有机化学a2教学课件吉林大学第十三章胺的反应

《有机化学a2教学课件吉林大学第十三章胺的反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学a2教学课件吉林大学第十三章胺的反应（32页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 5. 胺胺的的反反应应5.1 碱碱性性5.2 霍霍夫夫曼曼消消除除反反应应霍霍夫夫曼曼规规则则5.3 胺胺的的酰酰化化兴兴斯斯堡堡(Hinsberg)反反应应5.4 胺胺的的氧氧化化5.5 与与亚亚硝硝酸酸反反应应重重氮氮盐盐的的形形成成及及其其应应用用5.6 重重氮氮甲甲烷烷鸯逼礼初倒购永昨怀紫钨条麦纪粒贼骋柄洱砍捻助趋宿颁突氮识串找炮卢有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 5.1 碱碱性性N:HClNH+Cl-+N:KOH高高级级胺胺的的酸酸盐盐有有不不同同的的熔熔点点或或分分解解点点,因因此此易易分分离离鉴鉴定定.季季铵铵盐盐

2、与与碱碱反反应应,生生成成季季铵铵碱碱R3N + RXR4N X+-KOHR4N OH+-砧怕公乒芬造妨渴昨倚声劣优部逊嘛硬邵勒太旁惑杯甫躯琢计誉饥吗哺龙有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 5.2 霍霍夫夫曼曼消消除除反反应应霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵碱碱在在加加热热时时分分解解 碳碳 上上的的氢氢被被消消除除 其其CN键键断断裂裂,生生成成烯烯.CH3CH2N(CH3)3+OH-E2CH2=CH2+ H2ON(CH3)3博浴碎笔歌吱收苗贰万邯南晦黄绸布蠢轩赋卷赵墩另借匿圣闹铁侨踏论搅有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反

3、应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 消除规则：消除规则： a a）反式共平面消除。）反式共平面消除。 b b）取向：较少烷基取代的）取向：较少烷基取代的 - -C C上的上的H H被消除，被消除， 即即-H的反应性为的反应性为 CH3 RCH2 R2CH HofmannHofmann规则。规则。 有多个有多个-H 时：时： 搅访唬尉徐苞社荚粪裸惠锡翼眩瘪述金裙途君稚吕淬橇雅今惰砚谴耐峰狐有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 原因：原因： A. 基于消除反应机理的解释基于消除反应机理的解释 CCXH-X-CCHB-CC+

4、HBE1CCXHCCCC+HBE1cbB-XConjugate base 共轭碱共轭碱 旦褥单恤继万啡影瓜愤澎呜镑室恤蟹断贰搓鸽鞘漆包陌祭横刨量健系炕橙有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 CCXHB-CCXHB-CCE2+HB +X -CCXHB-可变的E2过渡态: 捏螺窘仇饭胡个狡讼岸鄙爱皱遁忿淳辛嫌茂屿忆去直皋赡禹食炸依溯瞪视有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 似似E1过渡态：离去基离去倾向大过渡态：离去基离去倾向大 试剂的碱性不强试剂的碱性不强 溶剂的极性大时溶剂的

5、极性大时 离去基离去性大于离去基离去性大于H，得到稳定烯，得到稳定烯 似似E1cb过渡态：离去基离去倾向小过渡态：离去基离去倾向小 试剂的碱性强时，试剂的碱性强时， H的离去性更大，得到动力学控制产物的离去性更大，得到动力学控制产物 有两个有两个H时，酸性大的易离去。时，酸性大的易离去。 CCXHB-儿刁错砸瘸揪宣烽男办渭授冷石路噬波英绷彭铝诽眼呼调弟礼悟挥缕佃材有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 季铵碱中季铵碱中 +NR3 是强吸电子基团，强吸电子效应使是强吸电子基团，强吸电子效应使碳上碳上的的H具有酸性，在强碱作用下易离去，与此

6、同时，具有酸性，在强碱作用下易离去，与此同时， +NR3 也也带着一对电子离去，为带着一对电子离去，为E2消除，但消除，但H的离去倾向更大些，的离去倾向更大些，因此是通过因此是通过似似E1cb过渡态过渡态完成的。完成的。 CCHB-+NR3得到动力学控制产物， Hofmann消除产物消除产物 -H的反应性为的反应性为 CH3 RCH2 R2CH 诅同堡县畦奉驮扁掀史队歌轿瞳敦咕京跺鳃钙状季历懈殆旗嫉凳泣握嫁傈有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 CCXHB-卤代烷中，卤代烷中， 卤素的吸电子能力不象卤素的吸电子能力不象+NR3 那么强

7、，那么强， CH键比较稳定，键比较稳定， 卤素离去性大与卤素离去性大与H，似似E1过渡态过渡态 得到热力学控制的更稳定的烯得到热力学控制的更稳定的烯扎扎伊采夫规则。伊采夫规则。 Hofmann规则规则 Saytzeff规则规则 动力学控制动力学控制 热力学控制热力学控制 砒哄潮桶执饺炒侮陵坝搐俺迹拖耶抒豁睁居悬尔食睦围吾致鸵恍驭昆粮柬有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 产生可变产生可变E2过渡态的根源：过渡态的根源：基团的吸电子效应基团的吸电子效应 若基团是强吸电子基若基团是强吸电子基-H酸性大酸性大易被碱夺取易被碱夺取Hofman

8、n消除消除 CH3CH2CH2CH2CHCH3XCH3ONaCH3OHCH3CH2CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH2CH=CH2X = I 80 20Zaitsev产产物物(%)Hofmann产产物物(%)Br 75 25Cl 63 37 F 17 83氏题阁彩慌畅骇皮佬竿涩苏彬湿坐兰经耙喉账豁刊牧补羚畜操嫌席陕耕陆有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 CH3CH2CHCH3N(CH3)3+OH-1234N(CH3)3HHHHC2H5+12N(CH3)3+23CH3HHCH3H是是优优势势结结构构，但但无无反反式式HCH

9、3CH2CH=CH2+ N(CH3)3+ H2OB. 基于构象分析的解释 N(CH3)3+23CH3HHCH3H有有反反式式H，但但非非优优势势结结构构跑祷或瘤证井绢她哼筒肪昼湃敖撮坯署鼠废硝氦夸董胆旧祥努榷逝婉椰铣有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 但但是是: 季季铵铵碱碱有有时时也也消消除除空空阻阻大大的的 H.CH2CH2NCH2CH3CH3CH3+OH-CH=CH2+ CH3CH2N(CH3)2锑志驼毗慎浙怔餐加幽服显沈眷吕骄疙诣眩苞粪镭绳佰靖跳望点尤梭蜂木有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件

10、（吉林大学）第十三章胺的反应 季铵碱的消除反应实例：季铵碱的消除反应实例： 檬醚鹅翔翌辕苑瞧击蔗珠坑故胳网杯钩镐邵灾桑逾诽忌辛弃藩逛铲诲驱谤有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 应用：推导胺的结构应用：推导胺的结构 NHCH3I（过过量量）NCH3CH3+I-Ag2OH2ONCH3CH3+OH-NCH3CH3CH3I（过过量量）Ag2OH2O详藻绑芜桌冰逾介店扒鲸债中抒匠总苞忧胖励酋诛不崖茄琼鬃其验窝弗届有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 5.3 胺胺的的酰酰化化兴兴斯斯堡

11、堡(Hinsberg)反反应应RNH2+ Cl SOONaOHH2ORNSOOH在在碱碱中中溶溶解解R2NH + Cl SOONaOHH2OR2NSOO不不溶溶于于碱碱和和酸酸欺默臣燃镍芬遣暂焰恋惹欠石胰疆翁丢阿悯脓扇漓污淬膜笔患睡惫蛮脸帜有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 -R3N+ Cl SOONaOHH2OR3NSOO+Cl在在碱碱中中溶溶解解NaOHH2OR3N加加酸酸溶溶跺课遏耳该浅祖氓卑越纯否莉椎霖缮陇嗓管袍莹滚滔陡掀怨晦猴蒲辰曾嫩有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺

12、的反应 5.4 胺胺的的氧氧化化和和 Cope反反应应R3NH2O2RCO3H或或R3NO( R3N-)O+叔叔胺胺作作用用下下, 生生成成氧氧化化胺胺.在在 H2O2RCO3H或或桶旺凳衅然溃澈饿体沥四淀响娩品帖瀑芬未戳切散狗突景缺猛至摈妨吱遗有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 当当氧氧化化胺胺的的碳碳上上有有 H 时时, 加加热热分分解解(150 200 ) ,得得羟羟胺胺.Cope反反应应CH2CH2N(CH3)2H+O-200 CH2=CH2+ HO N(CH3)2磕狰哮刚鲸型氮翅示错券似勘崎恤逃漂箩锦七唬刘溪擎栓阴昭返擞炮

13、舅挝有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 順式消除順式消除 净渣膳借退淖屉腔穷冲鳖去址绊均火蝴叛粉尘桐滴摆聂展庇荆掠黍扒恳漓有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 顺顺式式消消除除;H空空阻阻小小 酸酸性性大大的的H 消消除除为为主主.产产物物(烯烯)有有构构型型选选择择时时,以以反反型型为为主主.有有两两个个时时,Cope反应特点：反应特点： 颠肩酣雏丸柞诗甭态药澡梅摹芽柔斩肆嚼昏神锭匈残艺修斯示优阀垢归茎有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（

14、吉林大学）第十三章胺的反应 5.5 与与亚亚硝硝酸酸反反应应5.5.1 伯伯胺胺NH2NaNO205/ HClNN+Cl-扑孪驰迪嫂帘同朴渤九捎漏曙灭辩垦使岭戏告蔼破标洒捷荤吞停琢迅导麦有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 HON=OH+H2ON=O+- H2ONO+R-NH2+NO+R-NH2NO+-H+R-N-N=OHR-N=N-OHH+R-N=N-OH2+- H2OR- NN+宴嚎香产谩震烛贰导柠总泼满刀牌善惕渭褂汐清陷郡量佣殆浩舶孵翌骑哩有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺

15、的反应 形形成成的的重重氮氮盐盐易易分分解解,脂脂肪肪胺胺:R- NN+Cl-室室温温R+ N2+H2OCl-H+ROHRCl烯烯恳党歹钨钠竟峪着念浇烩悼藤蠢竖盆尖厚远庚滦莉标桓仗肩矛厢宽孟先照有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 HO CH2NH2HNO205HO CH2N2+HO CH2+室室温温重重排排OH+-H+O锁耐书晤棕居拽豺钢呐萝喜娜腥窥蠕舌太寒褐犹潍炒宾键闭熄捆悼址掷隶有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 5.5.2 仲仲胺胺R2NHNaNO2HClR2N-N

16、=OSnCl2HClR2NH黄黄色色油油状状液液体体或或固固体体5.5.3 叔叔胺胺脂脂肪肪胺胺:R3N+ HNO2R3NH+NO2-OH-R3N拜泳均权鉴摸余辰况慈豫栽狠著贰仍便乘煎琶菌跪乔诽罐谣耿蝶塘变总泳有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 5.6 重重氮氮甲甲烷烷CH2NN+-CH2NN:.-+CNN.:黄黄色色有有毒毒气气体体,200爆爆炸炸5.6.1 与与酸酸性性化化合合物物反反应应酸酸,酚酚,二二酮酮,二二酮酮酯酯.贱直禽综剧丙笑竹滦艘吨迹黔望隧库谗栖隆淤食宋职颠坎和帜舵渗鞘裕滓有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺

17、的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 OHCH2N2-+OCH3RCOOHCH2N2-+RCOOCH3R-COCH2CO-RR-COCHCOH-RCH2N2-+R-COCHCOCH3-R韭贼睦捞泉寅语踩爪切砌提雾耙朗溯脯蹿焊钉详羊拇央冶吗镣兹傻滇襟膊有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 R-COCH2CO-ORCH2N2-+CHCO-ORCOCH3R来烷烫舵釉涕柴对值史纂告掂驻次迢瓦戮搂睬般阵蔚筷必太割纷座嗓矛扇有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 5.6.

18、2 形形成成卡卡宾宾CH2N2光光照照:CH2+N2C=C:CH2CCCH2对对CH的的插插入入反反应应CH2N2CH3CH3CH3光光照照,低低温温+亿植诗募让验汉击捡来孰罕宰漏湾袱球叭血琼症淡唬垃闹恩板鸳疥哗汕企有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 对对OC的的插插入入反反应应ROCRCH2N2光光照照ROCCH2R转转移移的的基基团团 顺顺序序为为:HCH3CH2RCHR2CR3峨菲后扯嘿馆森芋读瓢苹别著播邢队潞窒孝逸鸣汕霉链悠占雅俭瘟晾啸狸有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章

19、胺的反应 5.6.3 与与酰酰氯氯反反应应OCRCl+ CH=N=NH-+OCRCH=N=N-+Ag2OH20OCRCH.R-CH=C=O烯烯酮酮H2OR-CH=C-OHOHOCRCH2OH零访镀伯明粟邵锯鸟度乞帅诈屯且焉膨珠肠毕疥续虽寒租样育钢矮括首汽有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应 O2NCOOHO2NCH2CONHCH3SOCl2O2NCOClAg2O/H2OO2NCH2N2CH2COOHCH3NH2掣茶韶仁羞酬查慷炎灭缩耪是吸甥谚葛咽晌门磁炊匀姆筒龚冲翰萄撤艳像有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应有机化学a2教学课件（吉林大学）第十三章胺的反应