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1、5.4 5.4 单体和自由基的活性、单体和自由基的活性、Q Qe e概念概念共聚物组成依赖于竟聚率r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论外因：反应条件、T、P、溶剂等内因：结构因素等 5.4 5.4 单体和自由基的活性、单体和自由基的活性、Q Qe e概概念念 5.4.1 5.4.1 单体的活性单体的活性双键上的取代基对单体和自由基的活性影响： (1).共轭效应 (2).极性效应 (3).位阻效应 (1(1）共轭效应）共轭效应 取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应HXCCHCHXCHR221. 若 X 为C6H5，CH2CH2 时，可与自由基为成对电子形成p-
2、 共轭结构，体系稳定性单体活性大，自由基活性小 (1(1）共轭效应）共轭效应 HXCCHCHXCHR22如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体活性高；VAc的OCOCH3基共轭效应弱，则VAc活性小，VAc.*的活性大。位能新的自由基1. M*+M=D2. M*+Ms=DMorse曲线距离活化能反应热活化能12,速率1 St (kp=145 )2.若M1,M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；单体活性相近归纳：3) 当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚： VAc St 不易共聚 如少量St加入Vac中相当于阻聚剂：000,230StVAc9 . 2VAcS （2 2
3、）极性效应）极性效应研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（AN）：1) 当自由基为MMA*、MA*、VAc* 等时，正常， AN活性 S、B、MMA极性效应(2(2）极性效应）极性效应又称交替效应： 推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。（2 2）极性效应）极性效应n表58： 1) 单体距离越远，极性相差越大，交替 共聚倾向越大r1r2乘积越趋近于0； 2) 一些难均聚的单体，可与极性相反的单体交替共聚： 顺酐、反丁烯二酸二乙酯St、CH2=CHOR 顺酐1,2反二苯乙烯解释：n1
4、. 自由基机理 1) Alfrey, Price 观点: 电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自由基)发生静电作用，活化能，反应易进行； 2) Walling, Mayo观点： 自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2. 络合物机理 1946， Bartlett, Najaki： （3 3）位阻效应）位阻效应与取代基的体积、位置、数量有关1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著单体活性提高单体活性降低 （3 3）位阻效应）位阻效应例子： CH2=CHCl k12=10000(与VAc*反应) CH2=CCl2 k12=23000(与VA
5、c*反应) 1，2取代，位阻效应明显： 顺1,2二氯乙烯， k12=370(与VAc*反应) 反1,2二氯乙烯， k12=230(与VAc*反应)2)三、四取代 5.6.3 5.6.3 影响单体活性的结构因素影响单体活性的结构因素链 自 由 基单 体乙 酸 乙 烯 酯苯 乙 烯丙 烯 腈氯 乙 烯100009.7725偏 二 氯 乙 烯23000892150顺1,2-二 氯 乙 烯3650.79反1,2-二 氯 乙 烯23204.5三 氯 乙 烯348010.329四 氯 乙 烯3380.834.2表表5-9 5-9 自由基自由基- -单体反应的速度常数单体反应的速度常数k k1212值值5.
6、4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式,描述结构与性能的关系。5.4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念n1974年Alfrey-Price提出Qe方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来 1111kMMP1, e1 Q1, e11221kMMP1, e1 Q2, e2K12= P1Q2exp(-e1e2) 5.4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念n式中：P1，P2自由基M1*，M2*的活性Q1，Q2M1、M2的活性e1，e2M1、M1* 及M2、M2*的极性大小，并假定单体和自由基的极性相同5.4.4
7、 Q5.4.4 Qe e概念概念写出k11，k22和k21的表达式：)(exp2112112111eeeQQkkr)(exp1221221222eeeQQkkr（ 544 ）（ 545 ） ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 546 ）5.4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念规定苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8作为基准，求得其他单体的Q、e值(表510) 5.4.4 Q 5.4.4 Qe e概念概念表5-10 常见单体的 Q.e 值5.4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念表5-10 常见单体的 Q.e 值5.4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念Q、e值意义：Q值表征单体共轭效应大小，Q值大，M活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc( Q=0.026) e值代表极性,反映了M及自由基极性的大小(绝对值)，例： 丙烯腈e1.20 VAc e=-0.22Q-e图5.4.4 Q5.4.4 Qe e概念概念Qe图。+ 横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。+ 纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。+Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。
54影响共聚物组成的因素
