化工类专业基础课程

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1、鬱）勸商科找女曇Inorganic Chemistry主讲杨定明Email: yangdingming 化工类专业基砒裸程第三章化学动力学基础第三章化学动力学基础f3l化学反应速率的概念|3.2浓度对反应速率的影响(3.3温度对反应速率的影响(34反应速率理论和反应机理简介3.5催化剂与催化作用 3.1反应速率的概念(Meaning of Reaction Rate)化学反应速率是指在一定条件下反应 物转变为生成物的速率。常用单位时间 内反应物浓度的减少或生成物浓度的增 加来表示。3.1.1平均速率和瞬时速率1. 平均速率(1) 定义某一有限时间间隔内浓度的变化量。C2(N2O5)-q(N2(

2、)5)_MNA)戸皿)二一例:N2O5(CC14) 2NO2 (CC14) + |o2(g)At(2)表示式对化学反应:浓度的单位：mol-U1时间的单位：s (hv min)比桃他(Inorganic Chemistry)起始浓&/ (mol-L1) 130秒底浓度/ (mold/) 0.82.40.4同一反应，可用不同物质的浓度的变化表 示反应速率，其值可能不同。r(N2)= 一(8)= 0.1 mol Wr(H2)= _(23) = o.3 mol W2比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础(3)注意A为使反应速率为正值，若以反应物表示反应速率，则浓度变化率

3、前要加负号；B为得单一反应速率，表示式可写成通式比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础定义:时间间隔d趋于无限小时的平均速率的极限值。r = lim r = lim 冬目&T0vb Af表示式A +方B cC +1 dcR r =_ 1 dcA _ 1 dcB _ 1 dcc _ 1 dcDa dt b dZ c dt d dt比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础 例：N2O5的分解反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为t /min012345c(N2O5)/(mol L4) 1.00 0.70 0

4、.50 0.35 0.25 0.17 求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速 率。比桃他(Inorganic Chemistry)解：(1)求平均反应速率2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)1 Ac(N2O5) r Af比桃他(Inorganic Chemistry)min1比桃他(Inorganic Chemistry)比桃他(Inorganic Chemistry)(2) 求1分钟时的瞬时反应速率在cd线上任一点作切线，其斜率的负值 就是N2O5该时刻的瞬时速率0-0 Q2斜率=-0.22(mol-L1 min)4.2-0lmin时的单一瞬时速率为r = = - x(-0.22

5、) = 0ll(molLJ min)r dt 2比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础3.1.2定容反应速率例：N2O5(CC14) - 2NO2 (CC14) + |o2(g)Ac(N2Q5) _ (0.180-0.200) mold?&300 s=6.67x1 OTnoLLy人小。2)= 1.33 x 10 mol s1AfAc(2)= 3.33xl0-5mol L1 s1 At对于一般的化学反应：0 =B定容条件下，定义:r定容条件下的反应速率(mol-L1 S1)dg二见At vAt_ df _ dnB 1_ dcBVdt V vBdt vBdt比桃他(I

6、norganic Chemistry)第三章化学动力学基础溶液中的化学反应:A(aq) + /?B(aq) yY(aq) + zZ(aq)adt bdt ydt zdt对于定容的气相反应：1 Wb 3-2浓度对反应速率的影响-速率方程式(Effect of Concentration on Reaction Rate)3.2.1速率方程对于反应：aA+bB = gG+hH某一时刻的瞬时速率与反应物之间的关系:r = kc(A)m c(B)n反应的速率方程或质量作用定律 氐为速率常数，只与温度有关，而与反应物浓度 无关。注意:(1)若反应物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反应速率方程式

7、。如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kc(O2)(2)若反应物有气体，可用气体分压代替浓度。如 C(s)+O2(g)CO2(g) v =切(O2)1基元反应(Elementary Reaction)反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分 子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。2非基元反应(Non Elementary Reaction)由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反 应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反 应，基元反应甚少。/基元反应0二fBB反应速率与反应物浓度的关系上式称为基元反应的速率方程式，也称 质量作用定律(Law of Mass Action

8、)。其中,Ca，Cb：反应物的浓度,单位：molL-1k速率常l&(Rate Constant),不同反应有不同的氐值a, b：反应对A, B的级数n=a+b：各反应物浓度的指数之和叫反应级数(Order of Reaction)比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础4.反应级数对于反应：aA+bB = gG+hHr = kc(A)“ c(B)“m+n .各反应物浓度的指数之和叫反应级数(Order of Reaction)加.n :称反应对物种A, B的级数说明：反应级数可以是正数、负数，也可 以是零。例：O基元反应NO2(g)+CO(g) t NO(g)+CO

9、2(g)v=c(NO2)c(CO) 反应级数 n = 2O基元反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)v=Z:c(NO)2c(O2)反应级数斤=3比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础5.速率常数 (1)物理意义：在一定TT，各种反应物浓度皆为1加o/ZL时反应的速率。(2)注意：速率常数为温度的函数，用不同物质浓度变化来表示反应速率时，速率常数不同。对于反应：aA+bB = gG+hH(3)k的单位与反应级数有关。m+n=Q零级反应 m+n=l 级反应 m+n=2 二级反应 m+n=3 三级反应k的单位是mol-L-s-1k的单位是S-1R的单位是m ol-L

10、-s-1 k的单位是moM !?s J斤是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。Z6-质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应 物浓度以方程式中化学计量数为乘幕的乘积成正 比。表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反 应速率方程式。比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础注意对于基元反应，速率方程式中浓度 的方次一定等于反应物的计量数2NO(g)+O2(g)2NO2(g)r = kc(NO)2 c(02)但二者相同时，不一定是基元反应H2(g)+I2(g)2HI(g)c(H2)c(I2)3.2 .2由实验确

11、定反应速率方程的简单方法一初始速率法1073K2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)实验编号c(NO)/molL-1但) /mol-L4r/mol-L_1-s410.0060.0013.19X10 320.0060.0026.36 X10330.0060.0039.56 X103r 4H2)2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)实验编号c(NO)/molL-1c(H/mol-L-1r/molL-s-140.0010.0060.48 X IO350.0020.0061.96 X10360.0030.0064.30 X103r * c2(

12、NO)r = k c2(NO) c(H2) n= 1+2=3注意:(1)反应条件变化，级数变化A+B -Cr=kcAcB, n=l+l=2若CeCa : r=k rcA, n= 1(2)反应级数可以是正数、负数，也可 以是零基元反应：一般是正整数非基元反应：可以是零，分数和负数 2NH3 竺 N2+3H2 r=Jlc0(NH3)=Jl H2+Br2 2HBr r=Jlc(H2)c1/2(Br2) 3.3温度对反应速率的影响Airhenius 方程式(Effect of Temperature on Reaction Rate)3.3.1 Arrhenius 方程式N2O5(CC14) - 2N

13、O2(CC14) +102(g)不同温度下的值比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础77Kk/sl1/Tnk293.150.235x1073.41X10-3-10.659298.150.469 xlO-43.35x107-9.967303.150.933xl0-43.30x107-9.280308.151.82x10t3.25 xlO-3-8.612313.153.62x1073.19xl0-3-7.924318.156.29 xlO-43.14x10-7.371比桃他(Inorganic Chemistry)kT关系图:293.15303.15313.15323

14、.1577Kk-T图直线的斜率为-字，YV直线的截距为11】心。第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础对数形式或指数形式W=+Wo仗伙=2.303RT+览心k = k严恋比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础k：反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Eai实验活化能，单位为kJ-mol1,是表示反应特性 的常数；加：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。3.3.2 Arrhenius 方程式的应用1.计算反应的活化能Ea已知门灯，门层 E:1锹以切(1)-E心顧4莎越也曲(2)xH&2.3037? TJ、式(2

15、)式得Ea活化能一般在40400kJ mol范围内o例：在301K,鲜牛奶4小时变酸，但在 278K冰箱内牛奶可保持48小时才变酸，设在 该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反 比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。解：岭丸铲疵r帘T2=301K, 7278K(2=411，fj=48h比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础因为I 48h -lg =4hT2=301K, 7=278K； r2=4h,屮48h比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础所以lgt2.3037?Eq

16、2303x8314xl(T3301-278x301x278比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础Ea= 75 kJ-moF12.计算反应速率常数k2已知E心八灯，T2比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础.klglEa A2303 R T仏比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础例:PH3(g)+B2H6(

17、g) t H3P-BH3(g)+BH3(g) 当活化能为48kj mol1,若测得298K反应的速率 常数为计算速率常数为1时的反应温度。解：民=48kJmol k=2kTi=298KEa2.3037?比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础Ig2 =48z 12.303 x8.314 xlO3 X 298T2= 309K3.3.3对Airhenius方程式的再分析1-同一反应，不同温度-EJRT耳一定时，温度越高，贝帙值越大，M直 越大。Cob般反应温度每升高ioc, M直将增 大210倍。2. 不同反应，同一温度-EJRT屯民大的反应，贝艮值小，M直小;您反之，

18、&小的反应，贝吹值大。b室温下，耳每增加4kJ-mol-1, M直将 降低约80% o”3. 同一反应，升高同样温度E. yT2-T2.303 R TJ屯在高温区升温，M直增加的倍数小； 込在低温区升高同样温度，M 直增加的倍 数大。比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础4. 不同反应，升高同样温度耳 Ji飞 2.303 A TJ屯对侯大的反应，M直得增加的倍数大; 怠对从小的反应，H直增加倍数小。3.4反应速率理论和反应机理简介(Theory of Reaction Rate )3.4.1 碰撞理论(Collision Theory)1-例：2HI(g) t 恥

19、)+ b(g)温度773K,浓度为1 X lOmol-L-1的HI,分子碰撞次数3 1028次1/21。若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8X104molL-is-i但实际反应速率为6X10-9mol*L-1-s-1.:千万次碰撞中仅少数碰撞能反应:2.气体分子的能量分布示意图横坐标:分子的能量纵坐标:能量在E(E+AE)范围内单位能量区间的分子分数N活化分子:能量足够高的分 子叫活化分子有效碰撞:活化分子的碰撞 叫有效碰撞r：活化分子的平均能量 Ec=活化分子的最低能量 (摩尔临界能)Ek:气体分子的平均能量 a :活化能，kJ-mol-1比桃他(Inorganic Chemistry)第三

20、章化学动力学基础活化能(d):定义：活化分子的平均能量与反应物分 子的平均能量之差。zX表示：EE-E实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大, 单位时间内有效碰撞次数越多， 反应速率越快。3.理论(1) 反应物分子间的相互碰撞，是反应 进行的必要条件；(2) 具有足够高能量的分子间的有效碰 撞，是反应发生的充分条件；此外，活化分子还必须处在有利的 方位才能进行有效碰撞。比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础分子碰撞的不同取向CO(g)+NO2(g) - CO2(g)+NO

21、(g)比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础3.4.2过渡状态理论 (Transition State Theory)1-例oNO2+CON O C O T no+co2反应物活化配合物始态 过渡态终态比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础2.反应过程势能变化示意比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础横坐标:反应历程纵坐标:能量d：反应物分子的平均能量 已込活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea （正）：正反应的活化能Ea （

22、逆）：逆反应的活化能比桃他(Inorganic Chemistry)耳1的定义：活化配合物的平均能量与反 应物分子平均能量之差。ZX表示：码（正）二Eac遇Ea （逆）=EacE2J丿实质：一定温度下反应的活化能越大， 能峰越高，能越过能峰的反应物 分子比例越少，反应速率越慢。过渡状态理论认为:(1) 化学反应要经过一个由反应物分子以一 定构型存在的过渡态；(2) 所谓过渡态，即运动着的两种或多种反 应物分子逐渐接近并落入对方的影响范之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态;过渡状态是一个不稳定的状态，既可分 解为原来的反应物，又可分解为产物。比桃他(Inorganic Chemistr

23、y)第三章化学动力学基础活化能与反应热的关系比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础(b)比桃他(Inorganic Chemistry)第三章化学动力学基础码（正）二殊虫耳（逆）=殊必2AE =巧=%迟（逆）-Eac-Ea （正）=码（正）-Ea （逆）=ALZ因为:AflAU+pAV AU=AH-pAVAV很小，可忽略AE=At/A1/mErEQ. AEo7 aeo? aho正反应吸热；逆反应放热3.4.3活化能与反应速率Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分 子所需要的能量。*Tol

24、man 活化能：EaE Ek矿一活化分子的平均能量瓦一反应物分子的平均能量对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出:E=E+mRT-EcN2(g)+CO2(g)反应在固相催化剂表面的活性中心上进行,催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性 中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。比桃他(Inorganic Chemistry)1.某反应的速率方程式是卩=辰“A0(B), 当c(A)减少50%时，v降低至原来的:,4当c(B)增大到2倍时，卩增大1.41倍，则兀,J分别为()A) x = 0.5, y = 1B) x = 2, y =0.7pc) x = 2,y=0.5D) x = 2?y =22

25、升高同样温度，一般化学反应速率增大 倍数较多的是（）A）吸热反应B）放热反应V O色较大的反应 D）耳较小的反应3增大反应物浓度，使反应速率增大的原 因是（）A）单位体积的分子数增加B）反应系统混乱度增加C）活化分子分数增加V D）单位体积内活化分子总数增加比枇他會(Inorganic Chemistry)4.527 C时，反应CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)的活化能为188kJmoir如果以碘蒸气为催化剂, 则活化能降为138kJ mol -1 o加入催化剂 后，反应速率增大的倍数是()。A) 1.80X 103B) 9.00 X104C) 6.00 X 103 D) 798比桃他(Inorganic Chemistry)酶促反应提高反应速度的重要因素比桃他(Inorganic Chemistry)木聚糖酶的结构模型比桃他(Inorganic Chemistry)