光化学保护基

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1、光光 化化 学学 保保 护护 基基宋 琎2009.9.12一.简简 介介二二.常用几种保护基介绍常用几种保护基介绍三三. 未来的发展方向未来的发展方向一. 简简 介介在大部分情况下，酸性或碱性试剂是作为去保护基。同样还有金属和酶催化剂。而光保护基在去保护过程中不需要添加类似的化学试剂，并且去保护过程在大部分时候非常快速和干净。这些特性使它特别适用于生化和微生物领域。同时，在复杂的多官能团化合物的合成中，光保护基处于一个重要的地位，并且要小心选择。一方面，他们要承受的住其它官能团转化时的条件，另一方面，在移出保护基的时候不能损坏中心结构。the caging group should compl

2、y with the following requirementsHigh quantum and chemical yields, as well as a fast rate of substrate release;Substantial absorbance above 300 nm; Good dark stability;Byproducts of the uncaging reaction should ideally be transparent at the wavelength of irradiation and possess low reactivity.二常用几种保

3、护基介绍二常用几种保护基介绍1.邻硝基苄基衍生物邻硝基苄基衍生物(应用最为广泛应用最为广泛)（1）活泼N-H位的保护* in the last step of the synthesis of ent-fumiquinazolineNNONIndoleONO2hvMeOH 15hNNONHMeIndoleONNOOHNNOHONNOHO87%NOO+B.B.Snider. M.V.Busuyek. Tetrehedron. 2001, 57, 3301-3307.Hoffmann. Chemical Review. 2008, 108, 1086.( 2 ) O-H位的保护 * in the

4、synthesis of (-)-diazonamide AHNONCNOROPhOHBrHO(i)o-NO2C6H4CH2Br(ii)Cl3CCO2HPhhv(350nm)BrOHHNONOROBrOC6H4o-NO2OO85%Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4765(3) 溶胶凝胶法中通过自由基羧酸官能团改良硅胶 硅烷偶联试剂通过与无机材料通过表面含有的OH形成共价键，对无机材料进行表面修饰改性，通过混合自组装在硅胶层表面形成单层，通过不同的链长度对生物分子进行分离。而因为在合成过程中氯和烷氧基对羧酸反应很活泼.于是,含有羧酸根的硅烷偶联试剂得不到有效应用，

5、于是硅烷偶联试剂合成中羧酸根的保护就很重要。H2C CHCH2n-2C ClOn=4 or 10CHRNO2/ tertiary amineH2C CHCH2n-2C OOCHRNO2HO(MeO)3Si-H / H2PtCl6.H2OCHRNO2Si(OMe)3CH2nC OOsillica gelCHRNO2Si CH2nC OOOOOSiO2Si CH2nC OHOOOOSiO2hvChemistry Letters.2000, 228(4)其它含硝基的苯基化合物 很多研究着重于结构的改良使得保护基水溶性更好，或者进行结构改造使之适用于新的反应，或者对照射光波长进行选择以提高收率。a.

6、对醛酮的保护R1OR2O2NNO2OHHOPhH , PPTShv,350nmO2NNO267-92%OOR1R2J. Org. Chem. 2003, 68, 1138-1141长链端酮，大环酮，长链共轭醛产率较好Tetrahedron .2005, 61, 58495854R1OR2O2NNO2OHHOPhH , PPTShv,350nmO2NNO2OOR2R1OOOOOOOOTetrahedron .2005, 61, 58495854Machanism：（b）对醇的保护O2NBrBrNO22ROH,AgX orH2O,CaCO3;2RBr,Bu4NI,NaOHO2NROORNO2hv2

7、ROH+ONOONO*此类二聚保护基产率更高此类二聚保护基产率更高Chem.Commun. 2004, 27282729* alcohol：poor leaving groupsROH:OHBocHNOBnn-C16H33OHn-PrOHOHBnOHAngew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2008 2012Michael C. Pirrung*, Organic letters. 2001, 3, 1105* in automated photochemical DNA synthesis2苯甲酰甲基衍生物苯甲酰甲基衍生物OOOPhNHBochvOHOOPhNHBocO

8、HOOPhNHBocMeOHOMeO+HOOPhNHBoc90%in MeOHhvOHOORin apolar solventOOORHO+HOOPhNHBocTMPetr Klan,* Organic Letters. 2000, 2, 1569-1571.* 氨基酸氨基酸中羧基的保护中羧基的保护Peter G. Conrad II, Organic Letters, 2000, 2, 1545-1547.Mechanism：3 3其他保护基其他保护基OR2R1BrOhvR1OR2HOHOOBrO+OBrHOOOR1R2hvOHR2R1HO+OBrHOOLin, W.; Lawrence,

9、D. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 2723. 该保护基含有的醛基或是二醇结构可以用于保护二醇或是醛酮。(1)保护二醇或醛酮保护二醇或醛酮Mechanism:OBrHOOOORROBrHOOOORROBrHOOOORROBrHOOOHORROHOHROHROBrHOOOHhvSolvent: H2Ointramolecular ion pair(2) 保护醇及羧酸结构保护醇及羧酸结构OHOHOROHOHORhvOOOOH+ROHOOHOHR300nmAlexey P. Kostikov. JOC. 2007, 72, 9190-9194 4.4.含硅保护基含硅保护基*

10、* 含硅保护基在一般有机合成，核苷合成中得到了有效的应用。OAcSiRClROAcSiHR2ClH2PtCL6R=Me,i-Pr1. LiNMe22. ROHSiRORROHOHSiORRRhv:254nmOSiRRROHSolvent:MeOHROH:OHOHOHOHOHOTOTBS5 5光诱电子转移光诱电子转移 对于含有邻近二醇，氨基醇，氨酯的化合物，C-C键由于受到光诱电子转移而削弱进而有效地断裂。由此在引入的保护基可通过光诱电子转移脱去。(1)(1)对醛酮的保护对醛酮的保护Tetrahedron. 2006, 62, 65746580(2)(2)对氨基的保护对氨基的保护Tetrahedron Letters. 2000, 41, 20972099Mechanism：RORNR2R1OAchv 350nmROR+NR2R1OAcNR2R1OAcRROHH+R2NHR1+H2OR2NHR1+OAcBrrefluxCH3CNH三. 未来的发展方向发展在长波长范围下有高活性的光保护基。 发展光保护基适用的更普遍的底物范围 在生化及有机化学领域中得到更宽泛的应用