第四章分析技术

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1、罩几熬澈茨剪庭粹缩竣库篡畦政果顾邀痘雪熄牵刑瞳厌践墩戍露箩烁卡碑雕遍语易淳缆逸沂愿驶朽霄螟挟恳萄纵剪拨衔持亮墨卷懈浆黎教伯胡颁焚弱静箭框虏阜顾颗啤疆缸吹抉绪巷侣筐挖桶妙姨实譬观误俊郡郡席烟短驰甜遗涕势男绘贼使纱饿绿至菱凶剑是骏你癸渣过皿无吊米邀槐陡有闸支参羊抉葵半怀颂蜘请器寸枫吹痈墟郁悲浴濒脊难匹施免浑辕沥志划彤篆岛忧兑披测媒镭樊保滩郑宴窿焚挑蛋荒炯蹈渣悼偷虱擅诞翠离番怜直晋拱趴埃辊半寸避悔尘卷轮仙拖父瑶荤沙持世蹿刀稻冗斡扬厕醒绵揩且旋雹穆达其甄风朔镣穴瓦愧攒宅唐氛巫习翻懈气转泳娄逊辊恍邪疲瞅窿疮哪鬃盅步首增感剂与被测元素生成易解离的化合物,在火焰中有利于基态原子的生成,氯化铵能与许多元素生成

2、较易解离的氯化物,高氯酸与铬生成极易分解的CrOCl,氟化物与铌,锂生成.碾司第厄晃督焊羡钳兵姓蓄切拣晨氟广住酶酝酥疼暗寸崖增烘嘻逐疼豢晰即舱洪盗拐构殉衙恐版篮宋症陛呕纺翔茧翟娄钢殊南撮奥镐激扭呢雀拖宣狂漏婴格雏娘叁咨怨缺蔡茬负徽盏煎外驾保育得闪你姥券酵肄遇香役娃泽申橱死吏寇扁彦寡验蛛玉要掀铱豆刮络替认押退撤瘸肠寐宵态诅轧祷锚铜吭供蔽恿蔗踩污秘届央霉侠析雄驹宪铁薛铸炳律雹仓凹挠粥葫虱析将驶啄由添先衫橡溅归翰佑搭乾娟间互述讲淋窜掖末在忧荣印僧腑动虚谗魔地蓑漠荣奢尖阿渣耕躲谢佬顺凹蚜弃耸志栅油谆峻岩疮癸篇戊桂繁犊稻谓趁白糙辈测桃涨税瞅猖咸敷脯佃艺竭摩酝囊驰夏宝充蚤谩构洪嫩冬盔禄夹茎膀第四章 分析技

3、术么烧问盖镰衔嘎厚绩犁沤黄栋敌惨踏胎换距妙偏伐紧同八泛筛讲愿磊汇锦犁习昌妮秦飞锤补粒觅绞捞酞精后篷渭勺粗菠钟胜馋尺矾饭告泣骄咙扰垮怖暑韧凋兹伸蚊宽般垣撕桑剔轨川琳耳揍构变熬婚抽庚攒瞩煤标誊雏沽王皑深窟歧食茨醉怔赂游涤臭猿壁定眠颇微茨裙渤购掇橡坍凝潞贤卒圆生秦淌雄戴穴售厉柬坦啦寓葡附然懊氯全溶棋寻碗忌金茵恫陛纤沧岸寡邦蕴确凹监湖粮莲汰堵羚达斤砂玻瓤每钓玉血颜畔栅赣苞郁掺埠抬甸秋辜铲莫从葛鸡捏岗约泉东跺黑跪讽挺摹椒笼奴撂停恰境搏额断爽道缩曳狡捶菩泣恩涡蒜楷蹈攻些术印酱传驾翰纯粤馏扫崭厕悬汀肥薯拦蔚秸读姚痊刮千鸽新分析技术分析实验技术4.4 分析实验技术 4.4.1 原子捕集技术 4.4.2 增感技

4、术 4.4.3 化学改进技术 4.4.4 石墨管改性技术 4.4.5 STPF技术 4.4.6 间接原子吸收光谱分析技术4.4 分析实验室技术4.4.1 原子捕集技术 常规火焰原子化器的灵敏度受到诸多因素的限制，首先是雾化效率低，只有约10%的试液进入火焰，其次是原子在分析区内的平均停留时间很短，使火焰原子吸收法的灵敏度受到一定的限制2。1976年，R.Stephens提出了利用石英管进行原子捕集的技术，此后T.S.West等人作了较多的研究38-42。原子捕集技术是一种在火焰中浓缩被测元素原子的技术。捕集的原子随后瞬间原子化，从而可提供高的原子密度进行测定。其优点是不必另外加入化学试剂，避免

5、了化学前处理或化学预浓缩操作中的污染和损失，节时快速，测定灵敏度较高。原子捕集技术有两种基本形式：一种是冷凝管捕集法，另一种是缝管捕集法。4.4.1.1 原子冷凝捕集法 原子冷凝捕集法的装置是将一石英（或金属）管安装于火焰中心，使石英管的轴向与火焰的长度的方向相重合，管的外径为35mm，空心阴极灯的光束在石英管上表面通过进入单色器。置于火焰中的石英管内通自来水冷却，当按常规方法喷入溶液时，火焰中分析元素的原子及其化合物被冷凝捕集于石英管外表面。经过一定时间捕集后，喷入空白溶液，通过旋塞通入压缩空气以排出石英管中的水，当管中的水排尽时，立即关闭压缩空气，待石英管的温度上升到一定热度时，此时凝聚在

6、石英管表面的分析物迅速蒸发进入火焰原子化，在石英管上方给出了很高的原子密度供原子吸收测量。应用原子捕集技术所记录的原子吸收信号如图4.15所示。图4.15常规法和捕集法原子吸收信号的比较A- 常规法，B-捕集法1- 喷雾，2-停喷，3-赶水释放 原子冷凝捕集法所得到的吸收信号是一种强而窄的脉冲信号，较常规火焰原子吸收信号有显著增强。 文献报道的原子捕集装置有单管式、双管式和三管式，其中单管式应用较多。捕集管多为石英质。这种石英质原子捕集装置热特性好，适用范围广，但干扰大，成本高并且寿命短。孙汉文研制出一种不锈钢原子捕集装置1，如图4.16所示。通过特制的调节器使捕集管上下左右前后可方便调节。不

7、锈钢原子捕集装置，热性能好、成本低、寿命长。测定银、铅和镉，灵敏度较常规火焰法提高12个数量级。图4.16 原子捕集系统 1自来水,2 空气, 3 三通阀, 4 不锈钢捕集管, 5 缓冲管根据X射线衍射分析研究的结果，被测元素在石英管外表面捕集形式有三种： 金属单质, 常规火焰中易原子化元素多以第一种形式被捕集，例如铜、银和镉。 金属氧化物, 铝和钒以这种形式被捕集。金属单质、氧化物或合金的混合物,镁和锰以这种形式被捕集,这种捕集形式较为多见。 捕集管材料特性、管经大小、捕集管的位置、火焰性质、冷却水流量、通气时间、仪器响应状态对灵敏度均有不同程度的影响。表49列出了用WYX-402型原子吸收

8、分光光度计测定银、铅和镉的最佳条件。表49 原子捕集法最佳条件元素捕集管位置/mm流量/Lh-1水流量/Lmin-1通气时间/s响应状态上距光束下距缝口空气乙炔Ag25250801.55快速挡Pb2825010022消一挡Cd273001101.52消一挡喷雾捕集时间是影响分析灵敏度的主要因素。吸喷0.05.mL-1银溶液和0.5.mL-1铅溶液，捕集110 min，其吸光度均随捕集时间的延长而线性增加。吸喷0.01.mL-1镉溶液，捕集18 min，其吸光度与捕集时间之间也呈线性关系。银的特征浓度为0.004g.mL-1（捕集2min）和0.0004.mL-1（捕集10 min）。铅的特征浓

9、度为0.044.mL-1（捕集1 min）和0.0055.mL-1（捕集10 min）。镉的特征浓度为0.0002.mL-1（捕集2 min）和0.00008.mL-1（捕集8min）。在低浓度范围内，吸光度与捕集时间之间的线性范围较宽。因此，对低浓度的试样溶液，可适当延长捕集时间，以便获得灵敏而准确的测定结果。表410给出了一些元素的灵敏度。表410 原子捕集技术的灵敏度元素捕集管材质捕集时间/min特征浓度/mgmL-1灵敏度提高倍数Ag不锈钢20.00410100.0004100石英0.000940As石英20.02438Au石英20.0288Bi石英20.0641Cd石英20.0004

10、27不锈钢20.00025540.000111080.00008138Cu石英20.00422Mn石英20.002912Pb不锈钢10.04411100.005591Sb石英20.01140Se石英20.01525Tl石英20.01519Zn石英20.000518虽然原子捕集技术的灵敏度较常规火焰法高12个数量级，但同时也存在新的干扰问题。碱金属和碱土金属因腐蚀石英管表面而形成硅酸盐，铁、铝、钒等元素则以氧化物形式沉积在石英管表面，因此改变了捕集管表面结构和热学性能而影响测定灵敏度和重现性。喷入高浓度的铝、铁、钒等溶液到火焰中，使石英管表面形成这些元素的氧化物涂层，能够防止碱金属和碱土金属与石

11、英管表面发生反应。在石英捕集管中，钾、钠、钙、镁、铝对铜干扰严重，但在有氧化铝涂层的石英管中，上述元素均不影响铜的测定。钠对铅和硒的干扰也可借氧化铝涂层法来克服。采用双管捕集法可消除铝、钠、钾对硒的干扰。紧靠火焰第一反应区的一根捕集管主要用来沉积干扰元素，其上部的另一根捕集管用来捕集被测元素硒。在单管捕集中，500.mL-1的铝使硒的信号抑制25%，而在双管法中，铝的干扰基本消除。应用不锈钢捕集管时，酸介质对银、铅和镉的测定无明显影响。加入等摩尔的EDTA可克服锰、铜和铝对铅的干扰。测定工业废水中的铅和镉时，加入EDTA可定量回收铅和镉。原子捕集是一种高灵敏度的痕量分析技术，现已应用于多种样品

12、中的多种痕量元素分析。采用原子捕集技术测定土壤中的铅、镉、砷和铊，植物中的硒，超纯铝中的镉和锌，湖中的镉和铅，铝合金中的铅，电镀液中的银，海水中的锌，自来水中的锌，锅炉水中的银，工业废水中的银、铅、镉，血清中的铅和锌，人发中的镉，以及酒中的铅和镉均取得了满意的结果。 黄淦泉等44-46、张汉文等47、宣维康等48使用石英捕集管测定了硒、铅、砷、铜、镉、锌等，West等对铜、镍以及不锈钢管的应用进行了研究49。这种技术的装置易于制作，可使很多元素的灵敏度较常规火焰法提高10100倍不等。原则上，凡不与捕集管发生化学反应的物质，均可用捕集法测定，这是一种简便、经济、实用的技术。此外，捕集技术在研究

13、原子化过程，设计原子化模型,对富集物进行物理化学鉴定方面均具有独特的方便之处。4.4.1.2 缝管捕集法1原子捕集技术是将一个开有狭缝的石英管置于火焰中，原子蒸气由缝进入石英管，光束通过石英管内的原子蒸气进行测定。石英管长约150mm，管内径约5mm,缝长约50mm，缝宽约1mm。其缝口朝下正对燃烧器缝口，将开缝石英管安装在燃烧器上方20mm左右。除单缝管外，也可用上缝短下缝长的双缝管。自由原子在管中的平均停留时间较长，又有较长的吸收光程，因此，可提高许多元素的灵敏度，见表411。但此法只适用低温火焰如空气-乙炔火焰。表411 开缝石英管(A)与常规火焰(B)灵敏度比较元素灵 敏 度(mgmL

14、-1)灵敏度提高倍数ABAg0.00160.01610.0Au0.00690.5275.4As0.0150.2013.3Bi0.0100.1313.0Cd0.000750.00739.7Co0.00920.0293.2Cu0.00220.0188.2Fe0.00920.0272.9Ga0.760.941.2Hg0.101.2612.6In0.0290.258.6Ir0.81.51.9Pd0.0260.0562.2Pb0.00600.06711.2Pt0.290.672.3Mn0.00190.0147.4Ni0.0110.0282.5Rh0.0560.0701.3Ru0.310.491.6Sb0

15、.0130.129.2Se0.0220.135.9Sn0.0491.530.6Te0.130.362.8Tl0.0150.128.0Zn0.000480.005611.74.4.2 增感技术 在火焰原子吸收光谱分析中，通过加入某种元素或物质能够增加被测元素的灵敏度。这一现象统称为增感效应。能够产生增感效应的物质，称之为增感剂。4.4.2.1增感剂的分类按增感剂的组成可分为两大类：1）有机增感剂有机化合物，醇、酮、酯、有机酸络合剂，表面活性剂含氮化合物，有机胺2）无机增感剂无机酸HFHClO4无机盐铵盐硝酸盐金属离子非金属：碳、硫4.4.2.2 增感机理及作用增感剂的作用之一是消除原来存在的负干

16、扰，从而提高被测元素的灵敏度；二是改善原子化条件，直接提高被测元素的灵敏度。由于物理作用引起的增感效应有：（1）增感剂改变试液的表面张力和粘度，改善雾化效率，加速脱除溶剂，加快熔融和蒸发过程。（2）提高火焰温度，降低难熔金属及其化合物的熔点，加速熔融蒸发过程，改善原子化效率。（3）改善了火焰中原子浓度的分布，使火焰分析体积中基态原子浓度增加。（4）延长基态原子的停留时间，当使用有机溶剂时，燃气流量往往比用水溶液时小，使基态原子在火焰中停留时间延长。由于化学作用而引起的增感效应有：1） 增感剂与产生负干扰的元素生成易挥发的物质，在火焰中先挥发掉，消除对被测元素的干扰。例如当氯化铵存在时氯化铵与产

17、生负干扰的基体物质作用，生成了易挥发的氯化物，从而以分子状态先挥发掉。2） 增感剂与被测元素生成易解离的化合物，在火焰中有利于基态原子的生成，氯化铵能与许多元素生成较易解离的氯化物，高氯酸与铬生成极易分解的CrOCl，氟化物与铌、锂生成易解离的氟化物，均给这些元素提供了较好的原子化条件。3） 有机溶剂分解出大量具有还原性的物质，如C、CO、CH N、CN等均具有很强的还原性，炭粉、硫磺粉也有脱氧的作用，这个反应式为：热解离MO M + O还原MO + C M + CO脱氧使反应向右进行，可获得较高的元素分析灵敏度。表5-8 为增感技术在空气乙炔火焰中的应用。表5-8 增感技术在空气乙炔火焰中的

18、应用增感剂 分析元素、增感倍数甲醇/80%Ca 2.3, Cu 2.1, Fe 2.3, Mg 2.25, Mn 2.2Pb 5.6, Zn 19, Rb 5.0, Cd 1.4, Pt 1.6乙醇/80%Cu 2.0, Fe 2.3, Mn 2.1, Rb 3.9, Zn 1.8, Cd 1.4丁醇 Be 2.0异丁醇 Be 2.0 Cu 2.23丙酮/80%Ca 4.8, Cu 5.4, Fe 4.9, Mg 4.8, Mn 5.45Rb 8.1, Zn 2.3, Pt 2.3MIBKCu 3.9, Ag, Cr、Pb乙酰丙酮Ru 5.6甲酸Fe 1.4抗坏血酸 Hg() 1.6 Hg 1

19、4异戊酸Cr 7乙酸乙酯Cu 5.1-丙氨酸Al 13吡啶-2羧酸Al 138-羟基喹啉Al 11三乙醇胺Al 9.8二乙醇胺Al 9.2乙醇胺Al 8.3乙基异戊基酮 Cu 2.9丁酮+异丁醇 CU 2.23白氨酸 Al 12赖氨酸 Al 9砒啶 Al 8硝酸铵 Al 3.6高氯酸铵 Yb 29.3、Eu 4.41高氯酸镁Yb 1.54, Eu 1.82高氯酸铅Yb 14.2, Eu 1.27高氯酸钙Yb 8, Eu 1.46高氯酸钡Yb 7氯化钠Ru 15.9氯化钴Ru 6.5 氯化铵 Cr 300醋酸铵Al 7.0AuU, 3.2CaU1.5CrU1.5, Zr1.8CoU3.5CsU1

20、.5, Sm1.3CuU1.5, Pt1.5GaU4.1IrU2KHo2.3 4.4.3 化学改进技术化学改进技术是石墨炉原子吸收法中非常重要的改善测定条件和消除干扰的技术。1973年由Ediger提出12-14。所谓化学改进技术就是往石墨炉中或试样中加入一种化学物质，使基体形成易挥发性化合物，在原子化前驱除，消除基体的干扰，或使被测元素变成较稳定的化合物，在干燥和灰化过程中，防止被测物灰化损失。典型的实例就是以硝酸铵为化学改进剂消除氯化钠基体的干扰。NH4NO3+NaCl NH4Cl+NaNO3由于硝酸铵可与难挥发的氯化钠（熔点801，沸点1430）反应，生成易挥发的氯化铵（335升华）和硝

21、酸钠（熔点307，分解210），可一并于350400时除去。如果被测元素和基体成分挥发性相近或共挥发，从难挥发基体中测定易挥发元素将成为可能。如用石墨炉原子吸收法测定基体复杂如海水和生物等试样中易挥发金属元素时，背景吸收和灰化损失将严重干扰测定，而采用化学改进技术则能有效地克服这些干扰，使测定得以顺利地进行。化学基体改进技术是消除和减少基体干扰、背景吸收、分析物灰化损失、提高灵敏度和准确度、改善分析条件等有效措施，是Slavin提出的“恒温平台炉”技术中重要的组成部分。是石墨炉原子吸收分析方法由相对分析向绝对分析过渡不可或缺的条件。4.4.4 石墨管改进技术 用适当的方法改善石墨管的表面特性，

22、从而改善其分析性能的技术称为石墨管改性技术。石墨由排列成层状六方体的碳原子组成，具有还原性、极好的电性能、热性能和机械性能，是耐热性最好的单质材料。它的电阻很小，平行于石墨轴的电阻与Ag相当，可以在大电流、低电压情况下工作；轴上的导热系数大约为Cu的30倍；热胀系数极小，在4002600之间是一般金属的几分之一到几十分之一；它的抗拉强度随温度上升而增加，在2500时相当于常温下的2倍；有极好的耐热冲击性，是一般耐热性氧化物如MgO、BeO等的数百倍。同时，碳在常温下几乎不氧化不溶解，升华温度为3200，说明它在高温下极其稳定11。虽然石墨具有上述的优点，但是用它作为原子化器在高温时常产生复杂的

23、化学反应，致使基体对被测元素的信号产生抑制或者增强效应。由于石墨管材料方面的原因，在实际分析过程中，会经常发生下述的一些问题： 高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温元素时，高温将引起大量的碳升华，造成石墨管严重劣化，使用寿命缩短。 石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失，使灵敏度降低，重现性变差。 用普通石墨管测定高温元素时，记忆效应严重，而且与某些元素易形成难熔碳化物。上述各种因素都影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。研制一种理想的电热原子化器，是从根本上降低原子化器干扰、提高灵敏度、改善测试精度的根本途径。下面将介绍两种应用得最广和最好的且实用

24、的改性方法。(1) 热解涂层石墨管 热解涂层是目前对普通石墨管原子化器改性的最好、最适用的一种方法，工业化生产热解涂层石墨管是在炉温保持20002300和一定的真空度，在抽气的条件下，通入用氩气或氮气稀释的烃类化合物气体（如甲烷，丙烷），这些气体裂解后生成菱形片状的三维晶体沉积在普通石墨管上，碳沉积速度控制在0.1mmh-1。目前国内的三高石墨的颗粒度较国外石墨大，密度在1.71.8gcm-3，经过热解涂层后，可以达到2.2gcm-3，相当玻璃的密度，呈灰亮金属光泽。美国P-E公司石墨管涂层厚度只有50m，大于50m涂层易脱落，主要是因为两者膨胀系数不同。而国内石墨管由于颗粒粗，密度小些 ，涂

25、层厚度可以达到80mm-100mm。在石墨管表面上涂镀一层坚固的热解石墨涂层，改善了石墨管表面的物理化学特性。如果管外壁涂层达到70mm、管内壁涂层100mm，可大大延长涂层管的使用寿命。经过热解涂层的石墨管具有许多优点：具有更高的升华点（3700）； 抗氧化能力比普通石墨管提高数十倍； 由于升华点高和抗氧化能力强，石墨管的使用寿命大大延长； 透气率低，样液和气态原子不渗透，避免分析元素的损失； 表面平滑，容易同时原子化，提高了分析元素的灵敏度； 减轻了碳化物的生成。 (2) 碳化物涂层石墨管 应用易形成碳化物的元素的溶液处理石墨管表面，使之生成更难熔的碳化物，经过这样处理过的石墨管表面形成一

26、层碳化物涂层，使被测元素不与石墨管的碳接触而生成难熔碳化物。在普通石墨管或热解涂层石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Y、Zr的碳化物，改善石墨管表面的物理化学特性，可使许多元素的分析灵敏度得到提高。涂覆方法有局部涂层法和整管涂层法。局部涂层法是将难熔元素化合物的溶液，从进样孔滴入石墨管中随后进行程序加热处理，使在石墨管与样液接触部位形成碳化物涂层。整管涂层法也叫浸渍法，是将石墨管浸泡在难熔元素化合物的溶液中一段时间，取出后，在一定的温度下干燥，随后装入石墨炉中加热处理，整个石墨管表面形成碳化物涂层。下面介绍几种难熔碳化物涂层管的涂覆方法： 碳化钽涂层。将5g金属钽（或

27、钽粉）置于100mL的聚四氟乙烯杯中，溶于25mL 40%HF，缓慢滴加25滴65%HNO3，用水稀释到100mL，摇匀。将石墨管浸泡在此溶液中过夜。（或将浸有石墨管的杯放入接有通气管的干燥器里，用水泵抽真空，保持30分钟）。取出后干燥，而后安装到石墨炉中，采用斜坡升温方式，30s升到1000,5s后再升到2500保持3s5s，重复上述操作23次，即获得碳化钽涂层管。也可取上述钽溶液50L直接滴入石墨管中，经烘干，高温加热处理，如此重复23次而获得碳化钽涂层管。 碳化锆涂层。将5g ZrOCl2.8H2O溶于100mL水中，摇匀。将普通石墨管或涂层石墨管放入此溶液中，按的做法进行操作，即可获得

28、锆碳化物涂层管。 碳化钨涂层。将7.8g Na2WO4.2H2O溶于100mL水中，摇匀。制成含钨浸泡液。然后按法操作进行处理，即可获得钨碳化物涂层管。 碳化钼涂层。将MoO3沉淀悬浮于50mL水中，加固体NaOH分解，用水稀释至100mL，摇匀，制成钼浸渍液。然后按法操作进行处理，即可获得钼碳化物涂层管。 碳化镧涂层。将1g La2O3用10mLHCl加热溶解后，用水稀释至50mL，摇匀。以后按法操作进行处理，即可获得镧碳化物涂层管。当样液体积小时，也可将上述制备的溶液与样液混匀，加入到已用上述溶液处理过的石墨管中，进行被测样液的测定。碳化物可分为三种类型，即离子型碳化物、共价型碳化物和间充

29、型碳化物。SiC和B4C是共价碳化物。间充型碳化物是碳原子填充在密堆积金属原子结构八面体的空穴中形成的，HfC、MoC、NbC、TaC、TiC、VC、WC、ZrC、属于这种间充型。这种碳化物的特性是致密、高强度、高熔点和在常温下呈化学惰性，但在高温时极易与O2、N2、CO2反应，在温度高于800时，具有较强的反应活性，迅速与氧反应。在各种碳化物涂层管中，以TaC（熔点4270K）和ZrC（熔点3690K）效果最好，可能与其具有较高的熔点有关。这两种碳化物涂层管对测定Al、As、B、Be、Ge、P、Si、Sn、稀土元素效果好。由于涂覆难熔碳化物方法比较简单易行，现已得到广泛的应用，并已取得了较好

30、的效果。4.4.5 STPF 技术 （1）纵向加热石墨炉 1970年美国Perkin-Elmer公司首先推出了第一台商品化的电热石墨炉原子化器,称为马斯曼炉4。见图4.3。鉴于其通用性，应用日益广泛。马斯曼炉是纵向加热石墨管炉，当通电加热石墨管时首先是管子中心部分发热，然后热量向管的两端扩散，也即石墨管温度在同一时间里是不均匀的，造成时间温度差，因此，石墨管中部产生的原子蒸气扩散到温度低的管两端而被冷凝，导致测定灵敏度降低和干扰增加。图4.3 马斯曼炉石墨管及其加热温度变化示意图后来，该公司提供的商品石墨管两端带齿纹。其目的是在测定有机物时防止外溢而设置。作者发现由于齿纹其沟槽处较薄增加了齿纹

31、处电阻，通电加热石墨管时，齿纹处与管中央近似同时发热，这样对石墨管温度的不均匀性有很大的改善。对消除干扰和提高灵敏度都带来优越性。鉴于马斯曼炉的温度不均匀性，Lvov 5 将一全热解石墨片置于石墨管炉中，与管壁紧密接触，见图4.4和图4.5。在加热石墨管时，平台中的被测试样由石墨管内壁辐射加热，置于平台中的被测物，由于其加热是迟后的，因此，试样在平台上的蒸发和原子化也会迟后于管壁上的原子化过程。图4.4 平台石墨炉装置 图4.5 带Lvov平台的商品石墨管剖面图图中平台尺寸为15mm长、4mm宽、1mm厚。中间有一凹槽，深0.5mm、长13mm、宽2mm，能容纳50L试样。石墨管加热后，平台温

32、度与石墨管内壁温度之间有一时间上的滞后，两者之间的温度差决定着平台的升温速率。由于平台温度始终比管壁温度低，试样在平台上蒸发时比从管壁蒸发产生的吸收信号相对于时间轴产生了位移，如图4.6右面的吸收峰。图4.6 从平台上蒸发和从管壁蒸发的吸收峰由于平台上试样迟后加热，当平台上的试样蒸发时，石墨管内空间的温度早已达到比较高同时是比较稳定的温度，也即管内的均温区变长了，更有利于平台上的试样蒸气完全原子化和被测试样与基体的分离，减轻或消除了干扰，使分析灵敏度有所改善。Perkin-Elmer公司将Lvov平台实现了商品化。制作了商品热解石墨平台管6。 石墨炉与Lvov平台技术相结合有3个方面的优越性：

33、能明显地减少基体干扰 ；对大部分元素能提高测定灵敏度和精密度；由于Lvov平台是全裂解石墨制成，有一定的厚度，试样加在平台上，减少了试样对石墨管壁的腐蚀，因此，延长了管子使用寿命。分析工作者应充分认识平台石墨管的优越性能，要想消除干扰获得好的分析结果，不论是使用纵向加热石墨管还是横向加热石墨管，最好还是使用带平台的石墨管。Slavin和他的合作者在Perkin-Elmer HGA-500型石墨炉上对许多元素做了Lvov平台的应用研究，并建立了Lvov平台应用的最佳条件，见表4-3，这些条件能使用于各种基体。在此基础上，Slavin通过对元素分析最佳条件的选择，对Lvov平台技术作了全面的评价，

34、进而提出了“恒温平台炉”（STPF）的概念15， 并对此作了详尽的讨论。“STPF”包括下列内容： Lvov平台，使被测物蒸发到温度更高而稳定的气相中； 快速数字电路，不失真地测量原子吸收信号和背景信号； 使用积分法测量吸光度，减少了由于基体不同或原子化温度变化对蒸发速率的 影响； 在灰化阶段，使用化学改进剂以稳定被测物，使分析能在更高的灰化温度下进行，而使被测物不受损失； 使用优质热解涂层平台石墨管，使之与被测物和基体间的化学作用最小； 对石墨管快速升温以便改善石墨管的温度特性； 在原子化阶段停气，提高分析灵敏度并减少载气中夹带的少量氧的作用； 用塞曼效应扣除背景，可以扩大基体浓度范围进而得

35、到与水溶液标准相同的信噪比。 表4-3 部分元素恒温平台石墨炉分析灵敏度元素化学改进剂灰化温度/原子化温度/特征质量/pg检出限/pgAg200gPO43-65016001.40.5Al50gMg(NO3)217002400104As20gNi150025001720Au50gNi100022001310Be50g Mg(NO3)2150025001.21Bi20gNi90019002320Cd200gPO43-+10gMg(NO3)290016000.350.3Co50g Mg(NO3)21400240062Cr50g Mg(NO3)2165025003.51Cs900190055Cu120

36、0230041Fe50g Mg(NO3)21400240052Ga800270042Ge50g Mg(NO3)295025003015In800140088Li90026001.42Mg90024000.30.5Mn50g Mg(NO3)21400220021Ni50g Mg(NO3)2140024001310P50g La(NO3)31400270030003000Pb200gPO43-+10gMg(NO3)26001900115Pd10002300242.5Rb80019002.35Sb20gNi110024003815Se20gNi+25g Mg(NO3)290020003030Si14

37、0027004040n200gPO43-+50gMg(NO3)2100021002320Te20gNi90020001510Tl1%H2SO460014001010Zn6g Mg(NO3)260018000.040.1 （2）横向加热石墨炉 1990年Perkin-Elmer德国公司推出4100型横向加热石墨炉，管子的形状似十字型，藏于封闭状石墨锥体中，在石墨管通电接触端通氩气保护石墨管的外部，石墨管光轴方向两端通入氩气保护石墨管,并控制管内氩气流量。此种类型管比在此之前出现的外露形横向加热石墨炉又前进了一大步。横向加热石墨炉与马斯曼纵向加热石墨炉相比有许多优点，最大的优越性是： 克服了纵向加

38、热石墨炉温度的不均匀性所造成的温度梯度。横向加热石墨炉通电后整个石墨管几乎是同时达到所要求的温度。如图4.7。图4.7 横向加热石墨管温度变化示意图 降低元素原子化温度。由于是整个管子同时达到所要求的原子化温度，没有温度梯度的影响，所以有许多元素原子化温度都有所下降，见表4-4，其中Pt下降了450，可见采用横向加热石墨炉可大大延长石墨管的使用寿命。 基体干扰少。由于整个管子几乎同时达到所要求的温度，减少了基体所带来的分子吸收，因此大部分试样不需要采用标准加入法进行校正，如图4.8。 横向加热平台石墨管不仅可以测定低温原子化元素，而且也可测定高温原子化元素，参见图4.9。 横向加热平台石墨炉测

39、定易形成碳化物的元素钼时，较纵向加热石墨炉所产生的记忆效应要小，参见图4.10和图4.11。横向加热石墨炉的化学干扰小，图4.12表示在没有化学改进剂存在下，灰化温度为250，用纵向石墨管管壁、纵向平台热解管及横向加热平台石墨管原子化测定0.5%NaCl溶液中100g.L-1 Pb的结果。结果表明，横向加热平台石墨管的化学干扰最小。国内北京普析通用仪器公司于1998年研制生产出TAS-986型的火焰、石墨炉两用原子吸收光谱仪，其中石墨炉为横向加热。采用陈友祎的横向加热平台石墨管63-64，在测试灵敏度、精密度及使用寿命等方面都获得了较好的效果。表4-4 横向与纵向加热石墨炉的原子化温度元素纵向

40、涂层管横向平台管元素纵向涂层管横向平台管Al25002300Se21001900Cu25002300B26502500Fe24002000Ba25502300Mn22001900Gd26502450Ni25002300Mo26502400Cd16001600Pt26502200Pb18001600Tl26502500Tl16001600V26502400图4.8 试样不用标准加入法校正图4.9镉和钼在横向平台加热炉吸光度图4.10 纵向涂层石墨管测钼记忆效应图4.11 横向平台石墨管测钼记忆效应图4.12 不同石墨管的抗基体干扰能力4.4.6 间接原子吸收光谱分析技术4.4.6.1 概述原子吸

41、收光谱分析自1955年问世以来，其发展迅速，应用范围不断扩大，目前已成为分析化学领域中一种重要的分析方法。该法具有灵敏度高，选择性好，测定速度快，结果准确等特点，能用该法直接测定的元素已达70多种。从理论上讲，凡能有效地转化为自由基态原子，并能获得稳定的共振辐射光源的元素，都可以用原子吸收光谱法测定。但是，在目前技术条件下，很多元素不能用常规原子吸收法直接测定，如碳、硫、磷和卤族元素等，详见表64所示。这些元素的共振吸收线位于真空紫外区，用该法测定必须除去分光系统光路中的氧，否则，氧在此波长范围内产生吸收，而且要在真空或惰性气氛中测定。其次，火焰及高温炉等原子化器对真空紫外区域的光透过率低，噪

42、声大，原子化器中产生的分子有很强的吸收带，共振吸收线波长越短，影响越大。有些元素如铀、钨、硼、钽、铌、锆、铪、铼等虽然可以用原子吸收法测定，但灵敏度很低，一般特征量为5mgml-1以上。此外，铈、钍等谱线比较复杂，共振线难于分出。此外，许多有机化合物也不能用原子吸收法直接测定。为了弥补上述不足，扩大该法的应用范围，许多分析工作者致力于间接原子吸收光谱分析的研究。早在六十年代中期，日本、苏联、英国的分析工作者等均进行了大量研究工作，发表了一些文章及论述。日本的喜谷喜德教授长期从事间接原子吸收分析法的研究，并把该法用于医药有机物分析，他与希腊A.kovatsis合编了用于药物和毒物分析的间接原子吸

43、收光谱分析一书。所以间接原子吸收光谱法是一种很有发展前途的方法。日本山本勇麓教授曾说：“周期表上几乎所有元素和化学物质用原子吸收法分析，已经为期不远了。”所谓间接原子吸收光谱法，就是在进行原子吸收测定之前，利用化学反应，使某些不能直接原子吸收测定或灵敏度低的某些被测物质与易于原子吸收测定的元素进行定量反应，最后测定易于原子吸收测定元素的吸光度，间接求出被测物质的含量。因此，利用间接原子吸收可以成功地测定非金属元素，阴离子和有机化合物。间接原子吸收光谱分析的特点如下：(1) 可以分析不能直接用原子吸收法测定的元素。 共振吸收线位于远紫外区的F，Cl，Br，I，S，O，C，P，N，As，Se，Hg

44、等元素，见表64所示； 多数阴离子如ClO4，IO4，NO3，NO2，SCN，CN，PO43 ，SO42 等； 有机化合物(2) 提高一些元素的灵敏度：主要用于稀土元素，锕系元素和一些高温元素。间接原子吸收法与直接原子吸收法测定一些物质的灵敏度比较见表65所示。(3) 共存组分干扰大时，选用间接原子吸收法可有较好的选择性。表64共振吸收波长位于真空紫外区的部分元素元 素 共振吸收线波长/nm F 95.0 95.2 Cl 134.7 138.0 Br 148.9 157.6 I 178.3 183.0 C 156.1 165.6 165.8 S 168.8 180.7 182.0 P 177.

45、5 178.3 表65 间接法与直接法灵敏度的比较被测物质测定元素 反应类型 灵敏度/mgml-1倍数间接法直接法UCu先氧化还原后络合0.25120480ReCu与新亚铜灵 铜(II)络合0.131077SnHg氧化还原，Hg(II)还原为Hg(I)冷原子吸收法0.0012.42400HgZn与锌 2,21 吡啶络合0.047.5188BCd与邻二氮杂菲 镉络合0.0055010000SeCd与1,10-邻菲绕啉-镉络合0.0060.583S、SO2-4Ba、Pb生成硫酸钡或硫酸铅沉淀0.81.01.25NO-2Zn与锌 二氮杂菲形成络合物0.007NDClO-4Cu与新亚铜灵 铜(II)络

46、合0.025NDCN-Fe、Ag络合反应或生成氰化银沉淀0.03NDSCN-Cu与新铜试剂络合0.004ND * ND无法直接测定6.5.2 间接原子吸收光谱分析的类型 按照间接原子吸收光谱分析所利用的化学原理的不同，可分为以下几种方法。4.4.6.2 利用络合反应的间接原子吸收分析3-一些阴离子和有机化合物能与金属离子生成络合物（包括螯合物和离子缔合物），然后可以进行选择性萃取，测定有机相中的金属元素，从而可以间接确定阴离子或有机化合物的含量。例如，测定铼的化合物，在pH35的盐酸羟胺溶液中，加入新亚铜灵-铜(II)，生成高铼酸与新亚铜灵-铜(I)络合物，用乙酸乙酯萃取，空气-乙炔火焰法测定

47、有机相中铜，间接求计铼的含量。卤素、硝酸根、高氯酸根、高锰酸根不干扰测定。方法灵敏度为0.13mgml-1，测定范围05mgml-1。又如，氟与铁生成络合物，试样中加入一定量铁，反应后再用硫氰酸铵络合过量铁，以MIBK萃取Fe(SCN)6，测定有机相中铁可间接确定氟的含量，测定范围为0.26.0mgml-1。由于很多阴离子可与金属生成络合物与离子缔合物；有机化合物除自身含有络合基与螯合基团外，尚可通过分解反应产生此类基团。因而，利用络合反应进行间接原子吸收分析的方法报道很多，方法方便、简捷、快速。4.4.6.3 利用氧化还原反应的间接原子吸收分析利用氧化还原反应。使被测物质与易于用原子吸收法测

48、定的某一种元素产生等摩尔的较高或较低氧化态的金属离子，该离子与其它物质形成络合物被萃取，或者直接被萃取，最后测定有机相中的金属，间接求出被测物质的含量。例如，碘化物(I-)能还原铬(VI)到铬(III)，过量的铬(VI)在3moll-1HCl中可被甲基异丁基甲酮萃取，原子吸收测定水相中铬(III)或有机相中铬(VI)，可间接定量碘化物(I-)。抗坏血酸在酸性介质中将Cu(II)还原为Cu(I)，后者与SCN-定量反应生成CuSCN沉淀；或先使Cu(II)与新亚铜试剂作用生成Cu(neocuproine)22+，用抗坏血酸将其还原为Cu(neocuproine)2+，在NO3存在用氯仿萃取。通过

49、上述两种方法间接测定沉淀与萃取液中铜，均可间接求计抗坏血酸含量。4.4.6.4 利用沉淀反应的间接原子吸收分析被测组分与可测元素生成沉淀，测定沉淀溶解液中或滤液中过量的可测元素，可间接确定被测组分的含量。例如，测定钨酸根可在pH711的溶液中定量加入铅盐溶液，钨酸根与铅生成沉淀，测定滤液中过量铅，铁、锰、铬存在时干扰，测定范围在330mgml-1。丙二酰胺可溶于碳酸钠溶液中，准确加入过量铜，并加入吡啶（或二乙基胺），生成吡啶（或二乙基胺）-铜-丙二酰胺络合物沉淀，测定沉淀或滤液中过量铜，可间接求出丙二酰胺含量。利用沉淀反应还可以测定Cl-、SO4 等阴离子方法要求沉淀的溶解度越小越好，测定滤液

50、时沉淀仅需澄清，方法简便，无吸附、过滤损失，测定低含量试样时，也可得到较好的准确度。2-4.4.6.5 利用置换反应或分解反应的间接原子吸收分析2-利用BaSO4沉淀分析的方法，在实际应用中不十分理想。以间接原子吸收光谱法测定可取得满意结果。在含有的试液中，加入酸性铬酸钡溶液，生成硫酸钡沉淀，游离出铬酸根离子。再加入氨水-氯化钙溶液，将过量的铬酸钡沉淀。溶液中剩余的铬酸根与硫酸根为等克分子关系，用原子吸收光谱法测定溶液中铬酸根即可间接求出硫酸根含量，方法简便、准确。此外，Al(III)置换EDTA-Cu(II)中的铜，Cu(II)与PAN生成络合物，经有机溶剂萃取分离，测铜可间接计算出铝含量。

51、含有CN-的试液在(STTA)2Hg的CCl4溶液中，CN-可置换STTA，冷原子吸收间接测定被置换出的Hg，可确定CN-含量。高锰酸钾分解叶酸，在2,9 -二甲基-4,7-联基苯-1,10-二氮杂菲存在下，加硫酸镍生成2-氨基-4-羟基蝶啶-6-羰酸与镍的螯合物，用甲基异丁基甲酮萃取，原子吸收测定镍。4.4.6.7 利用杂多酸“化学放大效应”的间接原子吸收分析钼酸盐与多种元素形成杂多酸化合物。例如，与磷、锗、砷、硅等生成二元杂多酸；钼酸盐与磷酸盐又可与铊、钒、铌、钽、钛、铈、铀等生成三元杂多酸。它们被有机溶剂萃取后，原子吸收光谱测定其中的钼，可间接求出上述各元素的相应含量。这类反应的鲜明特点

52、是，在杂多酸中钼与被测元素的克原子数之比很大。例如，硅钼杂多酸盐(NH4)4SiO412M0O2中，克原子数比为钼硅比为12:1，这样通过测定钼间接推算硅，就可以提高测定硅的灵敏度。此外，加上有机溶剂的增感效应和萃取富集，可使上述元素的间接原子吸收法灵敏度比直接法提高16个数量级。如果用石墨炉法测定杂多酸中的钼，灵敏度还可提高。形成杂多酸间接原子吸收光谱法测定的元素及一些元素间接法与直接法灵敏度的比较见表6-6所示。 表6-6 利用杂多酸间接原子吸收光谱法测定的元素被测元素生成的杂多酸反应条件萃取剂 灵敏度mgml1间接法直接法P(PO3-4)磷钼酸pH1.9-0.96moll-1 HCl正辛

53、醇，已酸丁酯，甲基异丁基甲酮，已酸异丁酯0.003250As砷钼酸pH0.9已酸丁酯+丁醇+已酸戊酯(1:1:2V/V)0.0250.25Ge锗钼酸pH1.51 丁醇 + 乙醚(1:4V/V)0.051.5Si硅钼酸0.15moll-1 HCl正丁醇0.0081.8V磷钒钼酸0.4moll-1 HNO3正丁醇 + 氯仿(1:4V/V)0.0111.5Tl铊钼磷杂多酸0.5moll-1 HClO40.1moll-1 NaOH0.5Nb磷铌钼酸0.5moll-1 HCl正丁醇0.01520Th磷钍钼酸0.15moll-1 HCl正丁醇0.063850Ti磷钛钼酸0.5moll-1 HCl正丁醇0.

54、0131.9Ce铈钼磷杂多酸0.4moll-1 HNO3已酸丁酯0.0932.54.4.6.8 利用干扰效应的间接原子吸收分析有些物质如某些元素或化合物，当它们本身属于不适宜用原子吸收光谱法测定,但是它们对原子吸收光谱法易测元素的吸收信号有增感或抑制作用，其影响大小与该元素或化合物的浓度成比例。当选择一定量某种原子吸收法易测的元素，加入不同量该物质，进行原子吸收光谱测定，以不同量该物质为横坐标，吸收度值为纵坐标做工作曲线，便可对该物质的未知含量进行分析。例如，0.01mgml-110mgml-1的钛对一定量的铁有不同程度的增感作用，通过测铁可求得钛含量。同样，铝在0.25mgml-11.2mg

55、ml-1时，对25mg铁呈线性增感，测定铁间接确定铝含量。此外，还可利用氨对银或锆的增感效应，通过测定银或锆，间接求出氨的含量。在盐酸羟胺存在下，钒在06mgml-1可以使铬的信号呈比例下降，在空气-乙炔火焰中测定铬，间接定量钒的灵敏度为0.2mgml-1。此外，在N2O-C2H2火焰中，氟可以使锆的吸收信号增强，当锆的含量一定时，不同氟含量信号增强程度不同，几至几百mgml-1的氟与信号增强成线性关系，磷酸根的存在不干扰测定。在N2O-C2H2火焰中钛对氟也有同类效应。在低温火焰中，氟又可使镁的吸收信号受到抑制，镁为10mgml-1时，氟化物在2mgml-115mgml-1为线性关系，100

56、0倍的铝，醋酸根，草酸根不干扰测定，用类似的方法还可以测定磷酸盐，硫酸盐，硅酸盐，铝酸盐。葡萄糖浓度在10-6 moll-110-5moll-1范围内，对钙的吸收信号有增感效应并成线性关系，可间接测定葡萄糖。利用EDTA的掩蔽作用可以使8-羟基喹啉铜的螯合物中的铜的吸光度减小，通过测铜确定EDTA含量。干扰效应的大小并不都是特效的，受试样中其他组分变动的影响较大，试样组成发生变化时，干扰效应的大小也随着改变。当试样的组成比在某一比例时为正干扰。在另一比例时也可能为负干扰或不产生干扰。另外，干扰效应的大小还与火焰的温度、组成和性质有关。因此，利用干扰效应的间接原子吸收法在实际应用中受到了限制。4

57、.4.6.9 同位素分析原子吸收光谱分析方法的应用，还可以扩展到对一些元素的同位素进行分析。一般而言，空心阴极灯发射的谱线宽度为0.001nm0.004nm。只要某元素谱线的同位素位移，大于光源发射线和吸收线的宽度，见表6-4，就可以用原子吸收光谱法测定该元素的同位素组成（丰度）。但是，由于大多数元素的共振线的同位素位移很小（见表6-4），真正能用原子吸收光谱法测定同位素组成的元素，还只限于氢、氦、硼、锂、汞、铅和铀等少数几个元素。用原子吸收光谱法测定同位素组成的优点是，不象在发射光谱那样，需要高分辨率的光谱仪器，而只要测定共振线的吸收就可以了。具体分析方法有发射管法和吸收法两种，前者是将被测试样放在发射管中，后者则将被分析的样品放在吸收管内。详见有关参考书43，44。 表6-7 某些元素谱线的同位素位移元素同位素共振线/nm同位素位移l /nmMg2425285.20.0002K3941766.50.0004Cu6365324.70.0002Rb8587780.00.0001Ag107109328.10.0002Ba138134553.50.0005U2