线要与凹槽对角线的末端对齐，且最终读数需要估读。对测量数据进行处理公式为： Hv=2Psi

56、nd2=1.891Pd2=1854p9.81d2 式（2.6）式中，Hv为维氏硬度，Pa，换算为GPa（1GPa=109Pa）；p为试样荷载，N；a为压头两端面相对夹角（136/2）；d为压头两对角线d1和d2的算术平均值，mm。第三章 结果与讨论31样品结构表征图3.1为Al2O3掺量依次为0.0, 0.2，0.4，0.6的XRD衍射图：a：掺量为0 b：掺量为0.6 c：掺量为0.4 d：掺量为0.2图3.1 四种样品的XRD衍射图通过对衍射图的分析以及与标准PDF卡的比较后，可发现三种样品的结构均与Mn3O4相似，为立方尖晶石型结构。即新掺入的Al离子与其他氧化物一起形成了固溶体。比较掺

57、Al的样品和未掺Al的样品的衍射图，可发现有掺入的样品的衍射峰较未掺样品偏左，这就使得晶面间距d随着Al的掺入量的增加而逐渐增大，从而使得晶胞参数a也逐渐增大。32 样品的密度由方法一计算所得密度如表3.1所示，该表显示的是表观密度表3.1 表观密度样品质量（g）厚度（cm）直径（cm）密度（g/cm3）密度平均值x=0.210.190.090.883.473.3220.150.080.893.0230.190.090.883.47x=0.410.110.060.912.822.4220.130.090.942.0830.130.080.942.34x=0.610.050.040.921.88

58、1.8820.050.040.921.88纯0.310.130.93.753.75由方法二计算所得密度为理论密度，如下所示：2dhklsin= 式（3.1）在此，为0.154nm，因此可计算出晶面间距d。 因为Mn3O4为尖晶石结构，属于面心立方，它的晶胞常数a与晶面间距d的关系式为：dhkl=a/(h2+k2+l2)1/2 式（3.2）由此得晶胞常数a。根据式2.3计算出各个样品的理论密度及相对密度如表3.2所示：表3.2 各样品的理论密度和相对密度 样品摩尔质量晶胞常数（nm）理论密度（g/cm3)相对密度0233.50 0.818 5.67 66.150.2227.16 0.830 5.

59、28 62.880.4220.82 0.834 5.06 47.840.6214.48 0.837 4.86 38.68由表观密度和理论密度的数据均可看出，随着Al2O3掺入量的增加，样品的密度逐渐降低。从表3.2中相对密度的数据可看出Al2O3的掺入量的增加使得样品的相对密度逐渐降低，即样品的致密性降低。可能的原因为：（1）Al2O3的掺入，使得离子在结晶过程中很难迁移，从而使得制品结晶变得困难，制品的整体密度都在下降。（2）本次实验室采用同样的烧结温度来制备不同掺量的样品，当Al2O3含量增多，烧结变得困难，则得到致密体就比较困难。（3）生坯成型时，成型压力不够大，坯体中颗粒堆积不够紧密，

60、坯体致密性降低。33 样品的力学性能硬度（Hardness）是指材料表面层抵抗变形或破裂的能力。陶瓷材料的硬度取决于组成和结构，离子半径越小，离子电价越高，配位数越小，结合能就越大，抵抗外力磨损、刻划和压入的能力也就越强，表现出的硬度就越大。陶瓷材料中的裂纹、杂质和气孔等对硬度产生一定影响。在实验过程中，由于制备的样品太薄，在进行硬度测量的时候样品易碎裂，样品的硬度状况如表3.3所示。表3.3 样品硬度(相对于x=0.0的样品)样品（FeMnNi1-xAlxO4）x=0.0x=0.2x=0.4x=0.6硬度状况弱一般较强强综合制备过程以及添加的元素对样品性能的影响，可能的原因有：（1）Ni离子半径较Al离子大，因此Ni-O键结合能较Al-O键结合能小，所以随着Al离子含量的增加，样品表现出的硬度就越大。（2）制备的样品，不可能达到完全致密，因此在材料中会有气孔，这对硬度会有影响。34 样品的电学性能341 电阻率测得的电阻如表3.4所示 表3.4 样品电阻值老化前电阻值老化后电阻值 温度