基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究

《基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究（69页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 密 级公开学 号101560毕 业 设 计（论 文）基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究院（系、部）：材料科学与工程姓 名：梅开元年 级：材101专 业：材料科学与工程指导教师：郝保红教师职称：副教授2014年6月6日北京北京石油化工学院学位论文电子版授权使用协议基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究系本人在北京石油化工学院学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。本人系作品的唯一作者，即著作权人。现本人同意将本作品收录于“北京石油化工学院学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本

2、人自负。本人完全同意本作品在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及全文部分浏览服务。公开级学位论文全文电子版允许读者在校园网上浏览并下载全文。注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系名称：材料科学与工程学院 作者签名：梅开元 学 号：101560 2014年6月III北 京 石 油 化 工 学 院毕 业 设 计 （论 文） 任 务 书学院（系、部）材料科学与工程学院 专业 材料科学与工程 班级 材101学生姓名 梅开元 指导教师/职称 郝保红/副教授 1. 毕业设计（论文）题目：基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究2.任务起止日期：2013 年1月

3、 3 日 至 2014年 6 月 16 日3.毕业设计（论文）的主要内容与要求 3.1 课题简介：能源，材料和信息是当代文明的三大支柱。新材料是新技术，新产业赖以形成和发展的基础，特种陶瓷（工程结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷）具有一系列特殊的物理和化学性能，已经发展成为其它材料无法取代的、用途广泛的新兴产业，各发达国家均投入大量人力，物力研究和开发，竞争十分激烈。美国提出的“先进材料与材料制备”计划，每年用于材料研究工程费高达2025亿美元，以提高其竞争力，越来越多的国家已意识到，就某种意义上说，谁掌握了高性能材料，谁就掌握了未来的先进技术；另一方面，特种陶瓷材料属技术密集，知识密集的学科，材料

4、的性能不仅与化学组成有关，而且很大程度上取决于材料内部结构,而结构的形成又与材料制备起始状况，工艺过程等密切相关。因此研究开发的特点是要求多，难度大，起点高。当前工程结构陶瓷的研究经历了一段全球“陶瓷热”的鼎盛时期后已逐渐冷静下来，转向深入细致的基础性工作。针对结构陶瓷的弱点之一的脆性，近年来，陶瓷材料科学家围绕提高陶瓷韧性方面进行了许多卓有成就的研究；电子信息正向着集成化，微型化和智能化方向发展，相应地要求电子元器件逐步向微型化、薄膜化、多功能、高效能、高可靠性和高稳定性方向发展；生物陶瓷作为医用材料和金属材料、高分子材料相比，具有生物相容性好的优点，正受到医疗界的重视，已成功用于人造骨，关

5、节，牙齿等。特种陶瓷材料的开发应用首先依赖于新材料的发现和人工合成。随着现代科学技术的深入发展，化学与材料科学的发展与有机结合，产生了材料化学，物理与材料科学紧密结合形成了材料物理。近百年来，新化合物、固溶体、多晶型等不断涌现。特种陶瓷领域中，合成化合物及材料特性方面取得了某些重大进展。伴随着电子陶瓷元器件向轻、薄、短、小、多功能、高性能、高可靠性、高密度表面组装的发展需要以及日益激烈的市场竞争,给科学提出了更高的要求，追求高合格率和低成本化已经成为科研的主攻方向，因此，必须加强这方面的基础研究和应用基础研究。当前国内虽然有一批知名企业、单位，正从事这方面相关的研究工作，并已取得了长足的进步。

6、但另一方面大都为跟踪研究，很少或缺乏独立自主的基础研究和应用基础研究。例如：界面物理化学及陶瓷材料设计等方面的工作，由于对仪器设备，计算技术要求高，费用大，国内至今少见有这方面的报道。众所周知，高纯度、粒径分布窄、无团聚、确定晶型的粉体是获得高性能陶瓷材料的物质基础。纳米科技的兴起和发展给陶瓷业注入了活力。纳米材料具有小尺寸效应,其中大量的界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率，并使得材料的烧结驱动力也随之剧增，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。此外,纳米颗粒在烧结过程中高的界面能释放出来形成额外的烧结驱动力，有利于界面中孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低温度下烧结就能达到

7、致密化的目的，其强度、韧性和超塑性也大为提高。用纳米Al2O3制成的陶瓷抗弯强度高，断裂韧性强，可制备高强高韧陶瓷。用纳米Al2O3粉体制成的精密陶瓷，具有类似金属的良好塑性和奇异的韧性，解决了陶瓷脆性的难题，使瓷器落地不碎成为现实。但是纯粹的纳米陶瓷存在成本太高的问题, 而且由纳米颗粒团聚带来的二次聚团现象非常严重，结果导致纳米陶瓷失去了原有的优良特性。因此，迫切需要开发高性能、低能耗、低成本的纳米复合特种陶瓷的研究。实现特种陶瓷的批量化、系列化、低成本化的纳米添加剂生产体系。为此，首先需要从纳米添加剂着手，研制适合于做特种陶瓷添加剂用的可实现多种功能的异性纳米粉体系列研究，实现特种陶瓷的批

8、量化、系列化、低成本化生产。开创特种陶瓷新局面，走出一条低能耗、高性能、低污染、高品质的绿色环保路线。一旦研制成功,真正的纳米复合特种陶瓷将可望完全克服陶瓷材料的脆性，显著强度,获得超塑性和可加工性。必将带来更为宽广的市场前景和良好的社会经济效益。 3.2 任务与要求课题主要研究内容包括：调研文献检索及实验分析检测两大部分。具体为：1）通过工艺优化制备出可供特种陶瓷添加剂使用的纳米三氧化二铝；2）通过分析测试实验样品的形貌及晶体结构特点，深刻揭示纳米晶体生长机理及在烧结过程的转型过程。 3.3 预期培养目标实验步骤相应地也分为两个步骤进行：第一步，设置不同的温度，活性剂，pH环境，用水热法制备

9、不同形貌的异性纳米三氧化二铝；第二步，运用多种检测手段，分析形貌特点，研究其机理：首先，分析实验条件对纳米氧化铝形貌的影响机制及在复杂环境体系下纳米晶体的生长机理；其次，探究pH、表面活性剂、水热温度等实验条件在纳米氧化铝的形成过程中所起到的作用。 3.4预期提交的成果：1) 中文翻译一份（包含英文原文）：要求外文文献不少于2 万字符，且与毕业设计(论文)题目紧密相关，译文字数不少于5000 字。2) 开题报告及文献综述一份：要求查阅文献15 篇以上。3) 撰写课题研究论文一份：字数不少于 1.8 万字。4) 文献调研：实验室实验工作检测分析工作5) 课题综合训练要求： 综合运用知识,搜集并运

10、用资料,调查研究,外语阅读及翻译,实验操作及数据采集,技术经济分析。4.主要参考文献1 张克丛.晶体生长M.北京:科学出版社，1981：222223.2 施尔畏，陈之战,元如林等. 水热结晶学 M. 北京：科学出版社，2004.3 近迟正敏，金泽孝文.粒子间相互作用J.粉体工学会志，1985，22（70）：468-474Chandradass J, Bae D S, Balasubramanian M. Synthesis and characterization of sol-gel alumina fiber by seeding alpHa-alumina through extende

11、d ball milling. Materials and Manufacturing Processes. 2008, 23(8): 786-7904 Bao-hong Hao1,2,3, Ke-ming Fang1, Lan Xiang3 Qiang Liu3. Study on synthesization and crystallization mechanism of Nano-scale -AlOOH with various morphologies.International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials J. 201

12、0，17（3）：376-3795 郝保红,方克明,向兰，郝权红.添加剂对水热过程中纳米AlOOH晶体生长形态的影响J.中国粉体技术，2009,15(3):（45-47）6 柳强. -AlOOH水热定向生长形态的分子模拟研究D.硕士学位论文. 清华大学. 2009.6：7 Taobo He, Lan Xiang, Shenlin Zhu, Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfateJ. Langmuir, 2008, 24(15): 8284-8289.8 Taobo He, L

13、an Xiang, Wangcheng Zhu, Shenlin Zhu, H2SO4-assisted hydrothermal preparation of gamma-AlOOH nanorodsJ. Materials Letters, 2008, 62(17-18):2939-29429 郝保红. 水热法制备异型纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究D.博士学位论文. 北京科技大学. 2010.610 郝保红,向兰,方克明.水热制备异型纳米AlOOH的工艺优化J.太原理工大学学报，2011,42（5）：479-48211 郝保红,马良,朱广宇,方克明. 复杂添加剂体系下纳米AlOOH水热

14、晶体生长机理分析 J.太原理工大学学报，2011,42（6）： 634-63812 郝保红,方克明. 不同水热条件下的纳米-AlOOH聚集生长方式的分析研究J.材料科学与工程学报，2011V5.进度计划及指导安排第01周（2月17日-2月23日） 查找相关文献，掌握纳米氧化铝和陶瓷烧结相 关知识，熟悉外文翻译资料； 第02周（2月24日-3月 2日） 进一步掌握有关纳米制作方面的知识，撰写开 题报告初稿；第03周（3月 3日-3月 9日） 了解纳米材料形貌的影响因素，提交开题报告；第04周（3月10日-3月16日） 文献分析，熟悉外文资料；认真做好开题报告 答辩工作；第05周（3月17日-3月

15、23日） 进行异型纳米三氧化二铝的制作实验，了解纳 米特性；第06-09周（3月24日-4月20日） 分析不同条件对纳米氧化铝形貌的影响作用；第10周（4月21日-4月27日） 中期报告；第11周（4月27日-5月 3日） 对烧结产物进行测试与分析，得出初步结论；第12周（5月 4日-5月 10日） 收集数据，汇总结果；第13周（5月11日-5月17日） 论文写作提纲；论文写作指导； 第14周（5月18日-5月24日） 实验数据验收与论文初稿； 第15周（5月25日-5月31日） 论文评审及修改；第16周（6月 1日-6月 7 日） 论文修改、评阅与准备答辩；第17周（6月 8日-6月14日）

16、 论文答辩与资料整理与提交。任务书审定日期 年 月 日 系（教研室）主任（签字） 任务书批准日期 年 月 日 教学院（系、部）院长（签字） 任务书下达日期 年 月 日 指导教师（签字） 计划完成任务日期 年 月 日 学生（签字） 摘 要本文控制特种陶瓷纳米添加剂前驱体的方法，进行了基于特种陶瓷用纳米三氧化二铝前驱体的工艺优化。利用多种表面活性剂优势互补的交叉作用，获得复合材料的“乘积效应”“系统效应”“诱导效应”和“共振效应”。本优化的工艺参数主要有活性剂的选择、水热温度及pH值等, 通过优化外部环境，控制结晶条件，在晶体结晶过程中通过“多元化”的形核，起到相互抑制晶粒长大的作用, 延缓晶体生

17、长速率, 达到细化颗粒的目的，实现多种形貌的可控制备，并通过XRD、TEM、SEM、EDS、激光粒度仪对其形貌及晶体结构、成分组成等进行了表征，通过综合分析研究，结合相关理论, 研究了晶体“生长基元”共存的条件和“有利生长基元”优先获得生长的机理，深入揭示了各参数对纳米三氧化二铝形貌的影响机制。后期通过添加剂试验, 可望实现特种陶瓷的批量化、系列化、低成本化生产。开创特种陶瓷的新局面，走出一条低能耗、高性能、低污染、高品质的绿色环保路线。一旦研制成功,真正的纳米复合特种陶瓷将可望完全克服陶瓷材料的脆性，显著提高强度,获得超塑性和可加工性。必将带来更为宽广的市场前景和良好的社会经济效益。关键词：

18、特种陶瓷添加剂，纳米三氧化二铝，水热反应，工艺优化AbstractThis paper has discussed the technology optimistic and the crystal theory of nano- Al2O3 used for the special type ceramic. Utilizing the cross-influence of kinds of surface activities superiority makes the Product Effect, the System Effect, the Attractive Effect and

19、 the Resonant Effect come true in the compound material. Optimized technology parameters include the choice of, temperature of hydrothermal and the pH etc. Optimizing the external environment controls the condition of crystal and ensures the controlled manufacture of morphology. Analyzing the morpho

20、logy, crystal construction and the composition by means of the SEM, TEM, XRD, EDS and Laser Granulometry Instrument. Synthesize the relevant data and theory proclaims the influences of the all parameters in manufacturing the nano- Al2O3 deeply. Studying the factor of crystals Organic Centre and the

21、theory of Precedence Growth. During the later period of the addictive experiment, I place high hopes on the special type ceramic productive, seriation and low-costing. This research brings about a new situation of the special type ceramic and finds a new road of low energy costing and pollution, hig

22、h-performance and high-quality following the policy. Once overcoming all the problems in this research, the real nano-ceramic will conquer the tradition ceramic in fragility, enhance the intensity apparently and obtain the super plasticity and machined ability. All of these will bring a broaden mark

23、et demand and well society efficiency.Keywords：Special type ceramic addictive; Nano-Al2O3; Hydrothermal reaction; Technology optimistic目 录第一章 前言1 1.1选题背景1 1.2研究意义9 1.3文献综述10 1.3.1纳米A12O3粉体的应用10 1.3.2 纳米三氧化二铝的结构、特性12 1.3.3 纳米三氧化二铝现有的制备工艺12 1.3.4现有研究成果文献综述13 1.4 本论文的研究基本内容和研究的关键问题15 1.4.1 研究的基本内容15 1.

24、4.2 拟解决的关键问题16第二章 实验材料与方法17 2.1主要试剂及实验仪器17 2.2样品的表征18 2.2.1 X射线衍射分析（XRD）18 2.2.2扫描电子显微镜分析（SEM）19 2.2.3透射电子显微镜分析（TEM）19 2.2.4激光粒度分析20 2.3实验过程21 2.3.1AlOOH前躯体的制备（水热反应）21 2.3.2Al2O3的制备23 2.4实验流程图23第三章 实验结果与讨论24 3.1基于特种陶瓷添加剂用纳米三氧化二铝的工艺优化探索25 3.2活性剂的选用对异性纳米三氧化二铝结晶的影响28 3.2.1XRD分析结果28 3.2.2粒度仪分析结果30 3.3pH

25、值对异性纳米Al2O3结晶的影响31 3.3.1XRD分析结果31 3.3.2粒度仪分析结果33 3.4综合优化组结果分析34 3.4.1TEM和EDS分析结果34 3.4.2粒度分析44 3.5实验组优化过程45 3.6结晶机理分析45 3.6.1晶体生长理论45 3.6.2水热结晶机理及生长模型47 3.6.3水热时间对结晶影响的机理48 3.6.4活性剂种类对结晶影响的机理49 3.6.5pH值对结晶影响的机理50第四章、结论与展望51参考文献53致 谢55声 明5642基于特种陶瓷添加剂用异性纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究第一章 前言1.1选题背景能源，材料和信息是当代文明的三大支

26、柱。新材料是新技术，新产业赖以形成和发展的基础，特种陶瓷（工程结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷）具有一系列特殊的物理和化学性能，已经发展成为其它材料无法取代的、用途广泛的新兴产业，各发达国家均投入大量人力，物力研究和开发，竞争十分激烈。美国提出的“先进材料与材料制备”计划，每年用于材料研究工程费高达2025亿美元，以提高其竞争力，越来越多的国家已意识到，就某种意义上说，谁掌握了高性能材料，谁就掌握了未来的先进技术；另一方面，特种陶瓷材料属技术密集，知识密集的学科，材料的性能不仅与化学组成有关，而且很大程度上取决于材料内部结构,而结构的形成又与材料制备起始状况，工艺过程等密切相关。因此研究开发的特点

27、是要求多，难度大，起点高。当前工程结构陶瓷的研究经历了一段全球“陶瓷热”的鼎盛时期后已逐渐冷静下来，转向深入细致的基础性工作。针对结构陶瓷的弱点之一的脆性，近年来，陶瓷材料科学家围绕提高陶瓷韧性方面进行了许多卓有成就的研究；电子信息正向着集成化，微型化和智能化方向发展，相应地要求电子元器件逐步向微型化、薄膜化、多功能、高效能、高可靠性和高稳定性方向发展；生物陶瓷作为医用材料和金属材料、高分子材料相比，具有生物相容性好的优点，正受到医疗界的重视，已成功用于人造骨，关节，牙齿等。特种陶瓷材料的开发应用首先依赖于新材料的发现和人工合成。随着现代科学技术的深入发展，化学与材料科学的发展与有机结合，产生

28、了材料化学，物理与材料科学紧密结合形成了材料物理。近百年来，新化合物、固溶体、多晶型等不断涌现。特种陶瓷领域中，合成化合物及材料特性方面取得了某些重大进展。伴随着电子陶瓷元器件向轻、薄、短、小、多功能、高性能、高可靠性、高密度表面组装的发展需要以及日益激烈的市场竞争,给科学提出了更高的要求，追求高合格率和低成本化已经成为科研的主攻方向，因此，必须加强这方面的基础研究和应用基础研究。当前国内虽然有一批知名企业、单位，正从事这方面相关的研究工作，并已取得了长足的进步。但另一方面大都为跟踪研究，很少或缺乏独立自主的基础研究和应用基础研究。例如：界面物理化学及陶瓷材料设计等方面的工作，由于对仪器设备，

29、计算技术要求高，费用大，国内至今少见有这方面的报道。众所周知，高纯度、粒径分布窄、无团聚、确定晶型的粉体是获得高性能陶瓷材料的物质基础。纳米科技的兴起和发展给陶瓷业注入了活力。纳米材料具有小尺寸效应,其中大量的界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率，并使得材料的烧结驱动力也随之剧增，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。此外,纳米颗粒在烧结过程中高的界面能释放出来形成额外的烧结驱动力，有利于界面中孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，其强度、韧性和超塑性也大为提高。用纳米Al2O3制成的陶瓷抗弯强度高，断裂韧性强，可制备高强高韧陶瓷。用纳米Al2O3

30、粉体制成的精密陶瓷，具有类似金属的良好塑性和奇异的韧性，解决了陶瓷脆性的难题，使瓷器落地不碎成为现实。但是纯粹的纳米陶瓷存在成本太高的问题, 而且由纳米颗粒团聚带来的二次聚团现象非常严重，结果导致纳米陶瓷失去了原有的优良特性。因此，迫切需要开发高性能、低能耗、低成本的纳米复合特种陶瓷的研究。实现特种陶瓷的批量化、系列化、低成本化的纳米添加剂生产体系。为此，首先需要从纳米添加剂着手，研制适合于做特种陶瓷添加剂用的可实现多种功能的异性纳米粉体系列研究，实现特种陶瓷的批量化、系列化、低成本化生产。开创特种陶瓷新局面，走出一条低能耗、高性能、低污染、高品质的绿色环保路线。一旦研制成功,真正的纳米复合特

31、种陶瓷将可望完全克服陶瓷材料的脆性，显著强度,获得超塑性和可加工性。必将带来更为宽广的市场前景和良好的社会经济效益。近年来，纳米材料的研究也已经从制备基础研究开始转向应用研究。可以通过添加剂的方式将纳米材料添加到各种基体中制备出纳米复合材料。纳米复合材料由于各组成材料的协同作用，故具有单一材料无法比拟的优异综合性能。纳米复合材料按用途来分为:l 结构纳米复合材料l 功能纳米复合材料l 智能纳米复合材料其中结构纳米复合材料主要用作承力和次承力结构。因此主要要求质量轻、强度和刚度高，且能耐一定的温度。功能纳米复合材料是指除力以外而提供其他物理性能的纳米复合材料。即具有各种电学性能、磁学性能、热学性

32、能、光学性能、声学性能。而智能纳米复合材料则是指具有自检测、自判断、自恢复、自协调和执行功能的纳米复合材料.按照基体形状来分可分为：l 00复合l 02复合l 03复合示意图见下图1所示。0-0复合类型 0-2复合类型 0-3复合类型 纳米粒子 超薄膜 叠层化图1-1 按基体形状来分的纳米复合材料示意图按照复合方式来分可分为:l 晶內型l 晶间型l 晶内晶间型l 纳米-纳米型示意图见下图1-2所示。 （a）晶内型 （b）晶间型 （c）晶内晶间型 （d）纳米-纳米型图1-2 纳米复合材料复合方式示意图由图1-2可见: 按复合方式不同，晶内型和晶间型纳米复合材料中的纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基

33、体晶粒间，其目的不仅可以改善室温力学性能及耐用性，而且还可以改善高温力学性能，如硬度、强度、抗蠕变和疲劳破坏性能等。 而纳米纳米型复合材料则是由纳米级增强体和纳米基体晶粒构成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。按照增强体来分可以分为三类：l 纳米颗粒l 纳米晶片l 纳米晶须、纳米纤维等按照基体相材料类型来分又可分为三类：l 树脂基复合材料l 金属基复合材料l 陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料是以一个陶瓷为基体作为连续相载体，而将纳米添加剂作为增强体以一定的形态分布于连续相中的分散相。查阅文献资料表明1-5：通过往陶瓷中加入纳米添加剂或生成纳米级的颗粒、晶须、晶片、纤维等，可使陶瓷的韧

34、性大大地改善，强度及模量大幅度地提高。此外还具有多优点。例如，常规Al2O3的烧结温度为20732173K，而纳米Al2O3可在14231773K烧结，致密度达99.7;常规Si3N4的烧结温度高于2273K,纳米Si3N4的烧结温度降低673773K;传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅粒子在1673K加热4小时全部转变成相。纳米粒子还可使得陶瓷材料在加热时开始长大的温度随粒径的减小而降低。陶瓷基纳米复合材料的纳米添加剂主要有:l 氧化铝l 碳化硅l 氮化硅等。纳米复合新型陶瓷按用途来分可分为：u 结构陶瓷u 功能陶瓷其中,结构陶瓷是指在应用时主要利用其力学性能的材料; 而功能

35、陶瓷是指以电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功能。陶瓷基纳米复合材料，特别是氧化物系陶瓷基纳米复合材料力学性能的明显改善大致可归结如下： (1) 纳米级弥散相抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大，起到细晶强化作用。 (2) 纳米级粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界，使基体晶粒再细化而起增强作用。 (3) 纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化。陶瓷基纳米复合材料因其具有的良好韧性和加工性,可以制造成轴承.参见下图1-3所示:图1-3 纳米陶瓷复合材料轴

36、承此外, 纳米A12O3陶瓷还具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、电绝缘、抗氧化等许结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料, 应用实例如下图1-4所示: 图1-4 不同形状的特种结构纳米陶瓷复合结构陶瓷件功能陶瓷包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。应用实例见下图1-5: 图1-5 纳米陶瓷复合功能材料 纳米复相陶瓷的特点就是：纳米颗粒像钉子一样，可抑制裂纹扩散，对陶瓷起到增强和增韧作用，提高可加工性。查阅文献资料可知: SiC-Al2O3纳米复合陶瓷抗弯强度比机体材料提高180%。在20世纪90

37、年代，科学家发现许多纳米陶瓷（如ZrO2、Ti2O3、Si3N4）在适当温度下具有很好的塑性，甚至塑性形变可达100。这使人们想到陶瓷的最大缺点脆性是否可以在这种异常性能中得到解决。这将成为陶瓷材料研究中的一个热门课题及重要课题。由上述实例可知:常用的功能陶瓷材料中，重要的材料特性要求有: 机械材料：耐磨损、高比强度、高硬度、抗冲击、高精度尺寸、自润滑性等。 热学材料：耐热、导热、隔热、蓄热与散热、热膨胀等。 化学材料：耐腐蚀性、耐气候性、催化性、离子交换性、反应性、化学敏感性等。 光学材料：发光性、光变换性、分光性、光敏感性等。 电器材料：磁性、接电性、压电性、绝缘性、导电性、存储性、半导性

38、、热电性等。 生物医学材料：生物化学反应性、胀器代用功能性、感觉功能脏器性、生物形态性等。结构决定性能。功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性、粒度及其形状与尺寸、化学组成及其均匀度等。因此, 要实现上述性能, 必须通过改善陶瓷材料的结构入手, 亦即: 以下两方面进行：v 从材料的组成上直接调节，优化其内在品质，包括采用离子置换、添加不同类型杂质，使不同相在微观级别复合，形成不同性质的晶界层等。v 通过改变外界条件即改变工艺条件和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。为了制造出高质量的功能陶瓷元件，其关键之一就是要实现粉末原料的超纯、超细的均匀化。纳米陶瓷材料的制

39、备方法有:l 固相法l 液相法l 气相法成型工艺直接影响到材料内部结构、组成均匀性，因而直接影响到陶瓷材料的使用性能，现代高技术陶瓷部件形状复杂多变，尺寸精度要求高，而成型时的原料又大多为超细粉，容易产生团聚，因此对成型技术提出了更高的要求. 需要从以下几个方面对陶瓷结构做进一步深入的研究：l 考虑晶界的影响。晶界是影响电流密度的一个重要因素，是由于晶界势垒，还是非超导金属层的形成所致，需要研究探索。l 超导陶瓷体层状结构的各向异性对超导性能的影响。l 超导电子对的影响。当临界温度升高时，热能会使超导混合状态下的磁力线变化，这是否对其实用化产生影响；由于超导陶瓷电子对较少，相干长度较短，是否具

40、有等离子体结构等。先进陶瓷的研究领域包括：粉体、结构陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、薄膜及喷涂、 陶瓷工艺等。作为结构陶瓷，在经历了几十年的全球性热潮之后，目前正围绕陶瓷材料的弱点：脆性大，可能性，均匀性，重复性，高成本，搞能耗等方面转入更细致的基础研究和应用研究。其中包括:（1）相变增韧机理研究（2）高精细复合机理研究（3）高韧性/高硬度自增韧机理研究（4）可塑性变形机理（5）金属间化合物与陶瓷复合材料研究 （6）纤维及晶须增强陶瓷基复合材料研究 （7）叠层结构陶瓷基复合材料研究 （8）纳米陶瓷及其复合材料研究 也就是说, 陶瓷材料发展的过程也是陶瓷增韧的发展过程，设计思想经历了“限制和减少缺陷容

41、忍缺陷利用缺陷”的变化过程。 结构陶瓷预期将在以下领域具有重要的研究发展前景： 新型层状碳化物和氮化物陶瓷的研究 高性能复相陶瓷和陶瓷基复合材料，包括金属陶瓷，纳米复相陶瓷，多层次复合与融合复相陶瓷； 金属间化合物与陶瓷复合材料以及陶瓷纤维补强的陶瓷基复合材料的研究； 高性能、批量化、低成本先进陶瓷的制备和加工技术研究 先进结构陶瓷的可靠性及性能评价技术研究； 结构陶瓷材料物理力学性能检测方法与标准及评价技术研究； 结构陶瓷材料可靠性的声学快速评价技术研究； 高性能、低成本、高可靠性陶瓷材料的制备技术研究等。本课题就是这样的背景下选择了基于特种陶瓷添加剂用的纳米三氧化二铝的工艺优化和相关机理研

42、究。拟采用的方法是采用水热法制备高分散纳米氧化铝前驱体，添加在陶瓷基体中作为增强体，经层压快速反应烧结法加叠成形，根据需要进行层间处理，与基体实行梯度渐进式混合，加入粘结剂后，经高温加热进行氮化或碳化反应生成陶瓷基纳米复合材料，利用纳米级粒子实现复合材料的乘积效果和系数效应以及诱导共振效应，从根本上改善陶瓷基体的性能和功能。添加剂纳米添加剂之后的反应烧结的优点是：(1) 陶瓷基体几乎无收缩；(2) 纳米晶须或纤维的体积分量可以相当大；(3) 大多数陶瓷的反应烧结温度低于陶瓷的常规烧结温度，因此可以避免纳米晶须或纤维的损坏。 例如，采用反应烧结法制备SiCwSi3N4纳米复合材料：以硅粉为原料，

43、加入一定量的SiCw,用一般方法成型后，在N2+H2的气氛下预氮化11.5h，氮化温度为11801210。预氮化后有一定的强度，可进行机械加工，以达到所需尺寸。最后，在13501450氮化1836h，直到所有的硅都变成氮化硅，得到尺寸精确的SiCwSi3N4纳米复合材料制品。与一般陶瓷烧结发生体积收缩不同，在反应烧结时硅与氮发生反应，使体积增加22，这使得制品致密，而尺寸却很少变化。1.2研究意义纳米A12O3不仅具有普通氧化铝所具有的高强度，高硬度，耐热性好，耐蚀性好等优良理化性能，还具备了纳米粒子所赋予的一系列奇异特性如：表面效应，小尺寸效应及量子隧道效应等。这些特性使得它在催化、光、电、

44、磁等方面呈现出比普通氧化铝材料所不具备的特性。纳米A12O3具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统的氧化铝催化剂。其中异性纳米A12O3作为添加剂，可以添加到各种材料中，颗粒可以增强，晶须可以增韧，层片可以提高复合材料的相容性。目前纳米A12O3的复合涂层、表面薄膜和多层膜、表面包覆等研究工作做的相当多。用途也比较广，可用于磨料、胶黏剂、耐火材料、催化剂载体、化妆品、固体润滑剂、人造宝石、激光材料等。此外，还有一些未被发现的和正在研究中的潜能，使得纳米A12O3在各个领域显现出更为广泛的应用。研究纳米A12O3的工艺优化及生长机理,不仅对促进特种陶瓷的发展,具有重要的现实

45、意义.对进一步丰富纳米晶体生长基础理论,开发多种形貌的纳米可控制备方法, 也具有重要的理论价值. 1.3文献综述1.3.1纳米A12O3粉体的应用纳米A12O3以优异的性能广泛应用于精细陶瓷、复合材料、表面涂层、电子工业等领域。n 用于精细陶瓷传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制，纳米陶瓷可以克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。英国材料学家Cahn（卡恩）指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。通过使用纳米粉体，经过烧结而得到的纳米陶瓷材料具有一下特性：1）硬度提高 2）韧性提高3）强度提高 4) 结晶度提高，致密度提高5) 烧结速率提高 6

46、) 烧结温度下降纳米功能陶瓷很好的解决了陶瓷的韧性问题，在常规陶瓷中添加少量的纳米级Al2O3粉体可提高陶瓷的韧性, 同时降低烧结温度。在ZrO2陶瓷中添加一定量高弹性模量和高硬度Al2O3可抑制微裂纹的生长及串接，对基体强度有益，同时将Al2O3加入到ZrO2中也可降低原料成本。用纳米Al2O3粉体制成的精密陶瓷，具有类似金属的良好塑性和奇异的韧性，解决了陶瓷脆性的难题，使瓷器落地不碎成为现实。这也是纳米陶瓷应用到生活中的最重要的性能。n 用于复合材料和医用材料纳米Al2O3粉体在复合材料中可作为弥散强化和添加剂之用，如纳米Al2O3弥散强化铜复合材料相比纯铜，强度、硬度、软化温度都有所提高

47、；Al2O3是绝缘体，同时又作为弥散相会阻碍铜基体晶粒长大，造成电阻率下降。磨具、研具铸造时以纳米Al2O3粉体作为变质形核，可显著提高耐磨性。酚醛树脂材料加入5%的纳米Al2O3，酚醛树脂材料的热衰退和耐磨性都有很大的提高。纳米Al2O3在人体正常生理条件下不腐蚀，生物相容性和力学相容性良好，广泛应用到医学材料中，成功用于制作承力的人工骨、牙根种植体、药物缓释载体等；也是牙槽脊扩建、五官矫形与修复及牙齿美容等常用的生物惰性陶瓷。n 用于表面涂料纳米Al2O3有良好的化学稳定性和相对较强的吸附能力，与各种基体具有良好的亲和能力。纳米氧化铝基涂料可在多种金属及陶瓷材料表面形成结合相对牢固和致密的

48、防护涂层，涂层有效止焊及防护高温，涂层具有良好的易去除性，对所涂敷器件无不利影响；利用氧化铝的熔点高、硬度高、耐磨性能好等优点也可提高表面的硬度、耐腐性、耐磨性，可用于机械、刀具、化工管道等表面防护；纳米Al2O3具有优良的抗氧原子剥蚀能力，用在有机涂料中，能明显提高涂料的抗氧化性，且在涂层遇到冷热交变的环境中可以传递应力从而降低裂纹的产生。n 用于电子工业纳米级A12O3粉末具有超细、成分均匀、单一分散的特点，能满足微电子组件的要求，可以用于大规模集成电路的基板或衬底材料。利用纳米氧化铝对湿度极为敏感的特性，可用于温度传感器；利用-A12O3的快离子导电性能，其烧结体可以用于制备电池。n 用

49、于催化剂及载体纳米氧化铝粉体、多孔烧结体和膜是一种高效催化剂和催化剂载体。以纳米氧化铝直接作为催化剂或作为超细贵金属、金属氧化物的载体构成的催化剂，用于有机合成的催化，可大大提高反应效率；氧化铝负载铜基超细粒子催化剂，在十二醇的胺化反应中具有较高的催化活性和选择性；超细氧化铝粒子负载的Co-Mo催化剂的HDS活性高于普通氧化铝负载的Co-Mo催化剂的HDS活性。催化剂及载体中应用的主要是纳米-Al2O3，目前国内外已将其广泛用作汽车尾气催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂等的载体。n 用于光学材料纳米氧化铝对红外有良好的消光作用，可用作纳米隐身涂料、红外消光剂以及红外吸波材料，在抗红外

50、烟幕和红外伪装等军事领域获得广泛应用。纳米Al2O3同时也是优良的抗紫外线吸收剂，在紧凑型荧光灯中加入纳米-Al2O3粉体可降低灯管光衰，提高灯管合格率。纳米氧化铝颗粒表面包敷一层对身体无害的高聚物也可加入防晒油和化妆品中。随着科学技术的迅猛发展，纳米氧化铝的应用领域会得到更大的拓展，市场需求量也会日益增大，应用前景非常广阔。1.3.2 纳米三氧化二铝的结构、特性纳米氧化铝有（刚玉型）、等11种变体，其中主要是、两种晶型，而且只有一种热力学稳定相，即氧化铝。1.3.3 纳米三氧化二铝现有的制备工艺-Al2O3属六方晶系，其单位晶胞是一个尖的菱面体，氧离子近似于六方密堆排列，Al3+占据2/3的

51、八面体空隙。-Al2O3是自然界中唯一存在的Al2O3变体，如天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。-Al2O3是所有Al2O3变体中结构最紧密、活性最低、电学性质最好的晶相，在所有温度下都是稳定的，其他变体当温度达到10001600时都不可逆地转变为-Al2O3 23。结构图1-6下所示： 图1-6 -Al2O3结构图纳米氧化铝的制备方法通常有：n 固相法n 液相法n 气相法 在固相法中有:1）机械化学制备(MCS)2）热解法3）非晶晶化法 在液相法中有: 1）沉淀法2）溶胶凝胶法3）微乳胶法4）水热法）电化学法 气相法中有:（1）火焰CVD法（2） 激光诱导CVD法（3）等离子体CVD法（4）电

52、弧喷涂法1.3.4现有研究成果文献综述J M Wu1等人通过对ZnO和铝进行球磨，使得ZnO和Al发生固相反应，并使ZnO被还原成晶态Zn，Al被氧化成Al2O3，以此得到1050nm的无定形氧化铝粒子。此反应所需的温度远低于燃烧反应，可以在较低的温度环境控制氧化还原反应逐步进行，因而可在抗腐蚀、抗磨涂层以及金属模板复合物增强材料的制备中应用。目前采用的研磨设备主要有高性能研磨机、球磨机、振动磨机、超声波等，并且通过引入气氛控制、外部磁场控制，进一步提高效率和精确控制能力。采用机械法设备要求简单、产率高、成本低、环境污染小，缺点是会产生表面和界面的污染，特别是球磨中磨球和气氛引起的污染，所得氧

53、化铝粉体的纯度、粒径分布以及粒子外形不尽人意，而且制备的粉体容易发生团聚。F Stenger等2在搅动介质磨中粉碎刚玉粉的过程中发现，配制含有刚玉粉和硝酸的悬浮液，控制pH值5，同时使ZrO2磨料粒径下降，增大输入比能，可以得到10nm左右的氧化铝粉末。杜艳君等3以硫酸铝铵为原料、以可溶性淀粉为分散剂制得3040nm的-Al2O3粉体，工艺过程简单、生产成本低、产品质量稳定等特点适用于工业化生产。但是反应中会产生SO2等有毒气体，污染环境，此法逐渐被碳酸铝铵(AACH)热解法代替。AACH热解法是将铵钒与碳酸氢铵反应，生成碳酸铝铵(即铵片钠铝石)前躯体沉淀，沉淀物经老化、沉降、过滤、洗涤、干燥

54、、煅烧最终制得纳米氧化铝粉体。章跃等4采用匀相沉淀法以NH4Al(SO4)212H2O和NH4HCO3为原料，PEG1540为分散剂，控制沉淀剂NH4HCO3的滴加速度为10mL/min，经醇洗、烧结制得平均粒径小于25nm的-Al2O3。采用沉淀法制备纳米粉体时，可利用超声波等外加波动性能量对沉淀进行处理，利用超声波的空化效应、热效应、机械效应等减少沉淀颗粒之间的团聚。陈彩凤等5以铝铵矾和碳酸氢铵为反应剂，频率为25kHz的超声场作用，以沉淀煅烧法制得平均粒径约15nm的Al2O3粉体。司文元等6采用向不断搅拌的0.15mol/L的AlCl3溶液(PEG6000、PEG4000混合做分散剂)

55、，缓慢滴人(CH2)6N4溶液，搅拌30min得到溶胶，之后在50水浴中加热30min形成凝胶。凝胶经过多次水洗去Cl-，醇洗去水，所得凝胶再干燥，高温煅烧制得10nm左右的-Al2O3。高分子网络凝胶法是一种新型的溶胶凝胶法，该法成本低，可利用网络的阻碍作用有效的抑制颗粒团聚。如利用琼脂的凝胶网络结构制备纳米氧化铝粉末：首先制备含Al3+的热琼脂溶液，冷却，待溶液形成凝胶，切成小块浸泡在氢氧化钠溶液中，OH-扩散进入凝胶和Al3+发生反应，由于凝胶网络的阻碍作用，可以形成尺寸较小的纳米颗粒，烧结后可得纳米氧化铝粉体。反应中的琼脂溶液可回收利用，既减少了成本又减少了对环境的污染。朴玲钰等7采用

56、由环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正丁醇与Al(NO3)3水溶液构成硝酸铝反相微乳液体系，合成了粒径均匀，颗粒直径小于10nm的-Al2O3。微乳液法是利用表面活性剂将两种互不相溶的溶液中的一种以微小液滴的形式分散于另一种中形成乳状液，然后用乳状液的微小液滴作为氧化物或氢氧化物微粉生成的微反应器，在这些水核中发生沉淀反应，产生微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粉体。李兆虎等8以金属铝为阴极材料，以3mol/L的NH4NO3水溶液为电解液，采用非对称电极阴极等离子体电解方法制备出氧化铝纳米颗粒，尺寸大多分布在50600nm之间。电化学法可以制得很多通常方法不能制备或难以制

57、备的金属及氧化物超微粉。金属电极表面电流密度较大，等离子体温度较高，导致金属电极局部熔融，由于熔融部分要减少表面能，从而形成球形颗粒，高温金属Al被溶液迅速冷却并氧化形成Al2O3。利用阴极等离子体技术制备Al2O3纳米颗粒无疑是一种简便可行的手段，有可能在工业生产方面得到应用。韩世忠等9采用等离子体有机金属化学气相沉积(MOCVD)法在反应气体为O2、反应温度为1 000、反应压力为5.3kPa和TMA(Al(CH3)3)浓度XB=0.049%条件下，制备了平均尺寸为5.6nm的Al2O3粉末。等离子体法主要是通过加热气体使之变为等离子气体,在等离子气体气氛下使铝盐与空气反应,最后骤冷产物凝

58、聚成微小颗粒,生成的氧化铝产物在反应容器的壁上收集。等离子体法主要优点在于等离子的高温和反应的高焓可以使不易反应的物质反应。骤冷步骤促进均匀成核，利于形成纳米粒子。李江等10以湿化学法制备的纳米-A12O3粉体作为添加剂，在1450烧结温度下制备了高性能的氧化铝陶瓷， 提出添加少量的纳米氧化铝能够有效地改善陶瓷的力学性能，使氧化铝晶格畸变而活化，晶粒生长速度加快，一次颗粒间气孔排出速率也加快，烧结体的致密度增加，进而使烧结温度降低，烧结后的陶瓷致密度增加，相应的力学性能也同时增加，使陶瓷落地不碎的目标成为可能。1.4 本论文的研究基本内容和研究的关键问题1.4.1 研究的基本内容本文通过控制特

59、种陶瓷纳米添加剂前驱体的方法从源头上根本解决特种陶瓷脆性问题和高能耗问题，采用同步添加多种非极性添加剂的方法, 进行了基于特种陶瓷用纳米三氧化二铝前驱体的工艺优化。利用多种表面活性剂优势互补的交叉作用,获得复合材料的“乘积效应”“系统效应”“诱导效应”和“共振效应”. 优化的工艺参数主要有活性剂的选择及合理配比、水热温度及pH值等,通过优化外部环境，控制结晶条件，创建出纳米晶体生长的亚稳相空间, 使亚稳相能够在水热体系下“成核”， 呈现出多种生长基元 “多元化”共存的局面，然后按照各自系统吉布斯自由能最低原则, 自发长大24-27。亦即在晶体结晶过程中通过“多元化”的形核,起到相互抑制晶粒长大

60、的作用, 延缓晶体生长速率, 达到细化颗粒的目的,实现了异性纳米三氧化二铝的可控制备. 并通过XRD、TEM、SEM、EDS、激光粒度仪对其形貌及晶体结构、成分组成等进行了表征，通过综合分析研究, 结合相关理论, 研究了晶体“生长基元”共存的条件和“有利生长基元”优先获得生长的机理，深入揭示了各工艺优化参数对纳米三氧化二铝形貌的影响机制。后期通过添加剂试验, 可望实现特种陶瓷的批量化、系列化、低成本化生产。开创特种陶瓷的新局面，走出一条低能耗、高性能、低污染、高品质的绿色环保路线。一旦研制成功,真正的纳米复合特种陶瓷将可望完全克服陶瓷材料的脆性，显著强度,获得超塑性和可加工性。必将带来更为宽广的市场前景和良好的社会经济效益。 项目核心内容:n 工艺优化: 活性添加剂的工艺优化；n 模型设计:生长基元模型的构建；n 机理分析:烧结转型机理的研究。 按照研究的阶段性来分，分为 工艺优化 及 机理分析 两个阶段：1 多种活性添加剂的配比设计和烧结温度的选择;2 多种检测方法运用及机理