年产10万吨PVC合成工段的工艺设计.doc

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1、湖 南 科 技 大 学毕 业 设 计（ 论 文 ）题 目年产10万吨PVC合成工段的工艺设计作 者王泰新学 院化学化工学院专 业材料化学学 号0806030104指导教师曾祥成二一二 年 五 月 二十五 日湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）任务书 化学化工 院 材料 系（教研室）系（教研室）主任: （签名） 年 月 日学生姓名: 王泰新 学号: 0806030104 专业: 材料化学 1 设计（论文）题目及专题：年产10万吨PVC合成工段的工艺设计 2 学生设计（论文）时间：自 2012 年 3 月 25 日开始至 2012 年 5 月 25 日止3 设计（论文）所用资源和参考资料：化工设

2、计、化学工程师手册、物理化学、化工工艺设计手册、化工原理、化工仪表及自动化等。4 设计（论文）应完成的主要内容：（1）氯乙烯的制备、清净、精制；（2）物料衡算、热量衡算及设备选型；（3）绘制工艺图纸。5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：（1）撰写论文一篇；（2）提交论文一篇；（3）要求论文格式正确，文字规范，图表清晰，正确，数据真实。6 发题时间： 2012 年 3 月 23 日指导教师： （签名）学 生： （签名）湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规

3、范程度，存在的不足等进行综合评价指导人： （签名）年 月 日 指导人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人： （签名）年 月 日 评阅人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）答辩记录日期： 学生： 学号： 班级： 题目： 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书共页2 设计（论文）图 纸共页3 指导人、评阅人评语共页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规

4、范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价答辩委员会主任： （签名）委员： （签名）（签名）（签名）（签名） 答辩成绩： 总评成绩： 摘 要本设计是年产10万吨PVC合成工段车间初步设计。本文对氯乙烯的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍了氯乙烯的制备方法和确定了氯乙烯的生产工艺。在确定氯乙烯生产工艺的基础上进行了物料衡算，热量衡算，设备选型和车间设计等过程。关键词：氯乙烯，电石，乙炔，反应器选型AbstractThis design is an annual output of 100000 tons PVC synthesis secti

5、on workshop of preliminary design. The vinyl chloride research, production and application are summarized in the chemical industry, expounds the role and status of. And introduces the preparation method of vinyl chloride and determination of vinyl chloride production process. In the determination of

6、 vinyl chloride production process on the basis of the material balance, heat balance, equipment selection and workshop design process.Key words: vinyl chloride, calcium carbide, acetylene, reactor type selectionii湖南科技大学毕业设计（论文）目 录前 言第一章 概论- 1 -1.1氯乙烯的概述- 1 -1.2 氯乙烯的性质- 1 -1.2.1 物理性质- 1 -1.2.2 化学性质-

7、 2 -1.3 氯乙烯的生产方法- 4 -1.3.1 电石乙炔法- 4 -1.3.2 二氯乙烷法- 4 -1.3.3 乙烯氧氯化法- 5 -1.3.4 平衡氧氯化法- 6 -1.4 氯乙烯的主要用途及其在国民经济中作用- 6 -1.5 氯乙烯工业的发展及前景- 8 -第二章 生产方法和生产流程的确定- 10 -2.1 生产方法- 10 -2.1 生产流程- 11 -第三章 生产流程简述- 12 -3.1 原料和半成品及成品技术指标- 12 -3.1.1 氯乙烯(CH2CHCl)- 12 -3.1.2 电石（CaC2）- 12 -3.1.3 乙炔(C2H2)- 13 -3.1.4 HCl- 13

8、 -3.1.5 Cl2- 13 -3.1.6 N2- 13 -3.1.7 NaOH- 14 -3.1.8 HgCl2- 14 -3.1.9 活性炭- 14 -3.2 生产原理- 15 -3.2.1 氯乙烯合成原理- 15 -3.2.2 影响氯乙烯合成因素- 15 -3.2.3 延长触媒寿命的方法- 17 -3.2.4 氯乙烯精馏原理- 17 -3.2.5 影响精馏因素- 17 -3.3 生产流程叙述- 18 -3.3.1 转化岗位- 18 -3.3.2 净化岗位- 18 -3.3.3 压缩岗位- 19 -3.3.3 精馏岗位- 19 -3.3.4 尾气岗位- 19 -第四章 物料衡算与能量衡算

9、- 20 -4.1 计算依据- 20 -4.2 物料衡算- 21 -4.2.1 混合器的物料衡算- 21 -4.2.2 混合脱水系统的物料衡算- 22 -4.2.3 转化器物料衡算- 23 -4.2.4 水洗塔的物料衡算- 24 -4.2.5 碱洗塔的物料衡算- 25 -4.3 热量衡算- 27 -4.3.1 石墨预热器热量衡算- 27 -4.3.2 转化器的热量衡算- 29 -4.3.3 水洗塔前冷却器热量衡算- 30 -第五章 主要设备的工艺计算及选型- 33 -5.1 反应器- 33 -5.2 换热器- 33 -5.2.1 HCl冷却器- 34 -5.2.2 乙炔冷却器- 35 -5.2

10、.3 石墨冷却器- 36 -5.2.4 石墨预热器- 37 -5.2.5 合成气冷却器- 38 -5.3 水洗塔及碱洗塔- 39 -5.3.1 水洗塔- 39 -5.3.2 碱洗塔- 39 -5.4 低沸塔及高沸塔- 39 -5.4.1 低沸塔- 39 -5.4.1 高沸塔- 39 -第六章 合成工段中三废的产生及处理- 41 -6.1 氯化汞触媒的产生中毒机理及处理- 41 -6.1.1 氯化汞触媒的产生- 41 -6.1.2 氯化汞中毒机理- 41 -6.1.3 废HgCl2触媒的处理- 41 -6.2 尾排氯乙烯外逸的产生中毒机理及处理- 41 -6.2.1 尾排氯乙烯外逸的产生- 41

11、 -6.2.2 中毒机理- 41 -6.2.3 对VC泄露的综合治理- 42 -6.3 废水的处理- 42 -6.3.1 废水排放标准- 42 -6.3.2 废水的处理方法- 43 -6.4 其他三废的处理- 44 -第七章 安全生产防火技术- 45 -7.1 厂区安全生产特点- 45 -7.2 乙烯合成的安全技术- 45 -7.3 乙炔爆炸- 45 -7.3.1 氧化爆炸- 46 -7.3.2 分解爆炸- 46 -7.3.3 乙炔的化合爆炸- 46 -7.4 氯乙烯的燃烧性能- 46 -7.5 安全措施- 46 -参考文献- 48 -致 谢- 49 -前 言氯乙烯是聚氯乙烯单体，是塑料工业的

12、重要生产原料，是我国重要的有机化工产品，是世界上最重要化工产品之一。随着我国经济高速发展，氯乙烯原料的社会需求量日益剧增，树脂合成技术和加工技术的进步，使聚氯乙烯在工业、农业、建筑、汽车包装和家电等各个领域的到了广泛的应用，尤其是我国的建筑行业对聚氯乙烯的需求强劲市场缺口较大。而氯乙烯的单体，只有供应充足才能满足它的后续产品有更大的发展。市场经济的大蓬勃发展正在推动着我国聚氯乙烯工业的发展，作为氯碱工业的支柱产业聚氯乙烯工业正在推动着一些相关产业的发展。聚氯乙烯历史上曾经是使用量最大的塑料，现在某些领域上已被聚乙烯、PET所代替，但仍然在大量使用，其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯。本设计为年产10

13、万吨氯乙烯生产工艺流程设计，以传统的电石乙炔法生产工艺为设计依据，并广泛收集了有关生产和工艺设计的资料，对生产的工艺流程进行了设计。电石乙炔法，用乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，乙炔与氯化氢的摩尔比为1：1.051.10，使用氯化汞作催化剂，反应压力为0.17MPa，反应温度120180，一般转化率可达99%。本设计分别对氯乙烯的工业生产发展概况，氯乙烯物理性质和化学性质、用途、工业生产方法、工艺流程及生产原理作了较详细的阐述，并进行了相关的物料、热量衡算和主要设备的计算与选型，对各项工艺指标作了较详细的说明，同时绘制了乙炔工段带控制点工艺流程图（CAD制图），氯乙烯合成工段带控制点工艺流程图（C

14、AD制图），反应器结构简图（CAD制图）和氯乙烯生产车间的平面布置图（CAD制图）。虽然设计中本人一直抱着认真负责的态度，力求减少错误。但是由于理论知识有限，设计经验不足，设计整个过程中难免出现一些错误和缺陷，敬请各位老师批评指正。谢谢！第一章 概论1.1氯乙烯的概述氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，为无色、易液化气体，是塑料工业的重要生产原料，是生产聚氯乙烯塑料的单体；或与醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维，也用作化学中间体或溶剂。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的乙烯单体量约占氯乙烯总产量的96%氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑以及人

15、们的日程生活中。1.2 氯乙烯的性质1.2.1 物理性质氯乙烯在通常情况下为无色、易燃、有特殊香味的气体，稍加压力条件下，可以很容易地转变为液体。氯乙烯稍溶于水，在25时100g水中可溶解0.11g氯乙烯；水在氯乙烯内的溶解度在-15时，100g氯乙烯可溶解0.03g水。氯乙烯可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂如二氯乙烷及多种有机溶剂内。氯乙烯有较好的机械强度，优异的电介性能，但对光和热的稳定性差，其化学式为CH2CHCl，分子量为62.499，熔点为-153.8，沸点-13.4，临界压力为5.60Mpa，临界温度为156.6，气化热为330J/g，与空气形成爆炸性混合物，其爆炸浓度范围为4%2

16、2%（体积比）。(1)氯乙烯的蒸汽压氯乙烯蒸汽压力和温度的关系：表1.1 氯乙烯的蒸汽压表温度/压力/mmHg温度/压力/mmHg-28.37395.616.212258-23.02513.025.723027-16.61677.633.533789-13.61767.539.724492-8.32949.039.724500-1.571224.846.8054344.011490.654.8766765.53158.260.347586(2)液体氯乙烯的密度液体氯乙烯的密度与温度的关系： 表1.2 液体氯乙烯的密度温度/密度/gml-1温度/密度/gml-1-12.960.969239.57

17、0.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.1108955(3)氯乙烯的潜热潜热即蒸发或冷凝1g氯乙烯所需的热量，其与温度关系如下：表1.3 氯乙烯的潜热温度/潜热/calg-1温度/潜热/calg-1-2085.72080.2-1084.13078.5083.04076.61081.75074.4(4)氯乙烯的溶解度氯乙烯在水中的溶解度如下： 表1.4 常压下氯乙烯在水中的溶解度温度/溶解度/m3m-3水00.808100.572150.433200.292280.1001.2.2 化学性质氯乙烯分子有两个重要组成部分。既氯原子和双

18、键，分子中的氯原子不太活泼，但近来的研究表明，在钯和其他过度金属的存在下，可将氯原子迅速交换。氯乙烯具有双键，在自由基引发剂的存在下易进行聚合和共聚合反应，生成聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，这也是氯乙烯最重要的反应。(1)聚合反应氯乙烯分子中CC双键极易发生聚合反应，是氯乙烯极其重要的化学性质，聚合可在光、热、偶氮化合物、过氧化物、氧化还原系统化合物的引发下以游离基方式进行。工业上常用的聚合方法有悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合。其中以悬浮聚合为主。占生产总量的85%左右。常用的聚合引发剂为偶氯二异庚晴、偶氮二异丁晴、过氧化二碳酸二叔丁基环已酯、过氧十二烷酰、过氧化特戊酸叔丁酯、乙酰基过氧化环

19、已烷磺酰等。(2)共聚合反应氯乙烯还可以和相当多的其他单体组成双组分、三组分、四组分共聚物。双组分共聚氯乙烯和一些重要的第二单体共聚，如丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯晴、醋酸乙烯等化合物进行共聚。三组分共聚与氯乙烯共聚的其他组分有丙烯酸和丙烯腈、丙烯腈和氯醋酸乙烯酯、丙烯腈和偏氯乙烯、顺式丁烯二酸二丁酯和四氢酞酸半酪酯、十八烷基和八烷基乙烯基醚、五氯苯乙烯和苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺式丁烯二酸酐等。四组分共聚氯乙烯可与丙烯酸乙酯、顺式丁烯二酸酐和偏氯乙烯进行四组分共聚。(3)加成反应氯乙烯与氯化氢作用生成1，2-二氯乙烷 CH2CHClHClCH 2ClCH2Cl氯乙烯与酰基氯乙烷加成生成二氯化酮，

20、后者失去HCl生成氯乙烯基酮 CH2CHClRCOCl RCOCH2CHCl2RCOCHCHClHCl(4)取代反应氯乙烯与氟化氢作用生成氟乙烯CH2CHClHFCH2CHFHCl氯乙烯与乙醇钠反应生成乙烯基乙基醚 CH2CHClC2H5ONa CH2CHOC2H5NaCl(5)裂解反应对于热裂解来说，氯乙烯比饱和氯代烷烃更稳定。当将氯乙烯加热至175450时产生少量的乙炔。即使是在525575下，氯乙烯转化率仍然很小，形成的主要产物是氯丙烯和乙炔。在裂解氯乙烯时，引入氯化氢可以使氯丙烯的生成量减少。(6)氧化反应在气相中，氯乙烯氧化得到74(体积)的ClCHO和25(体积)的CO，其转化率为

21、3032。在高氧氯比条件下。在1520，紫外线照射下，氯乙烯和氧反应生成过氧化物；加热到35，这个过氧化物分解成甲醛、CO和HCl。1.3 氯乙烯的生产方法氯乙烯是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯( 简称PVC)树脂,也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等 。全世界9 % 的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯, 我国目前没有专门的氯乙烯生产企业, 所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设, 完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后, 形成了4 种主要的生产方法：电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法。 1.3.1 电石乙炔法电石乙炔法是以来自食盐电解的氢与氯气，

22、经过合成炉混合燃烧反攻得到干燥氯化氢，再与净化和脱水后乙炔进行加成反应即得粗氯乙烯，经过精制后获得纯氯乙烯单体。反应以HgCl2为催化剂，于120180下进行：主反应CHCH HClCH2CHCl124.8 kJ/mol副反应当HCl过量时：CH2CHCl+HClCH3CHCl2而当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞和水银，使催化剂失活。电石乙炔法历史悠久，是最早工业化的。反应器采用列管式，分成两组，催化剂是氯化高汞，载体是活性炭，一般HgCl2的含量为10%20%。第一组装入使用过的催化剂，第二组装入新催化剂。操作条件为：温度120180，绝对压力0.120.15MPa，原料气配比C2H

23、2HCl=11.051.10(摩尔)，乙炔空速为3060h-1。催化剂HgCl2是易挥发的物质，直接影响乙炔的转化率和氯乙烯的收率。当温度高达200时，会有大量的HgCl2升华而使催化剂活性下降；而温度太低时其反应速率太慢。据研究当温度140时，其催化剂活性是稳定的，工业上一般将反应温度控制在120180。也有使用氯化汞氯化钡载于活性炭的催化剂，据报道该复合催化剂的活性和选择性较高，可以减少HgCl2的升华，稳定性得到改善。乙炔法生产氯乙烯的技术比较成功，流程简单，副产物少，产品纯度高。但因乙炔是由CaC2与H2O反应生成，而电石制取耗电大，成本高，存在环境污染，一些氯乙烯主要生产国均不采用此

24、法，该法目前逐渐被新工艺所取代。1.3.2 二氯乙烷法1,2二氯乙烷脱氯化氢制得氯乙烯，其反应式为C2H4Cl2CH2CHCl HCl H79.5kJ/mol该反应是可逆的吸热反应，同时发生平行反应相连串反应，副产乙炔、二氯乙烷和一些聚合物。1,2二氯乙烷热裂解分气相法和液相法两种，工业上常用气相非催化裂解法。采用箱式裂解炉，用燃气加热，箱内有U型裂解管，非催化的气相热裂解反应，按一级自由基链式反应的机理分以下4步进行：引发：CH2ClCH2Cl CH2ClCHCl增长：ClCH2ClCH2ClCH2ClCHClHCl CH2ClCHClCH2CHCl Cl终止：ClCH2ClCH2 CH2C

25、HClHCl反应终止的方式有两种，即构成引发反应逆反应重新组合或通过与器壁的碰撞使反应终止。1,2二氯乙烷裂解时受原料纯度、裂解温度、压力和停留时问的影响。当原料中1,2二氯丙烷的含量达0.1%0.2%时，就会使1,2二氯乙烷的裂解转化率下降，多氯化物的存在也会起抑制作用，铁离子的存在会加速副反应的发生，水分腐蚀设备。提高裂解温度对1,2二氯乙烷裂解反应的平衡和反应速率都有利，但当裂解温度高于600时，副反应速率将大于主反应速率，故需从转化率和选择性两方面考虑裂解温度。提高压力对裂解平衡不利，但可提高氧乙烯的选择性，有利于产物的冷凝回收，低压法一般为0.6MPa，中压法为1.0 MPa，高压法

26、大于1.5MPa。停留时间增长，1,2二氯乙烷转化率可提高，但连串反应增多，选择性下降，一般以10 s左右为宜，1,2二氯乙烷的转化率为5060，氯乙烯的选择性为97左右。1.3.3 乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：(1)乙烯直接氯化主反应：CH2CH2Cl2CH2ClCH2Cl H201KJ/mol 该反应可以在气相中进行，也可以在溶剂中进行。气相反应由于放热大，散热困难而不易控制，因此工业上采用在极性溶液存在下的液相反应，溶剂为二氯乙烷。副反应：CH2ClCH2ClCl2 CH2ClCHCl2HCl CH2ClCHCl2Cl2 CHCl2CHCl2HCl主要生成多氯乙烷。

27、乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦可发生氯代和加成反应形成相应的副产物。(2)二氯乙烷裂解主反应：CH2ClCH2ClCH2CHClHCl H201KJ/mol(此反应是吸热可逆反应)副反应：CHCHClCHCHHCl CHCHClHClCH3CHCl2 CH2ClCH2ClH22HCl2CnCH2CHCl(聚氯乙烯) (3)乙烯氧氯化主反应：CH2CH22HClO2CH2ClCH2ClH2O H25KJ/mol(此反应是个强放热反应)副反应：CH2CH22O22CO2H2O CH2CH23O22CO22H2O CH2CH2HClCH3CH2Cl 还有生成其它氯衍生物的副反应发生。这些副产物的总量仅

28、为二氯乙烷生成量的1%以下。1.3.4 平衡氧氯化法迄今，平衡氧氯化工艺仍是工业化生产氯乙烯单体最先进的技术。在世界范围内，93%的聚氯乙烯树脂都采用平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体经聚合而成；具有反应器大、生产效率高、生产成本低、单体扎制含量少和可连续操作的特点。器主要反应为： 4C2H42Cl2O2 4C2H3Cl2H2O 在直接氯化反应中，可使用低温或高温氯化工艺。使用低温氯化工艺的优点是副产物少，但必须使1Kg二氯乙烷中的含量保持在100mg一下，否则如果中间体中氯化铁的浓度过高，会使生产的氯乙烯单体中的杂质含量增高，所以，一般允许的铁含量仅是在生产过程中物料缓慢腐蚀设备和管道所产生很少量

29、的铁。采用高温工艺时，所有与液体接触的设备都需要使用合金材料，尤其是反应器在强湍流条件下会赵成设备腐蚀，在这里加入的铁催化剂是溶解在二氯乙烷中的无水氯化铁。与低温工艺相比，高温工艺也有其优越性，生产出的二氯乙烷一般不需要水洗脱除铁和共沸物进行干燥。此外，由于二氯乙烷形成的热是蒸发热的6倍，所以，沸腾发生器借助本身热量，靠反应热产生的蒸汽操作分馏塔，净化直接氯化产品；干燥氧氯化二氯乙烷并可以从裂解段回收未转化的二氯乙烷。1.4 氯乙烯的主要用途及其在国民经济中作用氯乙烯的主要用途是本身的聚合以生产氯乙烯及与其他单体共聚合生成共聚物。聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成型加工、改性可以制成软质

30、、硬质、泡沫、纤维环塑料制品，性能优良、广泛用于塑料管、板、膜、片型材、人造革、电缆、绝缘带、地板砖、门框、玩具、唱片、电器材料及其他日常用品，另外氯乙烯还可作为有机化工原料制备其他一些含氯产品。根据国家发展规划，今后的聚氯乙烯制品将在农业、建筑、包装、汽车、机电等领域有较多的发展。氯乙烯在工业上的主要应用是以聚合物的形式出现。本身聚合或和其他单体共聚，制造聚氯乙烯树脂约占氯乙烯总产量96，其聚合物广泛用于工业、农业、轻工、建筑以及日常生活用品等。(1)工业用的管材管件硬聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好，可作上工业的管材管件，其总量约占聚氯乙烯消耗量的1/3，主要用于工业用管道、给水、排

31、水、排污、排耐腐蚀性流体、排气以及农业灌溉系统、电线电缆管道等。 (2)薄膜及软质制品软聚氯乙烯坚韧柔软、有弹性、耐寒性高，所以常用来作电线电缆的绝缘包皮，以代替铅皮、橡胶、纸张等。另外软聚氯乙烯还广泛用于软管、垫片及各种零件、人造革和日常用品的生产上。(3)建筑用型材目前世界上建筑用塑料占总消耗量的20以上，而建筑用塑料中40%是氯乙烯的聚合物。如塑料地板，不仅可制成色彩鲜艳的各种图案，而且可将图案制成表面有浮雕感的多种型材，氯乙烯聚合物做塑料窗框具有隔热、隔冷、隔音性能，耐腐蚀、耐潮湿、耐霉烂等特点，在国外得到广泛的应用和发展，国内也大力加强研究推广，聚氯乙烯制成的门框由于它表面光滑，不需

32、要油漆、维修方便、比其他材料门框更便宜。 聚氯乙烯塑料壁纸具有色泽鲜艳、花纹有立体感、防潮、防霉、防燃、并便于滞洗清洗等优点。用作房屋建筑内墙装饰，美观大方，价格便宜。美国、日本、瑞典等国有50以上的内墙用壁纸装饰。(4)纸张涂层及粘胶制品聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯微粒分散在液体悬浮介质中，形成高粘度糊状混合物，可用于制造人造革、纸质粘胶制品，涂于织物纸张、金属防腐用的涂装材料、微孔塑料、浸沏成型品、浇铸成型品等。 (5)纺织工业聚氯乙烯制成的纤维成本低廉，性能良好，耐酸耐碱、防腐蚀性能好，工业上常用作滤布及工作服。(6)衬里及绝缘材料泡沫聚氯乙烯抗压强度高，有弹性，不吸水，不氧化，常用它做衣服衬

33、里、衬垫、防火壁、绝缘材料及隔音材料等。另外氯乙烯还可用作化工原料如制备1,1,2三氯乙烷，可用于橡胶及醋酸纤维等的溶剂，染料、香料的萃取剂等。(7)共聚合产品氯乙烯乙烯醋酸乙烯接枝共聚物(EVAVC)：氯乙烯乙烯醋酸乙烯接技共聚物作为改性聚氯乙烯的新品种，因具有较高的抗击性，热稳定性及耐老化性能以及低温挠曲性好，耐水耐酸碱性能好，并可不加增塑剂就能加工成为不同软硬程度的制品，可用作医药、食品包装材料，以及电缆套管，上下水管、天然气管、窗框、门框等。 氯乙烯丙烯共聚物(VCP)：氯乙烯丙烯共聚物由于具有优良热稳定性和加工性，特别是在高温下延伸率大，可利用真空成型方法制造复杂形状的制品，另外共聚

34、物具有良好的透明性和耐化学药品性，常作医药仪器的无毒包装器、无毒透明薄板、硬片等，还可加工异型制品及唱片等。氯乙烯乙烯共聚物(VCE)：氯乙烯乙烯共聚物主要由于加工性能好、透明度好、抗张强度较高、可以用作制取廉价的软质制品如食物、药品包装瓶等。氯乙烯-偏氯乙烯共聚物：氯乙烯-偏氯乙烯共聚物主要用作纤维及包装材料，由于共聚物有自粘性、热收缩性及透明性，可用作防潮涂料及粘合剂。氯乙烯丙烯酸醋共聚物：氯乙烯丙酸酯共聚物主要用作聚氯乙烯塑料的改性剂，与聚氯乙烯共混可提高聚氯乙烯塑料抗击强度，可挤出加工成高抗击强度的板材、异型材，用这种共聚物改性的聚氯乙烯塑料多用于建筑材料，如门框、窗框、壁厨、家俱等各

35、种型材。氯乙烯醋酸乙烯共聚物(EVC)：氯乙烯醋酸乙烯共聚物应用范围较广，需要量也很大。它是目前氯乙烯共聚物中生产量最大的品种，约占氯乙烯共聚物总量的80。根据所含醋酸乙烯量的不同而有不同的用途：含5的共聚物主要用作电唱机的唱片、液体涂料及地板弹性砖。1.5 氯乙烯工业的发展及前景氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体。也常称为氯乙烯单体(VCM)，在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。氯乙烯的合成始于1835年，由法国化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC的开端。1902年，Biltz将1,

36、2二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。从1940年起，氯乙烯的生产原料，乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1,2二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。1955-1958年，美国的化学公司研究的大规模乙烯氧氯化法制备1,2二氯乙烷取得成功。至此以后，乙烷全部取代乙炔成为制备氯乙烯的原料。至目前为止，大多数工厂都采

37、用乙烯直接氯化（DC）和乙烯氧氯化（OXY）制备1,2二氯乙烷（EDC），再将EDC加以热裂解得到氯乙烯单体（VCM）的联合切平衡的DCEDCOXYEDCVCM法来制备氯乙烯。联合平衡法充分利用廉价的原料，基本上不生成副产物，目前西方世界90%以上的氯乙烯产量是用该法生产的。我国从50年代开始研究和生产聚氯乙烯，1953年由沈阳化工研究院和北京化工研究院开始小试，1956年小试成功，并在锦西建立了第一个生产厂家。我国的乙烯产量1990年为77.7万吨。当前仍以电石乙炔为主，使用乙烯的厂家很少。1977年北京化工二厂引进B.F.Goodrich技术，建成年产8万吨乙烯氧氯化法装置，随后有山东齐鲁

38、石化公司和上海氯碱总厂的氧氯化法装置投产。化学工业部北京化工厂研究院开展了空气法流化床氧氯化技术及其催化剂的研究，中国科学院兰州化学物理所对乙烯氧氯化法工艺进行了进一步的研究，锦西化工研究院对氧氯化固定床催化剂研究。与此同时北京化工二厂、齐鲁石化公司的厂家对技术进行了深入剖析，对装置提出改进方案，经实施后均得到满意的效果。由于我国经济的稳定增长，对聚氯乙烯的需求量很大，对原料的需求也逐渐增加。因此氯乙烯的发展前景非常良好。从世界形势看，中东、南美和中国在未来5-8年内对氯乙烯的需求仍将保持增长的势头。其中中国的需求增长尤为强劲，需求量的年增长率将达到8%-10%，中东和南美地区对氯乙烯的需求量

39、的年增长率将达到5%以上。第二章 生产方法和生产流程的确定2.1 生产方法氯乙烯生产工艺中, 除了电石乙炔法生产工艺走的是电石路线外,二氯乙烷法、乙烯氧氯化法、平衡氧氯化法这三种生产工艺均属于石油路线( 即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯) 。目前在我国, 除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的聚乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外, 其余厂家均是电石乙炔法, 乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的63.4。电石路线由于存在耗电量大, 成本高以及环境污染严重等问题, 正在被世界各国所淘汰，而石油路线则由于成本低、质量高、

40、污染小、易于大规模生产等优点, 成为目前世界上比较通用的生产工艺。但是, 随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加, 必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。石油和天然气通常是相伴而生, 在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛, 而天然气虽然有极丰富的贮藏量, 但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。如何使天然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用, 是人们一直关注的课题。尤其是随，着石油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越来越受到人们的重视。在这种情况下, 很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯, 用于氯乙烯的生产。因此，电石法PVC 在国内还可以生存相当长

41、时间，故本设计选择电石乙炔法。主要设备如下等：(1)反应器 选用美国SD公司生产的列管式固定床反应器，公称直径为4425mm，反应管25mm2mm，管长为7706mm，共13500根；(2)石墨换热器 选用GHA型列管式石墨换热器和YKB型圆块式石墨换热器；(3)全凝器 选用直径1200mm，管长4500mm，换热面积338m2；(4)低沸塔 选用1800mm22000mm；(5)低沸塔再沸器 选用1000mm4950mm，换热面积223m2；(6)高沸塔 选用2000mm25200mm；(7)高沸塔再沸器 选用1000mm4950mm，换热面积223m2；(8)成品冷凝器 选用直径1000m

42、m，管长4000mm，换热面积220m2的换热器。2.1 生产流程工艺流程方框图如下：图2.1 工艺流程方框图第三章 生产流程简述3.1 原料和半成品及成品技术指标3.1.1 氯乙烯(CH2CHCl)氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点13.9，临界温度142，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限422（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。规格：纯度99.98%； 异丁烷2ppm； 1,3丁

43、二烯10ppm； 氯甲烷80ppm； 氯乙烷5ppm； 单乙烯基乙炔5ppm； HCl1ppm； Fe1ppm； 1,1EDC1ppm； 1,2EDC1ppm； 水60ppm； 丙烯4ppm； 乙炔0.1ppm； 偏氯丁烯2ppm； 乙烯2ppm； 1丁烯2丁烯3ppm。3.1.2电石（CaC2）电石为无色透明晶体，工业用呈灰色，18时的比重为2.22，随着CaC2含量的减小而增大，熔点为23000C（纯电石），含80%时为2000。规格：CaC2含量67.17%（质量分数下同）； CaO含量22.08%； C含量1.0%； MgO含量0.4% ； H2S含量0.15%(V/V)； PH3含量

44、0.08%(V/V)。气发量：在20，0.1MPa压力下，285L/kg。粒度：2050mm。3.1.3 乙炔(C2H2)在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一旦某处乙炔分解，就能迅速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在147kPa以上温度超过773823K时，使会全部分解，发生爆炸。当温度低于723K，并有接触物质存在时，可能发生爆炸。规格：纯度98.5%； 不含硫、磷、砷等杂质。3.1.4 HCl

45、氯化氢为无色有刺激性气味的气体，具有强酸性。其熔点为114.2 ，沸点为85.0，相对密度为1.19(水=1)，相对蒸气密度为1.27(空气=1) ，饱和蒸气压为 4225.6kPa(20)，临界温度为51.4，临界压力为8.26MPa。 规格：纯度93%（体积百分比下同）； 游离氯含量0.002%； 水分含量0.06%（重量百分比）； 氢含量2%； HCl温度40。3.1.5 Cl2氯气通常情况下为有强烈刺激性气味的有毒的黄绿色的气体。密度比空气密度大，标况时是M/Vm(71g/mol)/(22.4L/mol)=3.17g/L。易液化。熔沸点较低，在101kPa下，熔点为107.1，沸点为3

46、4.6，降温加压可将氯气液化为液氯，液氯即Cl2，其与氯气物理性质不同，但化学性质基本相同。可溶于水，且易溶于有机溶剂(例如：四氯化碳），难溶于饱和食盐水。规格：纯度95%； 含氧量0.4%； 含水量0.04%。3.1.6 N2氮在常况下是一种无色无味无臭的气体，且通常无毒。氮气占大气总量的78.12%（体积分数），在标准情况下的气体密度是1.25g/L，氮气在水中溶解度很小，在常温常压下，1体积水中大约只溶解0.02体积的氮气。氮气是难液化的气体。氮气在极低温下会液化成无色液体，进一步降低温度时，更会形成白色晶状固体。规格：纯度97%； 含氧量3%。3.1.7 NaOH氢氧化钠溶液是一种无色

47、，有涩味和滑腻感的液体。有强烈的腐蚀性，有吸水性及潮解性（NaOH敞口放置，质量会增加），可用作干燥剂，但是，不能干燥二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮和氯化氢等酸性气体，因为可以和CO2等发生反应从而变质。且在空气中易潮解而液化；溶于水，同时放出大量热。腐蚀铝性物质，不腐蚀塑料。只需放在空气中数分钟，就会吸收水分，成为液态毒药。其熔点为318.4。除溶于水之外，氢氧化钠还易溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。规格：NaOH含量30%； NaCl含量5%； NaCO3含量2%。3.1.8 HgCl2氯化汞为白色结晶、白色颗粒或粉末。常温时微量挥发，100时变得十分明显，在约300时仍然持续挥发

48、。溶于甲醇、丙酮和乙酸乙酯，微溶于二硫化碳和吡啶。pH约4.7,也有报道0.2mol/L水溶液的pH为3.2。氯化汞遇氢氧化钠产生黄色沉淀，可以此区别于氯化亚汞。相对密度5.4(水=1)，熔点为277，沸点为303，蒸气压为0.13kPa(136.2)。剧毒。 规格：HgCl2 含量99.5%； 水中不溶物含量0.02%； Fe含量0.005%。储存：密封阴凉干燥避光保存。3.1.9 活性炭活性炭又称活性炭黑。是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度

49、低，比表面积大。规格：颗粒半径=3mm。3.2 生产原理3.2.1 氯乙烯合成原理C2H2和HCl在HgCl2触媒存在下，气相催化加成主反应：上述反应实际上是非均相的，分5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。(1)外扩散：C2H2、HCl向炭外表面扩散；(2)内扩散：C2H2、HCl通过炭的微孔向内表面扩散；(3)表面反应：C2H2、HCl加成C2H3Cl；(4)内扩散：C2H3Cl通过炭的微孔向外表面扩散；(5)外扩散：C2H3Cl自炭外表面向气流扩散。当氯化氢过量时，氯乙烯与氯化氢反应生成副产物1,1二氯乙烷：CH2CHClHClCH3CHCl2而当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞

50、和水银，使催化剂失活。因而为了C2H2的转化率，应当控制HCl与C2H2的摩尔比为1：1.051.10。放出的热由转换器列管外部热循环水带走。3.2.2 影响氯乙烯合成因素(1)反应温度对氯乙烯合成的影响表3.1 反应温度与Kp及反应动力学系数的关系反应温度/平衡常数Kp反应温度/反应动力学系数251.3181015100329.61005.6231010140722.21302.75410918114211504.67710821822971804.2661072001.289107温度升高，乙炔合成氯乙烯的速率加快，但温度过高，有以下影响：触媒活性随着温度上升（1601800C以上），Hg

51、Cl2升华很显著，在较高温度下，HgCl2容易被C2H2还原或本身热分解成Hg升华，使触媒寿命缩短。C2H2的转化率温度升高，副反应加剧，高沸物增多，电石消耗加大。C2H2过量使触媒中毒上述反应增加了高沸物（如二氯乙烯），对反应不利，同时在压缩过程中影响到安全生产。表3.2 合成温度与高沸物含量的关系合成温度/高沸物/副反应损失定额/kgt-1高沸物残液溶解VC损失/kgt-11921930.3915.651.251801880.3214.761.021750.2673.980.851500.1832.730.581300.1402.080.45(2)HCl过量太大（10%）对氯乙烯合成的影响

52、生成的VC又能和过量的HCl生成EDC，不但消耗VC，而且增加了分馏负荷。除此，HCl过量太大增加了对碱洗塔、水洗塔负荷，处理不完全时会对设备腐蚀严重，以至单体呈酸性，严重影响聚合反应。(3)原料气纯度对氯乙烯合成的影响水分（0.08%）原料气中含水会与HCl作用生成盐酸，腐蚀转化器，腐蚀物FeCl2会堵塞管道、设备，水份还造成触媒结块，使转换器阻力急剧升高，触媒翻动困难，均严重影响生产。另外，水还能有乙炔反应生产乙醛。游离氯（Cl）Cl与C2H2反应生成的氯乙炔极不稳定，常会引起在混合器、石墨冷却器等处爆炸。应控制Cl含量0.002%。当混合器的出口温度50时，立即关闭C2H2进口阀，开N2

53、保护，待Cl含量正常后再开车。O2原料气HCl中含O2较高时，影响生产安全，特别是转化率较差时，尾气放空中C2H2含量较大，O2含量显著变高，对安全生产威胁更大。另外，在高温下，O2还能与活性炭生成CO和CO2。应控制O2含量5%。催化毒物HgCl+H2SHgS+2HCl3HgCl+PH3(HgCl)3P+3HCl纯度C2H298.5%，HCl93%。纯度低，分馏收率及合成配比稳定性下降。3.2.3 延长触媒寿命的方法(1)在触媒制作中活性炭的粉尘除去，配方正确，浸渍均匀，烘干彻底。(2)触媒加入转化器中要均匀，各列管阻力要小。(3)要严格控制原料气流量、配比。(4)转化器温度不宜过高，新触媒

54、转化温度150，旧触媒转化温度180。(5)流量防止大起大落。3.2.4 氯乙烯精馏原理氯乙烯液体混合物的蒸馏，基于组成混合物的液体具有不同的挥发度。由于粗氯乙烯中含有低沸物等气体及高沸物，可通过加压精馏得以分离。成品氯乙烯要求含有极微量杂质（低沸物C2H20.002%,高沸物0.3%）。3.2.5 影响精馏因素(1)压力表3.3 压力与精馏关系压力/MPa(表压)氯乙烯沸点/压力/MPa(表压)精馏段理论板数0-13.90.120.216.20.230.325.70.450.433.50.550.539.7为了部分利用工业水冷却，一般控制高沸塔压力控制在0.30.4MPa(表压)。(2)温度

55、加入精馏塔的原料液可能有五种热状况：温度低于泡点的冷液体；泡点下的饱和液体；温度介于泡点和露点之间的气液混合物；露点下的饱和蒸汽；温度高于露点的过热蒸汽。由于不同进料热状况的影响，使从进料板上升蒸汽量及下降液体量发生变化，也即上升到精馏段的蒸汽量及下降到提馏段的液体量发生了变化。(3)回流比回流是保证精馏塔连续稳定操作的必要条件之一，且回流比是影响精馏操作费用和投资费用的重要因素。回流比有两个极限值，上限为全回流的回流比，下限为最小回流比，实际回流比介于两极限值之间的某适宜值。3.3 生产流程叙述3.3.1 转化岗位由乙炔车间送来的精制乙炔气，经乙炔预冷器初步冷却脱水后与氯化氢岗位送来经预冷器

56、初步冷却脱去一部分水后的氯化氢，各自通过孔板流量计按摩尔比（C2H2/HCl=1/1.051.10）进入混合器充分混合后，经过石墨冷凝器，用35冰盐水间接冷却到1216。石墨冷凝器中混合气体所含水份一部分冷凝成40左右的冷凝盐酸从石墨冷凝器底部直接排出，另一部份则以雾状形态带于气体中，在经过两台串联为一组的酸雾过滤器时，酸雾被硅油浸渍的玻璃棉捕集分离。经冷冻脱水后的混合气进入预热器，用热水加热至6080，进入大组串联的转化器中，借转化器列管中填装的吸附于活性炭上的升汞触媒，使乙炔和氯化氢发生加成反应，前台转化器尚有3040未转化乙炔，再进入后台转化器继续反应，使出口处未转化乙炔控制在1以下。生

57、成粗氯乙烯纯度90，合成反应产生的热量，则通过由净化岗位热水泵送来的95100左右的循环热水移走。3.3.2净化岗位粗氯乙烯从转化器出来经装填活性炭的除汞器，将触媒在高温下出来的氯化汞等升华物吸附除去，再通过氯乙烯冷却器，冷却后的粗氯乙烯气体进入一级泡沫塔和二级泡沫塔，从盐酸脱吸稀酸泵送过来的稀酸从二级泡沫塔塔顶喷淋吸收粗单体中过量的氯化氢气体，增浓后的盐酸，经盐酸冷却器冷却后，继续进入二级泡沫水洗塔吸收氯化氢通过位差进入盐酸中间槽，槽内31%左右的浓盐酸用浓酸泵打至盐酸脱吸去脱吸循环。泡沫塔顶出来的气体再进入填料水洗塔，由塔顶喷淋的稀酸吸收剩余的少量氯化氢气体，得到的浓度升高的盐酸经酸封流入循环酸槽。循环酸槽中的稀酸通过酸泵，少部分送往泡沫塔作为吸收液制得浓酸，大部分重新送到填料塔作为吸收液循环使用。在循环酸槽处设有加入工业水阀，补充因送往泡沫塔制浓酸而减少的酸液