污水处理工艺流程第03章 混凝

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1、第三章 混 凝 各种废水都是以水为分散介质的分散体系。根据分散相粒度不同，废水可分为三类：分散相粒度为 0.11nm 间的称为真溶液；分散相粒度在 1100nm 间的称为胶体溶液；分散相粒度大于 100nm 称为悬浮液。其中粒度在 100nm 以上的悬浮液可采用沉淀或过滤处理，而粒度在 1nm100m 间的部分悬浮液和胶体溶液可采用混凝处理。 混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离除去的过程。 第一节 胶体的特性与结构 一、胶体特性 胶体的特性包括光学性质、力学性质、表面性能、动电现象四个方面。 1光学性质 胶体的光学

2、性质是指胶体在水溶液中能引起光的反射的性质。 2力学性质 胶体的力学性质主要是指胶体的布朗运动，即胶体颗粒所作的一刻不停的不规则运动。这也是胶体颗粒不能自然沉淀的原因之一。它可用水分子的热运动来解释，胶体颗粒总是处于周围水分子的包围中，而水分子由于热运动总在不停地撞击胶体颗粒，其瞬间合力不能完全抵消，就使得胶体颗粒不断改变位置。 3表面性能 胶体颗粒微小故其比表面积大，具有极大的表面自由能从而使胶体颗粒具有强烈的吸附能力和水化作用。 4动电现象 胶体的动电现象包括电泳与电渗，二者都是由于外加电位差的作用而引起的胶体溶液系统内固相与液相间产生的相对移动。电泳现象是指在电场作用下，胶体微粒能向一个

3、电极方向移动的现象。与此同时，也可认为有一部分液体渗透过了胶体微粒间的孔隙而移向相反的电极，这种液体在电场中透过多孔性固体的现象称为电渗。 电泳现象说明胶体微粒是带电的。当在外加电场作用下， 胶体微粒向阴极运动，说明该类胶体微粒带正电，如氢氧化 铁、氢氧化铝等；相反，如向阳极运动，则说明该类胶体微 粒带负电，像碱性条件下的氢氧化铝和蛋白质等。粘土胶体 一般也带负电。由于胶体微粒的带电性当它们互相靠近时 就产生排斥力，因此不能聚合。 二、胶体的结构 图 3-1 是胶体结构示意图。在粒子的中心是胶核，它由数百乃至数千个分散相固体物质分子组成。在胶核表面，吸附了一层带同号电荷的离子，称为电位离子层。

4、为维持胶体离子的电中性，在电位离子层外吸附了电量与电位离子层总电量相同而电性相反的离子，这称为反离子层。 电位离子层与反离子层就构成了胶体粒子的双电层结构。其中电位离子层构成了双电层的内层，其所带电荷称为胶体粒子的表面电荷，其电性和电荷量决定了双电层总电位的符号和大小。反离子层构成了双电层的外层，按其与胶核的紧密程度，反离子层又分为吸附层和扩散层，前者指紧靠电位离子，并随胶核一起运动，它和电位离子层一起构成了胶体粒子的固定层。而反离子扩散层是指固定层以外的那部分反离子。它由于受电位离子的引力较小，因而不随胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散，直至与溶液中的平均浓度相等。吸附层与扩散层的交界面在胶

5、体化学上称为滑动面。 通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒，胶粒再与扩散层组成电中性胶团即液体粒子。由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数，故胶粒总是带电的，其电量等于表面电荷数与吸附层反离子电荷数之差，其电性与电位离子电性相同。 胶核与溶液主体间由于表面电荷的存在所产生的电位称为电位，而胶粒与溶液主体间 图由于胶粒剩余电荷的存在所产生的电位称为电位。 3-1 描述了两种电位随距离的变化情况。电位对于某类胶体而言，是固定不变的，它无法测出，也不具备实用意义，而电位可通过电泳或电渗计算得出，它随着温度、 pH 值及溶液中反离子浓度等外部条件而变化，在水处理中具有重要的意义。 电位可通过下式计算： 4

6、u/DE 3-1 式中液体的粘滞系数， Pa； u液体的翕动速度， cm/s； D液体的介电常数； E两电极间单位距离外加电位差，绝对静电单位/厘米。 按以上叙述，胶体粒子的结构式可写为 - 以氢氧化铁为例，因氢氧化铁是由三氯化铁水解形成，故水中的主要电解质为 H 和 Cl 。 氢氧化铁聚集成胶核，并吸附了溶液中的一些电位离子H 离子，为达到电中性， H 离子又 -吸附了具有相同数目的反离子 Cl ，构成了吸附层与扩散层。由此可写出氢氧化铁胶体粒子的结构式： 其中，m 为胶核中的分子数；n 为被吸附的电位离子数；n-x为吸附层中反离子数；x为扩散层中的反离子数。 第二节 胶体的脱稳与凝聚 胶体

7、颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性。 胶体能保持稳定主要有两个原因：首先，由于同类的胶体微粒电性相同，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；其次，带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，也阻碍各胶粒的聚合。一种胶体的胶粒带电越多，其电位就越大；扩散层中反离子越多，水化作用也越大，水化层也越厚，因此扩散层也越厚，稳定性越强。 胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚。未经脱稳的胶体也可形成大的颗粒，这种现象称为絮凝。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝。按机理，混凝可分为压

8、缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕四种。 一、压缩双电层机理 由胶体粒子的双电层结构可知，反离子的浓度在胶粒表面处最大，并沿着胶粒表面向外的距离呈递减分布最终与溶液中离子浓度相等，见图 3-2。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的 oa 减小至 ob。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。 由于扩散层厚度的减小，电位相应降低，因此胶粒间的相互排斥力也减少。另一方面，由于扩散层减薄，它们相撞时的距离也减少，因此相互间的吸引力相应变大。从而其排斥力与吸引力的合力由斥力为主变成以引力为主

9、排斥势能消失了，胶粒得以迅速凝聚。 港湾处泥沙沉积现象可用该机理较好地解释。因淡水进 入海水时，海水中盐类浓度较大，使淡水中胶粒的稳定性降 低，易于凝聚，所以在港湾处泥沙易沉积。 根据这个机理，当溶液中外加电解质浓度无论多高，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这与实际情况不符。例如，以三价铝盐或铁盐作混凝剂，当其投量过多时，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定。实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒与水溶液、混凝剂与水溶液几个方面的相互作用是一个综合的现象。而压缩双电层机理只是通过单纯静电现象来说明电解质对脱稳的作用，如仅用它

10、来解释水中的混凝现象会产生一些矛盾。为此，又提出了其他几种机理。 二、吸附电中和机理 胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。此时静电引力常是这些作用的主要方面。上面提到的三价铝盐或铁盐混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降的现象，可以用本机理解释。因为胶粒吸附了过多的反离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而发生了再稳现象。 三、吸附架桥机理 吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程

11、。当三价铝盐或铁盐及其他高分子混凝剂溶于水后，经水解、缩聚反应形成高分子聚合物，具有线形结构。这类高分子物质可被胶粒所强烈吸附。聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。因其线形长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。 本机理能解释当废水浊度很低时有些混凝剂效果不好的现象，因为废水中胶粒少，当聚合物伸展部分一端吸附一个胶粒后，另一端因粘连不着第二个胶粒，只能与原先的胶粒粘连，就不能起架桥作用，从而达不到混凝的效果。 在废水处理

12、中，对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度都应严格控制，如投加量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高分子链，结果造成胶粒表面饱和产生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状态。 显然，在吸附桥联过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无需直接接触。这个机理可解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象。 四、沉淀物网捕机理 当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物如 AlOH3，FeOH3或带金属碳酸盐如 CaCO3时水中

13、的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。水中胶粒本身可作为这些沉淀所形成的核心时，凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的，只是在一定情况下以某种机理为主而已。 前面分析了胶体的脱稳与凝聚，但胶体的混凝速度不但取决于胶体的脱稳速度，而且取决于胶粒间的接触碰撞率。造成胶粒相撞的主要原因是布朗运动、水流速度及水流紊动性。由布朗运动引起的碰撞凝聚称异向絮凝；由水流速度差及水流紊动性引起的碰撞凝聚称同向絮凝。 由异向絮凝造成的颗粒总浓度随时间的变化率 JpK，可用下式表示：

14、dN 4KT N2 J PK dt 3 3-2 式中 N时间 t 时悬浮液的颗粒总浓度，粒子数/毫升； 碰撞效率系数、为有效碰撞次数与总碰撞次数的比值； K波尔兹曼常数； T绝对温度； 液体粘度。 对式3-2积分后得 N0 N N2 1 4KTN 0 / 3 t 3-3式33是根据 t0 时，NN0 的边界条件求得的。N0 为原始颗粒浓度。令 t1/2 代表3/4KTN0，则上式可写成 N0 N 1 t1 / t1 / 2 3-4由此可见，t1/2 代表使颗粒浓度减半所需的时间。当水温为 25，式3-4可改写为 1.6 1011 t1 / 2 N 0 3-5由上式可知，t1/2 是起始颗粒浓度

15、 N0 和碰撞效率的函数。当起始颗粒浓度很低或脱稳很差时即很小，t1/2 就可能很大。 例如，含 10000 个病毒/毫升而不含其他胶粒的废水，即使这些病毒胶粒已经完全脱稳1，也要 200 天左右才能通过凝聚使浓度下降一半。所以，要在合理的停留时间内絮凝去除水中病毒，就必须使系统内存在大量的其他胶粒或用大量的沉淀物去网捕。 对均匀颗粒组成的胶体悬浮液，它的颗粒总浓度随时间变化率 Jok 可用下式表示： dN 2Gd 3 N 2 J OK dt 3 3-6式中 d胶粒直径； G速度梯度，有关速度梯度的概念请参阅本章第五节。 另外，设为胶体颗粒的体积比，即单位体积悬浮液中胶体颗粒所占的体积，它可用

16、下式计算： d 0 N / 6 3 3-7式中，d0 为时间等于 0 时的颗粒直径。将式3-7代入式3-6得 dN 4 GN dt 3-8对式3-8积分边界条件为 t0，NN0，得 N 4 ln Gt N0 3-9由式3-8可看出，同向絮凝的速度与颗粒浓度 N、速度梯度 G 和胶粒的体积比成一次关系。 为加深理解，将式3-2和式（3-6）相除得： J OK Gd 3 J PK 2 KT 3-10 由上式可见，胶粒的碰撞是以异向絮凝为主还是以同向絮凝为主，主要取决于胶粒粒径和速度梯度，但粒径的影响要大得多。例如当水温 25，胶粒直径为 1m 时，为使同向絮 -1凝与异向絮凝的效果样，所需的速度梯

17、度 G 为 10s ；而当胶粒的直径为 0.1m 时则需 -1 -1要 10000s 的速度梯度。同样道理，直径为 10m 的胶粒只需 0.01s 的 G 值就能使二者效果相当。由此可知，水体的搅拌强度越大，越有利于胶粒的同向凝聚，但只有当胶粒的直径在 1m 以上时，这种作用才明显的超过异向絮凝，从而比较有效。一般当粒径大于 5m时，异向絮凝相对于同向絮凝就可忽略。 就整个混凝过程而言，微小颗粒一般总是先进行异向絮凝通常在混合阶段，待粒径增大后，随即进行同向絮凝反应阶段。混合时尽管搅拌强度大，但由于粒径小，同向絮凝速度仍远小于异向絮凝速度。混合时的剧烈搅拌主要是为了使混凝剂与废水达到快速、均匀

18、的混合，同向絮凝在混凝中往往起决定作用。 第三节 混凝剂与助凝剂 凝聚、絮凝和混凝这三个词常引起混淆。本书中，凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝则指胶体由于高分子聚合物的吸附架桥作用聚结成大颗粒絮体的过程；混凝则包括凝聚与絮凝两种过程。 凝聚是瞬时的，只需将化学药剂扩散到全部水中的时间即可。絮凝则与凝聚作用不同，它需要一定的时间让絮体长大，但在一般情况下两者难以截然分开。习惯上将低分子电解质称为凝聚剂，而将高分子药剂称为絮凝剂。本书把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某类辅助药剂以提高混凝效果这种辅助药剂称为助凝剂。 一、混凝剂 用于水处理的混

19、凝剂要求混凝效果好，对人类健康无害，价廉易得，使用方便。目前常用的混凝剂按化学组成有无机盐类和有机高分子类。下面介绍主要的几种。 一无机盐类 目前应用最广的是铁系和铝系金属盐可分为普通铁、铝盐和碱化聚合盐。其他还有碳酸镁、活性硅酸、高岭土、膨润土等。 1三氯化铁 三氯化铁有无水物、结晶水物和液体，其中常用的是三氯化铁FeCl36H2O，它是黑褐色的结晶体，有强烈吸水性，极易溶于水，其溶解度随温度上升而增加，形成的矾花，沉淀性好，处理低温水或低浊水效果比铝盐的好。三氯化铁液体、晶体物或受潮的无水物腐蚀性极大，调制和加药设备必须考虑用耐腐蚀材料。 2硫酸亚铁 硫酸亚铁FeSO47H2O是半透明绿色

20、晶体，易溶于水，在水温 20时溶解度为 21。 2硫酸亚铁离解出的 Fe 只能生成最简单的单核络合物，因此，不如三价铁盐那样有良好的混 2 2凝效果。残留在水中的 Fe 会使处理后的水带色 Fe 与水中的某些有色物质作用后，会生成颜色更深的溶解物。因此，使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧化为三价铁，然后再起混凝作用。 3.硫酸铝 硫酸铝是世界上水和废水处理中使用最多的混凝剂。常用的硫酸铝含 18 个结晶水，其 精制硫酸铝是白色结晶体。产品有精制和粗制两种。 粗制硫酸铝的 Al2O3 含量不少于 14.516.5，不溶杂质含量不大于 2430，价格较低，但质量不稳定，因含不溶杂质较多，增加了药液配制和

21、排除废渣等方面的困难。硫酸铝易溶于水，水溶液呈酸性。室温时溶解度大致是 50 pH 值在 2.5 以下。沸水中溶解度提高至 90以上。 硫酸铝使用便利，混凝效果较好，不会给处理后的水质带来不良影响。当水温低时硫酸铝水解困难，形成的絮体较松散。 硫酸铝可分干式或湿式投加。湿式投加时一般采用 1020的浓度按商品固体重量计算。硫酸铝使用时水的有效 pH 值范围较窄，跟原水硬度有关，对于软水，pH 值在 5.76.6；中等硬度的水为 6.67.2；硬度较高的水则为 7.27.8。因此在投加硫酸铝时应考虑上述特性，以免加入过量硫酸铝，会使水的 pH 值降至其适宜的 pH 值以下，既浪费厂药剂，又使处理

22、后的水发浑。 明矾是硫酸铝和硫酸钾的复盐 Al2SO43K2SO424H2O，其中 Al2O3 含量约 10.6，是天然物，其作用机理与硫酸盐相同。 4聚合氯化铝 聚合氯化铝作为一种高分子混凝剂于 60 年代在日本首先进入使用阶段。其化学式可写 m为Al2OHnCl6-nm 式中 n 可取 1 到 5 中间的任何整数， 为 10 的整数。这个化学式实际指 m个 Al2OHnCl6-n称羟基氯化铝单体的聚合物。 聚合氯化铝中 OH 与 Al 的比值对混凝效果有很大关系一般可用碱化度 B 表示：B OH 100 B 4 X 100 66.7 3 Al 例如 n4 时，碱化度 3 2 。一般要求 B

23、 为 4060 聚合氯化铝与其他混凝剂相比，具有下列优点：l应用范围广。对各种废水都可以达到好的混凝效果。2易快速形成大的矾花，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会像硫酸铝那样造成水浑浊。3适宜的 PH 值范围较宽在 59 间，且处理后水的 pH 值和碱度下降较小。4水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。5其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作用小。 继聚合氯化铝之后，日本还研制了聚合硫酸铝及聚合氯化铝与聚合硫酸铝的混合物，正在推广使用中。 5活化硅酸 活化硅酸是在 30 年代后期作为混凝剂开始在水处理中得到应用的。由于呈真溶液状态的活化硅酸在通常 pH 条件下组分带有

24、负电荷，对液体的混凝是通过吸附架桥使粒子粘连而完成的，因而常被称为絮凝剂或助凝剂。活化硅酸一般无商品出售，需在水处理现场制备，其原因是活化硅酸在储存时易析出硅胶而失去絮凝功能。活化硅酸实质上是硅酸钠在加酸条件下水解聚合反应进行到一定程度的中间产物，其组分特征，如电荷、大小、结构，取决于水解反应起始的硅浓度、反应时间从酸化到稀释和反应时的 PH 值。 6. 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁的化学式为Fe2OHnSO43-n/2m。它与聚合铝盐都是具有一定碱化度的无机高分子聚合物，且作用机理也颇为相似。适宜水温 105O，pH5.08.5，但在 pH4.011范围内仍可使用。与普通铁铝盐相比，它具有投加剂量少，絮体生成快对水质的适应范围广以及水解时消耗水中碱度少等一系列优点，因而在废水处理中的应用越来越广泛。 二有机高分子类混凝剂 高分子混凝剂分为天然和人工两种，其中天然高分子混凝剂的应用远不如人工的广泛主要原因是电荷密度小，分子量较低，且容易发生降解而失去活性。高分子混凝剂一般为链状结构，各单体间以共价键结合。单体的总数称为聚合度，高分子混凝剂的聚合度约从1O005000，甚至更高。高分子混凝剂溶于水中，将生成大量的线型高分子。 根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，有机高分子混凝剂可分为阴离子型、.