催化剂制备技术

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1、1234催化剂简介固体催化剂制备固体催化剂成型固体催化剂活化催化剂均相催化剂(酸碱催化) 非均相催化剂(多相固体催化剂)（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯缺点：难以与反应介质缺点：难以与反应介质分离；工业应用的贵金分离；工业应用的贵金属络合物成本高，无高属络合物成本高，无高效的活性和选择性效的活性和选择性优点：易于在较温和的优点：易于在较温和的条件下进行；反应性能条件下进行；反应性能单一，具有特定的选择单一，具有特定的选择性性 载体（载体（Al2O3 ） 酶催化剂(生物化工) 主催化剂（合成主催化剂（合成NH3中的中的Fe） 助催化剂（合成助催化剂（合成NH3中的中的K2O） 共催化剂

2、（石油裂解共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3） （石化工业应用最多）（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油催化裂化生产汽油“一定物理结构一定物理结构 的控制的控制”“多种化学组成多种化学组成 的匹配的匹配”各组分一起各组分一起协调作用的多协调作用的多功能催化剂。功能催化剂。粒度粒度;比表面比表面;孔体积孔体积制备（使之具有所需的化学组分）制备（使之具有所需的化学组分）成型（使其几何尺寸和外形满足要求）成型（使其几何尺寸和外形满足要求）活化（使其化学形态和物理结构满足活泼态催化剂的要求）活化（使其化学形态和物理结构满足活泼态催化剂的要求）制备合格的制备合格的固体催化剂：固体

3、催化剂：沉淀法浸渍法滚涂法混合法热熔融法锚定法离子交换法单组分沉淀法； 共沉淀法；均匀沉淀法； 超均匀沉淀法；导晶沉淀法湿混法；干混法过量浸渍法； 等体积浸渍法；孔容浸渍法； 等孔容浸渍法流化喷洒浸渍法； 蒸汽相浸渍法多次浸渍法； 浸渍沉淀法沉淀法 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理（广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。）金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂 沉淀时金属盐类的选择:一般选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）沉淀时沉淀剂的选择:易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等

4、）；形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）；沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度应很小且无污染非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-除去湿沉淀中的洗涤液热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结在一定气氛下处理使金属价态发生变化晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）单组分沉淀法 制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙烧- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3载体Al2O3共沉淀法 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu(N

5、O3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3均匀沉淀法 在一个均匀的体系中，通过调节温度和pH值，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。 尿素调节碱性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-超均匀沉淀法 以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍氧化硅催化剂硅酸钠溶液硝酸钠缓冲剂酸化硝酸镍沉淀槽骤然搅拌静置超均匀的

6、沉淀物导晶沉淀法 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X，Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化浸渍法 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂浸渍法原理活性组份在载体表面上的吸附；毛细管压力使液体渗透到载体 空隙内部；提高浸渍量（可抽真空或提高 浸渍液温度）；活性组份在载体上的不均匀分布浸渍法优点可用于已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等），省去催化剂成型工序；负载组份利用率高，用量少（如贵金属）过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸

7、收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。通常遇到如何有效地将溶剂蒸发掉这一问题：通常遇到如何有效地将溶剂蒸发掉这一问题：1）在一个真空加热干燥箱里处理；2）在常压下用加热套先蒸发掉大部分水，然后再真空干燥；3）用微波加热蒸发溶剂； 4）用带真空控制器的旋转蒸发仪 R210/215+V700+V855 完全可以达到目的。等体积浸渍法 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩； 工业上如果上载金属过高时，通常使用等体积浸渍。即先测量催化剂的吸水量，根据上载金属量和吸水率计算金属盐溶液的浓度，将溶液喷浸在催化剂上。孔容浸渍法 浸渍溶液体积超过载

8、体微孔能容纳的体积，常在弱吸附的情况下使用。等孔容浸渍法 浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作。流化喷洒浸渍法 浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用，无需专用的催化剂制备设备。蒸气相浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先 浸渍易还原粒子滚涂法 将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小

9、球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。混合法 为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）湿混法 制备固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）； 湿混法制备的催化剂具有相当的中高温活性和略低的低温活性 硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘

10、干成型、焙烧固体磷酸干混法 制备锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂热熔融法 借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。 主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。 熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。 锚定法 其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐

11、，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。们各自的不足。 锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上 此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物 将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引

12、上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂离子交换法 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等) 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热催化剂的成型压片工艺 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 适用于固定床反应器 缺点，生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末影响因子： 比表面和孔结构变化 成型

13、压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化催化剂的成型挤条工艺 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 强度低（可烧结性强）挤条模具原料粉末 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持催化剂的成型喷雾工艺 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎，缩短了流程 将原料溶液分为两路，按一定的流速比例打入低压（几千克力厘米）喷头，在喷头内迅速混合并形成溶胶，离开

14、喷头后以小液滴状态分散在温热的轻油或变压器油柱中，几秒内凝结成水凝胶，成品呈微球或小球状，微球粒度70800微米，小球粒度25毫米。 喷雾成型和油柱成型所得的产品，形状规则，表面光滑，机械强度良好。催化剂的成型油柱成型 催化剂的成型滚球工艺(转动成型) 适用于球型催化剂的成型 粒度均匀，形状规则 机械强度不高，表面粗糙 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大 在催化剂制备过程中，成型或干燥后的产物，通常还是以氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或铵盐等形式存在，既不是催化剂所需要的化学状态，也尚

15、未具备较为合适的物理结构，对反应不能起催化作用，处在钝化状态。 当把它们进一步煅烧分解或脱水、还原、氧化、硫化、羟基化，使之具备一定性质和数量的活性中心后，便转变为活泼态催化剂。这类处理过程称为催化剂的活化。煅烧 有的钝态催化剂只经过煅烧处理便具有催化活性。例如，对于一些氧化物催化剂，煅烧就是活化。 有的催化剂（如金属催化剂），煅烧后还要进一步还原。 煅烧处理的目的大致可以归纳如下： 通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质（如二氧化碳、二氧化氮、氨等），使之转变为所需的化学成分； 通过固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面等； 使微晶适当烧结，提高产品的机械强度。 还原 煅烧过的催化剂，相当多数以高价的氧化物形式存在，尚未具备催化活性，必须用氢气或其他还原性物质还原成为活泼的金属或低价氧化物。 催化剂的还原通常在反应器内进行，有的催化剂要求在专用设备内预先还原，并轻度钝化以便保存。这类预还原催化剂，使用时稍加活化，就能投入生产。沉淀形成影响因素浓浓度度温温度度pHpH值值加加 搅搅料料V V拌拌顺顺S S强强序序 度度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少在不同pH值下，沉淀会先后生成加料方式不同，沉淀性质有差异