兰大李炳瑞结构化学课件(04) 第四章 分子对称性与群论初步

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1、 第四章 分子对称性与群论初步Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory 4.1 对称性概念对称性概念4.2 分子中的对称操作与对称元素分子中的对称操作与对称元素4.3 分子点群分子点群4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.4.1 分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩 4.4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性 Contents 第四章目录4.5 群的表示与应用初步群的表示与应用初步 4.5.1 群的概念群的概念 4.5.2 相似变换与共轭类相似变换与共轭类

2、4.5.3 群的表示与特征标群的表示与特征标 4.5.4 群论在化学中的应用实例群论在化学中的应用实例 Contents 关键词超连接对称操作对称操作对称元素对称元素旋转操作旋转操作旋转轴旋转轴反映操作反映操作镜面镜面反演操作反演操作对称中心对称中心旋转反映操作旋转反映操作映轴映轴恒等操作恒等操作真操作真操作真轴真轴虚操作虚操作虚轴虚轴分子点群分子点群单轴群单轴群CnC2C3CnhC2hC3h CnvC2vC3vC4vC5v双面群双面群DnD2D3DnhD2hD3hD4hD6hDndD2dD3dD4dD5d立方群立方群Td金刚烷金刚烷(LiCH3)4P4O6P4O10 Oh立方烷立方烷 关键词

3、超连接B6H62-IhC60B12H122-非真旋轴群非真旋轴群Cs Ci S4偶极矩的对称性判据偶极矩的对称性判据手性手性内消旋体内消旋体旋光性的对称性判据旋光性的对称性判据螺旋形分子螺旋形分子对称性的自发破缺对称性的自发破缺氨基酸氨基酸核糖核糖脱氧核糖脱氧核糖群群乘法表乘法表群的表示群的表示子群子群相似变换相似变换共轭类共轭类对称操作矩阵对称操作矩阵矩阵的迹矩阵的迹可约表示可约表示不可约表示不可约表示直和直和直积直积约化约化约化公式约化公式 判天地之美,析万物之理。 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道 4.1 对称性概念

4、对称性概念 对称在科学界开始产生重要的影响始于对称在科学界开始产生重要的影响始于1919世纪世纪. .发展到近代，我们已经知道这个观念是发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念学、粒子物理学等现代科学的中心观念. . 近年近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. . 杨振宁杨振宁 文学中的对称

5、性文学中的对称性回文回文 将这首诗从头朗诵到尾将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来再反过来, 从尾到头去朗诵从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗分别都是一首绝妙好诗. 它们可以它们可以合成一首合成一首“对称性对称性”的诗，其中每一首相当于一首的诗，其中每一首相当于一首“手性手性”诗诗. 悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠对称操作：不改变图形对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形中任何两点的距离而能使图

6、形复原的操作叫做对称操作；复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素何要素叫做对称元素. .分子中的四类对称操作分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下及相应的对称元素如下: : 4.2 分子的对称操作与对称元素分子的对称操作与对称元素对称元素对称元素: 旋转轴旋转轴对称操作对称操作: 旋转旋转请单击按钮观看动画请单击按钮观看动画 （1 1）旋转轴与旋转操作）旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为符号为Cn . 旋转可以实际旋

7、转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的中的C2(旋转轴上的椭圆形为旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是形、正方形、正六边形分别是C3、C4和和C6的图形符号）的图形符号） （2）镜面与反映操作镜面与反映操作 分子中若存在一个平面，分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是使分子复原，则该平面就是镜面镜面，这种操作就是反映这种操作就是反映. 试找出分子中的镜面试找出分子中的镜面 (3) 对称中心与反演操作对称中心与反

8、演操作 分子中若存在一点分子中若存在一点, ,将每个原子通过这一点引连线并延将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原长到反方向等距离处而使分子复原, ,这一点就是对称中心这一点就是对称中心i, ,这种操作就是反演这种操作就是反演. . 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴别称为映轴Sn和反轴和反轴In . 旋转反映旋转反映( (或旋转反演或旋转反演) )的两步操作的两步操作顺序可以反过来顺序可以反过来. .这两种复合操作都包含这两种复合操作都包含虚操作虚操作. 相应地相应地, ,Sn和和In都是虚轴都是虚

9、轴.对于对于Sn，若若n等于奇数，则等于奇数，则Cn和与之垂直的和与之垂直的都独立存在；都独立存在；若若n等于偶数，则有等于偶数，则有Cn/2与与Sn共轴，但共轴，但Cn和与之垂直的和与之垂直的并不并不一定独立存在一定独立存在.试观察以下分子模型并比较试观察以下分子模型并比较: (4) (4)映轴与旋转反映操作映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作反轴与旋转反演操作 (1) 重叠型二茂铁具有重叠型二茂铁具有S5， 所以所以, C5和与之垂直和与之垂直的的也都独立存在；也都独立存在； (2) 甲烷具有甲烷具有S4，所以所以, 只有只有C2与与S4共轴，但共轴，但C4和与和与之垂直的之垂直的并不独

10、立存在并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作u注意注意: C4和与之垂直的和与之垂直的都不独立存在都不独立存在环辛四烯衍生物中的环辛四烯衍生物中的 S4分子中心是分子中心是S4的图形符号的图形符号对称操作与对称元素对称操作与对称元素 旋转是真操作旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作其它对称操作为虚操作.例如例如, ,先作二重旋转，再对垂先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演对轴与镜面的交点作反演. . 两个或多个对称两个或多个对称操作的结果，等效于操作的结果，等效于某个对称操作某个对称操作. . 4.3 分子点群分子点群 分子中全

11、部对称操作的集合构成分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群( (point groups ).). 分子点群可以归为四类分子点群可以归为四类: (1) 单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群双面群：包括：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群立方群：包括：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等; (4) 非真旋轴群非真旋轴群：包括：包括Cs 、Ci 、S4等等.Cn 群：只有一条群：只有一条n次旋转轴次旋转轴Cn . 单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.C2

12、 群群 R2R2R1R1R1R1R2R2C3群群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏通过分子中心且垂直于荧光屏 Cnh群群 : 除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面外，还有与之垂直的一个镜面h .C2h群群: N2F2C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯 C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏, h 在荧光屏上在荧光屏上C3h 群群RRR C3垂直于荧光屏垂直于荧光屏, h 在荧光屏上在荧光屏上 Cnv群：群： 除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之相包含的外，还有与之相包含的n个镜面个镜面v . H2O中的中的C2和两个和两个v C2v群：臭氧群：臭氧C2v 群群

13、：菲菲C2与与两两个个v 的取向参见的取向参见H2O分子分子C3v ：CHCl3C3v ：NF3C4v群群 ：BrF5C5v群群：Ti(C5H5)Cv群群：N2O 双面群：双面群：包括包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴.Dn 群群: 除主轴除主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴( 但没有镜面但没有镜面).D2 群群主轴主轴C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏 D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. Co(NH2

14、CH2CH2NH2)33+是一实例是一实例. 唯一的唯一的C3旋转轴从旋转轴从xyz轴轴连成的连成的正三角形中心穿过正三角形中心穿过, 通向通向Co;xyz 何其相似！何其相似！C3C2C2C2三条三条C2旋转轴分别从每个旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向键中心穿过通向Co. Dnh : 在在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面基础上，还有垂直于主轴的镜面h .D2h 群群 ：N2O4D2h群群：乙烯乙烯主轴垂直于荧光屏主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上在荧光屏上. D3h 群群 ：乙烷重叠型乙烷重叠型D4h群群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群： I3- Dnd: 在在Dn基础上基础上,

15、增加了增加了n个包含主轴且平分二次副轴个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面夹角的镜面d.D2d : 丙二烯丙二烯D2d : : B2Cl4D3d : 乙烷交错型乙烷交错型 D4d ：单质硫单质硫D5d : 交错型二茂铁交错型二茂铁俯视图俯视图 立方群：立方群：包括包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等. 这类点群的共同特点是有多条高次这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次大于二次)旋转轴相交旋转轴相交. T Td d 群：群：属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正四面体正四面体完全相同完全相同。CH4P4 （白磷）白磷） Td 群是群是24阶群：阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6

16、S4 ，6d . 从正四面体上可以清楚地看出从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性群的对称性. 也可也可以把它放进一个正方体中去看以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!YX 在在Td群中群中, 你可以找到一个四面体结构你可以找到一个四面体结构. 打开打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：分子，对照以下讲解自己进行操作：从正四面体的每个顶点到对从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条面的正三角形中点有一条C3穿过穿过, 所以共有所以共有4条条C3,可作出可作出8个个C

17、3对称操作。对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过穿过, 6条棱对应着条棱对应着3条条S4. 每个每个S4可作出可作出S41 、S42 、S43 三个三个对称操作，共有对称操作，共有9个对称操作个对称操作. 但每条但每条S4必然也是必然也是C2， S42与与C2对称操作等价，所以将对称操作等价，所以将3个个S42划归划归C2，穿过正四面体每条棱穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半并将四面体分为两半的是一个的是一个d , 共有共有6个个d 。Td 群群:金刚烷金刚烷 (隐氢图隐氢图)沿着每一条沿着每一条C3去看去看,看到的是这样看到的是这样:

18、沿着每一条沿着每一条C2去看去看,看到的是这样看到的是这样:Td 群群(LiCH3)4 隐氢图隐氢图LiCH3Td 群群P4O10P4O6Oh 群群 : 属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正八面体或正方体正八面体或正方体完全相同完全相同. SF6 立方烷立方烷下面从正方体看下面从正方体看Oh群的群的48个对称操作：个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d 穿过每两个相对棱心有一条穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样这样的方向共有的方向共有6个个(图中只画出一个图中只画出一个) ； 此外还有对称中心此外还有对称中心i.zyx 每

19、一条体对角线方向上都有一条每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含其中含C3）; 这样的方向共有这样的方向共有4个个(图中图中只画出一个只画出一个); 每一个坐标轴方向上都有一条每一个坐标轴方向上都有一条S4（其其中含中含C2）与与C4共线共线. 这样的方向共有这样的方向共有3个个(图中只画出一个图中只画出一个);对称中心对称中心i在正方体中心在正方体中心h h d d zyx 正八面体正八面体与与正方体的正方体的对称性完全相同对称性完全相同. 只要将只要将正八面体放入正方体正八面体放入正方体, 让让正八面体的正八面体的6个顶点对准个顶点对准正方体的正方体的6个面心个面心, 即可看出这一点即

20、可看出这一点. 当然当然, 正八正八面体面体与与正方体的正方体的棱不是平行的棱不是平行的, 面也不是平行的面也不是平行的, 相互之间转过一定角度相互之间转过一定角度. 例如例如, 正方体正方体体对角线方向的体对角线方向的S6 （其中含其中含C3）在在正八面体上穿过三角形的正八面体上穿过三角形的面心面心. 处于坐标平面上的镜面是处于坐标平面上的镜面是h . 这样的镜面共有这样的镜面共有3个个(图中只画出图中只画出一个一个); 包含正方体每两条相对棱的包含正方体每两条相对棱的镜面是镜面是d . 这样的镜面共有这样的镜面共有6个个(图图中只画出一个中只画出一个).B6H62-Oh 群群Ih :120

21、阶群阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.u对称操作：对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120C60Ih 群群闭合式闭合式B12H122- 非真旋轴群非真旋轴群: 包括包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在不计包含在Sn中的中的Cn/2. 此外此外, i= S2 , = S1).对称中心对称中心Ci 群群: E i , h=2只有对称中心只有对称中心S4 群群: E S4 C2 S43 , h=4只有四次映轴只

22、有四次映轴 亚硝酸酐亚硝酸酐 N2O3B6H10COFClCs 群群 : E h , h=2只有镜面只有镜面确定分子点群的流程简图确定分子点群的流程简图分子分子线形分子线形分子:hv ,DC有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体)., ,hhhdIOTT只有镜面或对称中心只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子或无对称性的分子:s1,CCCi只有只有S2n(n为正整数）分子为正整数）分子:,.,864SSSCn轴轴(但不是但不是S2n的简单结果的简单结果)无无C2副轴副轴:vh,nnnCCC有有n条条C2副轴垂直于主轴副轴垂直于主轴:dh,nnnDDD 4.4.

23、1 分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩 分子偶极矩的对称性判据分子偶极矩的对称性判据: 分子中有反演中心分子中有反演中心 、或四或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点， 满满足其中任何一条即为非极性分子足其中任何一条即为非极性分子. 在常见的分子点群中在常见的分子点群中, 极性分子的点群有极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs . 4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性 振幅振幅为为A、位相位相为为t的平的平面偏振光可看作是周期、振幅面偏振光可看作是

24、周期、振幅相同而旋转方向相反相同而旋转方向相反的两个的两个圆圆偏振光的合成偏振光的合成. 对于每一个对于每一个圆偏振光圆偏振光, 如果如果对着对着它它传传来的来的方问看，偏振面方问看，偏振面顺时顺时针旋转针旋转称为右旋圆偏振称为右旋圆偏振光光，逆逆时针时针旋转旋转称为左旋圆偏振称为左旋圆偏振光光.左、左、右旋圆偏振右旋圆偏振光合成平面光合成平面偏振偏振光光 物质旋光性产生机理：物质旋光性产生机理：偏振光偏振光与与旋光性物旋光性物质质相互作相互作用用时时，左、右圆偏振光传播，左、右圆偏振光传播相速度相速度变得不同：变得不同：设右旋设右旋圆圆偏振光速度偏振光速度vd大于大于左旋圆偏左旋圆偏振光速度

25、振光速度vl，则则到达介质深到达介质深度度l的某点时的某点时其其位相位相d 超前于超前于l ，合成的平面偏振光合成的平面偏振光向向右右转转过过一个角度一个角度 .左、左、右旋圆偏振右旋圆偏振光速度不同导致旋光光速度不同导致旋光 将分子与其镜象的旋光度分别记作将分子与其镜象的旋光度分别记作R与与R ，则则 (1) 无论对手性或非手性分子，都有无论对手性或非手性分子，都有R = - R； (2) 对非手性分子，又有对非手性分子，又有R = R . 结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件旋光性的必要条件. 2. 分子的手性与旋光性的关系分

26、子的手性与旋光性的关系 3. 以上分别讨论了对称性与分子手性、手性以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系与旋光性的关系. 综合这两点就得出三者的关系：综合这两点就得出三者的关系：对称性、分子手性、旋光性的关系对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性分子手性对称性对称性旋光性旋光性非手性分子无旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性中心）的分子无旋光性4.5 4.5 群群的表示与应用初步的表示与应用初步 群，与一位悲剧式的人物群，与一位悲剧式的人物

27、法国青年数学家伽罗瓦（法国青年数学家伽罗瓦（18111832）的名字紧密联系在一起的名字紧密联系在一起.他他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题感到棘手的难题. 20岁前就对数学作出了杰出贡献岁前就对数学作出了杰出贡献. 不满不满21岁时在一次决斗岁时在一次决斗中被杀中被杀. 遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.G E A B CE E A B CA A

28、 B C EB B C E AC C E A B 群论与化学群论与化学 在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量. 用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式群群

29、论在化学中的应用几乎都与特征标表有关论在化学中的应用几乎都与特征标表有关. 对本书读者最适合的一本参考书是对本书读者最适合的一本参考书是F.A.Contton所所著的群论在化学中的应用著的群论在化学中的应用. 本节涉及的一些数学本节涉及的一些数学内容也主要引自该书内容也主要引自该书. 我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的. A. N. Whitehead 英国数学家、哲学家英国数学家、哲学家 （18611947） 把现代化学串联成一整体的三个 重要的概念是对称性、分子轨道理论和 吸收光谱. M.OrchinM.Orchin, , H.H.JaffH.H.Jaff

30、 4.5.1 群的概念群的概念 设元素设元素，C，.属于集合属于集合，在，在中定义有称中定义有称为为“乘法乘法”的某种组合运算的某种组合运算. 如果满足以下条件，则称集如果满足以下条件，则称集合合G构成群：构成群： (1) 群元素满足封闭性群元素满足封闭性; (2) 集合集合中有一个且仅有一个恒等元素；中有一个且仅有一个恒等元素； (3) 群元素满足缔合性群元素满足缔合性; (4)中任一元素中任一元素R都有逆元都有逆元R -1且也是群中元素且也是群中元素.群元素的数目称为群的阶群元素的数目称为群的阶h. 元素为全体实数 （因此是无限群） ， 群乘元素为全体实数 （因此是无限群） ， 群乘法为初

31、等代数加法； （）任意两实数之和仍是实数；法为初等代数加法； （）任意两实数之和仍是实数；（）恒等元为； （）实数的代数加法满足结合律；（）恒等元为； （）实数的代数加法满足结合律；（）实数的逆元为其相反值。（）实数的逆元为其相反值。 元素为除以外的全体实数（因此是无元素为除以外的全体实数（因此是无限群） ，群乘法为初等代数乘法； （）任意两实数之积限群） ，群乘法为初等代数乘法； （）任意两实数之积仍是实数； （）恒等元为； （）实数的代数乘法满仍是实数； （）恒等元为； （）实数的代数乘法满足结合律； （）实数的逆元为其倒数。足结合律； （）实数的逆元为其倒数。 对以上两例， 群乘法交换律

32、也成立， 称为阿贝尔群或对以上两例， 群乘法交换律也成立， 称为阿贝尔群或交换群。交换群。 例例2. 2. 实数乘法群实数乘法群例例1. 1. 实数加法群实数加法群 一一个个分分子子的的全全部部对对称称操操作作（而而不不是是对对称称元元素素！ ）构构成成分分子子的的对对称称操操作作群群。例例如如为为群群， E E, ,C C3 3, ,C C3 32 2= =C C3 3- -1 1, ,V V, ,V V, ,V V ，。 可可见见，群群的的条条件件相相当当严严格格，并并不不是是任任意意一一堆堆元元素素的的集集合合都都能能称称为为群群。 例例由由，就就不不能能构构成成实实数数加加法法群群。因

33、因为为， （）群群元元素素不不满满足足封封闭闭性性； （）无无恒恒等等元元 0 0；（）无无逆逆元元。实实际际上上，群群的的四四个个条条件件只只要要有有一一个个未未被被满满足足，就就不不成成其其为为群群。 例例所所有有正正整整数数的的集集合合不不能能构构成成实实数数乘乘法法群群。尽尽管管群群的的封封闭闭性性和和缔缔合合性性成成立立，也也有有恒恒等等元元，但但除除以以外外，其其余余元元素素均均无无逆逆元元。 例例包包括括在在内内的的全全体体实实数数的的集集合合虽虽然然能能构构成成实实数数加加法法群群，却却不不能能构构成成实实数数乘乘法法群群。因因为为其其中中的的无无逆逆元元。 乘法表一例：乘法表

34、一例：G6 E A B C D FE E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D 群元素的乘积可排群元素的乘积可排列成一个方格表，称为列成一个方格表，称为群的乘法表群的乘法表. .每一行都每一行都是另一行的重排，每一是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排列也是如此，此即重排定理定理. .2.2.群的乘法表群的乘法表 若群元素的子集合按照群的运算规则也能形若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的群，则称其为原来的群的成一个较小的群，则称其为原来的群的“子群子群”。子群与群的乘

35、法相同；子群的阶。子群与群的乘法相同；子群的阶是群的阶是群的阶的整数因子（拉格朗日定理）的整数因子（拉格朗日定理）. 3. 子群子群 4.5.2 相似变换与共轭类相似变换与共轭类 设群中有元素设群中有元素和和，则，则（也可以与也可以与或或相同）也是群中的一个元素，记作相同）也是群中的一个元素，记作. 即即是是借借助于助于所得到的相似变换，称所得到的相似变换，称与与共轭共轭. 相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在一起构成共轭类，简称类一起构成共轭类，简称类. 4.5.3 群的表示与特征标群的表示与特征标 2. 群的可约表示与不可约表示群的可约表

36、示与不可约表示 分子对称操作群即分子点群分子对称操作群即分子点群. 原则上，它有多种表示原则上，它有多种表示方式，但最方便的是定义为一组对称操作矩阵，每个对称方式，但最方便的是定义为一组对称操作矩阵，每个对称操作矩阵是一个群元素（注意操作矩阵是一个群元素（注意: 构成分子点群的是对称操构成分子点群的是对称操作而不是对称元素）作而不是对称元素）. 设矩阵设矩阵 E、A、B、C、.构成一个群的表示构成一个群的表示. 若对它若对它们作相似变换，得到新矩阵也是该群的表示们作相似变换，得到新矩阵也是该群的表示. 不过，在相不过，在相似变换下可能出现两种情况：似变换下可能出现两种情况：(1) 我们能设法找

37、到一种相似变换，我们能设法找到一种相似变换， 使新矩阵具有相同的分块对角形式：使新矩阵具有相同的分块对角形式： ,.,321321321CCCCBBBBAAAA 将群中每个不可约表示的特征标将群中每个不可约表示的特征标按一定格式排成一个表，即为群的特按一定格式排成一个表，即为群的特征标表征标表. . 3. 特征标表特征标表 Character Table C3v 特征标表特征标表C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) 最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目

38、，最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如例如2C3表明有两个表明有两个C3构成一个类，共同占据一列构成一个类，共同占据一列; 最左一列的最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：是不可约表示的符号：A、B代表一代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；阵；E代表二维不可约表示；代表二维不可约表示；(T或或F代表三维不可约表示；代表三维不可约表示；U或或G代表四维不可约表示；代表四维不可约表示；W或或H代表五维不可约表示，等等代表五维不可约表示，等等)C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2

39、, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) 不可约表示及其特征标的重要定理不可约表示及其特征标的重要定理: : 群中类的数目等于不可约表示的数目群中类的数目等于不可约表示的数目. 例如，例如，C3v群有三个类，也就有三种不可约表示群有三个类，也就有三种不可约表示. 特征标排特征标排成三行三列成三行三列:矩阵的直积：矩阵的直积： 4.4.直积与直积的特征标直积与直积的特征标 A、B直积的特征标等于直积的特征标等于A、B特征标的乘积特征标的乘积. 这一性质非常重要这一性质非常重要. 以后计算不可约表示直积时，实际以后计算不可约表

40、示直积时，实际上就是利用该性质计算不可约表示直积的特征标上就是利用该性质计算不可约表示直积的特征标. 两个或多个不可约表示的直积可能仍是两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，也可能是一个可约表示一个不可约表示，也可能是一个可约表示(在后一种情况下，该可约表示能够被约化在后一种情况下，该可约表示能够被约化为几个不可约表示的直和为几个不可约表示的直和). 以八阶群以八阶群Cv为例：为例： 直积的求法直积的求法C4v E C2 2C4 2v 2d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 1 -1 1 -1 B2 1 1 -1 -1 1 E 2 -2 0 0 0A

41、1A2 1 1 1 -1 -1B1E 2 -2 0 0 0 A1EB2 2 -2 0 0 0 E2 4 4 0 0 0约化公式：约化公式：ai是可约表示中包含着的第是可约表示中包含着的第i个不可约表示的数目个不可约表示的数目. 求和对求和对于对称操作进行于对称操作进行. 求和号内的乘积中，第一个因子是可约求和号内的乘积中，第一个因子是可约表示特征标，第二个因子是第表示特征标，第二个因子是第i个不可约表示特征标个不可约表示特征标. 以以E2为例为例, 这是一个可约表示这是一个可约表示. 从中约化出不可约表从中约化出不可约表示示A1的过程图解如下的过程图解如下(其余类推其余类推): 5. 可约表示

42、的约化与约化公式可约表示的约化与约化公式群轨道与杂化轨道的构成 轨道与谱项在晶体场中的分裂高阶久期行列式的分解选择定则与偏振作用分子轨道的简并度分子振动模式的确定 4.5.4 群论在化学中的应用实例群论在化学中的应用实例 象群论那样既简单又抽象的理论，在化学家的实践象群论那样既简单又抽象的理论，在化学家的实践和日常问题中竟是如此有用，这该是自然科学中最非凡和日常问题中竟是如此有用，这该是自然科学中最非凡的事物之一的事物之一. David. M. Bishop MO是分子点群不可约表示的基，轨道简是分子点群不可约表示的基，轨道简并度受到点群不可约表示维数的严格限制并度受到点群不可约表示维数的严格

43、限制.分分子子轨轨道道的的简简并并度度 一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始终态一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始终态i，j与跃与跃迁矩算符迁矩算符M构成的矩阵元构成的矩阵元是否为零是否为零. 该积分不为该积分不为0的必要条件是：的必要条件是：i，M，j三者的直积三者的直积是全对称表示；或者，三者的直积是可约表示，但可以从是全对称表示；或者，三者的直积是可约表示，但可以从中约化出全对称不可约表示中约化出全对称不可约表示. . ( (注意注意: :如果要用群论判断矩阵元为零的条件如果要用群论判断矩阵元为零的条件, , 则给出则给出的是充分条件的是充分条件).). 选择定则选择定则 对于有对称中心的体系

44、对于有对称中心的体系, , 也可以用对称性来证明也可以用对称性来证明Laporte选律选律. 已知已知 (注意注意: 偶函数和奇函数不同于对称函数和反对称函数偶函数和奇函数不同于对称函数和反对称函数!) 同理，若同理，若iMj 为奇函数，则为奇函数，则为零；为零；非零的必要（而不充分）条件是非零的必要（而不充分）条件是iMj 为偶函为偶函数数. 由于电偶极矩跃迁的跃迁矩算符由于电偶极矩跃迁的跃迁矩算符M也是偶极矩算符，宇也是偶极矩算符，宇称为称为u. 所以，所以，iMj 为偶函数就意味着为偶函数就意味着ij 为奇函数，为奇函数，即跃迁的始终态必须具有相反的宇称即跃迁的始终态必须具有相反的宇称.

45、 例如，例如，C60具有对称中心，其分子轨道和电子态都具有对称中心，其分子轨道和电子态都有一定的宇称，电子光谱的跃迁选律遵守有一定的宇称，电子光谱的跃迁选律遵守Laporte选律选律, 即只有宇称即只有宇称g与与u转变的跃迁才是允许的转变的跃迁才是允许的. 确实，它的确实，它的6个个最低的光学允许跃迁为：最低的光学允许跃迁为： hu t1g hg t1u hu hg hg t2u hu gg gg t2u分子正则振动模式的对称性与红外、分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性的关系活性的关系H2O中中3个原子的个原子的9个笛卡儿坐标矢量个笛卡儿坐标矢量 以以H2O的的9个笛卡儿坐标矢量个

46、笛卡儿坐标矢量qi为基，施加为基，施加C2v群的群的某个对称操作某个对称操作, 若笛卡儿坐标矢量被移位，特征标为若笛卡儿坐标矢量被移位，特征标为0；若被反向，特征标为若被反向，特征标为-1; 若不变，特征标为若不变，特征标为1. 由此得到可由此得到可约表示特征标约表示特征标.（1）求可约表示）求可约表示（2 2）利用约化公式将可约表示约化为不可约表示利用约化公式将可约表示约化为不可约表示这是分子内部运动的对称类型这是分子内部运动的对称类型（3）减去平动、转动）减去平动、转动, 剩下正则振动的对称类型剩下正则振动的对称类型 若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量若正则振动的对称类型与偶极矩的某个

47、分量x, y, z属于属于同一个不可约表示同一个不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量型与极化率的某个分量x, y, z的二元乘积属于同一个不的二元乘积属于同一个不可约表示，即为可约表示，即为Raman活性。活性。（4）判断正则振动模式属于红外或）判断正则振动模式属于红外或Raman活性活性 H2O的红外活性与的红外活性与Raman活性活性从从C2v特征标表查出：特征标表查出：（i）正则振动正则振动A1的基既有的基既有z、(ii) 正则振动正则振动B1的基既有的基既有x、又有又有x2 , y2 , z2 .所以正则振动所以正则振动A1既

48、是红外活既是红外活性的，也是性的，也是Raman活性的活性的;又有又有 xz , 所以正则振动所以正则振动B1既是红外活既是红外活性的，也是性的，也是Raman活性的活性的.Emmy Noether (1882 1935) 纯数学是一种逻辑理念的诗篇纯数学是一种逻辑理念的诗篇. .它寻求的是以简单的、逻辑的和统一它寻求的是以简单的、逻辑的和统一的形式把最大可能的形式关系圈汇集的形式把最大可能的形式关系圈汇集起来的最一般的操作观念起来的最一般的操作观念. .在这种接在这种接近逻辑美的努力中，人们发现了那些近逻辑美的努力中，人们发现了那些为更深入、更透彻地理解自然定律所为更深入、更透彻地理解自然定律所必须的精神法则必须的精神法则. . A.Einstein A.Einstein 杰出的数学家杰出的数学家Emmy Noether，她揭示了一个意义极其深远的规律：她揭示了一个意义极其深远的规律：自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。她去世后，自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。她去世后， Einstein撰撰文悼念。我们谨以这一段话结束本章文悼念。我们谨以这一段话结束本章: