第4章 电化学腐蚀的阴极过程

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1、第第 4 章章 电电 化化 学学 腐腐 蚀蚀 的的 阴阴 极过程极过程 金属发生电化学腐蚀的根本原因: 溶液中含有能使该金属氧化的物质，H+或O2等 即腐蚀过程的去极化剂，它和金属构成了不稳定的腐蚀原电池体系。 没有阴极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。 第4章 电化学腐蚀的阴极过程 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 1.什么条件下发生析氢腐蚀？ 什么条件下发生吸氧腐蚀？ 2.析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电化学特点及规律 本章运用腐蚀热力学和腐蚀动力学的理论和概念，讨论常见的电化学腐蚀阴极过程的发生条件、进行的规律及其影响因素。 4.1 阴极去极化反应的几种类型 1. 溶液中的阳离子还原反应： 析氢反应：

2、2H + + 2e H2 金属离子的变价反应： Fe3+ + e Fe2+ 2. 溶液中的阴离子还原反应： 氧化性酸的还原反应： NO-3 + 2H+ + 2e NO-2 + H2O 3.溶液中的中性分子还原反应： 氧去极化反应： O2 + 2H2O + 4e 4OH- 4.不溶性膜的还原反应： Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- 5.某些有机化合物的还原反应： R + 2e + 2H+ RH 1. 金属在稀酸溶液中的腐蚀， H+ + 2e H2 是析氢腐蚀，也叫氢去极化腐蚀。 2. 金属在大气、海水、土壤和中性盐溶液中的腐蚀， O2 + H2O + 4e 4OH- 称为

3、吸氧腐蚀，也叫吸氧腐蚀。 两种常见的阴极去极化反应： 4.2.1 析氢腐蚀的必要条件 阳极：M Mn+ + ne 阴极：2H+ + 2e H2 EMn+/M EH+/H2 4. 2 析氢腐蚀 析氢电位EH+/H2 = 氢的平衡电位Ee,H+/H2 析氢过电位H2： 即：EH+/H2 = Ee,H+/H2 H2 = Ee,H+/H2 +2.3RT/F lgaH+ H2 当T=25 EH+/H2= (0.059 pH +H2) EMn+/M (0.059 pH +H2) 发生析氢腐蚀的条件： EMn+/M -(0.059 pH +H2) 影响析氢腐蚀的主要因素有： （1）金属材料的性质EMn+/M

4、 ； （2）溶液的pH值； （3）析氢过电位H2 4.2.2 金属材料的性质金属材料的性质 发生析氢腐蚀的体系 (1) 标准电位很负的活泼金属；Mg (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe； (3) 正电性金属Cu等一般不会发生析氢腐蚀。 析氢腐蚀的典型例子析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀（在酸中的腐蚀（1 ） (1) 阴极反应主要是析氢反应：2H+ + 2e H2 （虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少, 可略去不计） （2）一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）； （3）宏观上为均匀腐蚀，阴、阳极区难以区分； (4)电化学极化为主； 阴极反应的浓差极化很小，可以忽略。（迁移能力大，以析H2

5、为产物，浓度大）； 析氢腐蚀的典型例子析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀在酸中的腐蚀（2） （5）与pH关系很大：pH升高，腐蚀速度下降； （6）与金属材料本质、表面状态有关； （7）与阴极面积有关：阴极面积增大, H2 增加, 过电位减小, 腐蚀速度增加； （8）与温度有关：温度增加，阴极过程加快, 阳极过程加快, 腐蚀速度增加。 析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀（3） （1）在pH 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 所以，所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作在酸溶液中的腐蚀可以

6、当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 4.2.3 析氢过电位H2 析氢过电位与金属电极材料的种类有很大关系 H2 = f (金属电极材料的种类) (1).高氢过电位金属：Hg，Pb，Zn，Cd；（H2不易析出） (2).中氢过电位金属：Cu，Fe，Ni； (3).低氢过电位金属：Pt，Pd （H2极易析出） 不同金属的析氢过电位H2 不同金属的腐蚀极化图 纯锌及含杂质锌在酸中的腐蚀极化图纯锌及含杂质锌在酸中的腐蚀极化图 4.2.4 析氢腐蚀的控制 （1）Zn的析氢腐蚀是阴极控制 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Zn在酸溶液中的腐蚀极

7、化图 析氢腐蚀的控制 （2）Al的析氢腐蚀是阳极控制 铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图图铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图图 金属Al在不同条件下的阳极控制 铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图 （3）铁的析氢腐蚀是混合控制 Fe在酸中的腐蚀极化图 4.3. 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 溶液中的氧发生的还原反应 O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性) O2 + 4H+ + 4e 2H2O （酸性） 定义：氧的离子化过程： 氧分子在阴极上的还原反应也称为氧的离子化过程。 OHOappFRT42/ln44.3.1. 吸氧腐蚀的必要条件 Ea EO2 EO2 = Ee,O2 O2 = Ee,O

8、2 + O2 = 1.229 0.059pH O2 所以，吸氧腐蚀的必要条件： Ea 1.229 (0.059pH + O2 ) O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性) 析氢腐蚀和吸氧腐蚀必要条件的比较析氢腐蚀和吸氧腐蚀必要条件的比较 析氢腐蚀： Ea (0.059pH + H2 ) 吸氧腐蚀： Ea 1.229 (0.059pH + O2 ) 2H+ + 2e H2 O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性) 吸氧腐蚀的特征 发生吸氧腐蚀的体系 （1）所有负电性金属（如Fe、Al、Zn）等在含溶解氧的水溶液中都能发生吸氧腐蚀。 （2）某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧

9、的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 吸氧腐蚀的特征 液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 电解质溶液中氧向微阴极扩散示意图 O2还原极化曲线 H+还原极化曲线 Ee(O2/H2O) P B C F S Q G M N id Ee（H+/H2） 氧还原反应过程阴极极化曲线图 （id 氧的极限扩散电流密度） O2 4.3.3 氧还原过程中阴极极化曲线 EPB: 活化极化 BFS：氧浓差极化 E 阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3） 浓度极化控制段 （4）电位

10、负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。 （2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四电子反应。 酸性溶液 ： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 中性和碱性溶液： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。 电极材料 (O2/OH-)(V) (H+/H2)(V) Pt Au Ag Cu Fe 石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -

11、1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4) 腐 蚀 动 力 学 在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2) 电极反应极化大 反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有

12、14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。 吸氧腐蚀体系 极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。 (3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征

13、 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id dcorEccoriii特征： (1) 在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。 (2) 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在pH = 58的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。 (3) 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。 热处理的影响 碳含量的影响 合金元素的影响 0.39 0.39 0.39 冷拉,500oC退火 900oC正火20分 850oC淬火 各试样在300oC800oC

14、回火 蒸馏水 蒸馏水 蒸馏水 65oC 65oC 65oC 0.0036 0.0034 0.0033 0.05 0.11 0.32 未 说 明 3%Nacl 3%Nacl 3%Nacl 室温 室温 室温 0.0014 0.0015 0.0016 0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅铁 未 说 明 海水 海水 海水 海水 0.004 0.005 0.005 0.005 几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller) 腐 蚀 影 响 速 度 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8 6 4 2 腐蚀速度(ipy) PH 软钢腐蚀速度与PH

15、的关系 (根据Whitman) 22摄氏度 开始析氢 开始析氢 44摄氏度 4.3.5 影响吸氧腐蚀的因素 （1）溶解氧浓度的影响 非钝化金属 钝化金属 腐 蚀 影 响 因 素 溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温） 材 料 酸 浓度% 软钢 铅 铜 锡 镍 合金（67Ni33Cu） H2SO4 HCl HCl H2SO4 HCl H2SO4 6 4 4 6 4 2 31 17 17 9 6 1 358 163 1380 1100 440 93 氧饱和的酸（无氧） 氧饱和的酸 腐 蚀 速 度 mpy 30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度 腐 蚀 速 度 mpy 饱和空气的酸 无空气的酸

16、 材 料 67Ni-33Cu合金 304型不锈钢 39 0.4 4.5 54.5 0.03 0.02 0.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 腐蚀速度(ipy) 温度: 0摄氏度 温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 (根据F.Speller) 封闭系统 敞开系统 （3）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的 溶解度降低。 （4）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散 层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增 大，从而吸氧腐蚀速度增大。 16.66 13.33 10.00 6.66 3.33 失重(毫克) 1.0 2.0 3.0 4.0

17、100 80 60 40 20 0 Nacl当量浓度 氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100) 氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系 (根据TOMAWOB) 低碳钢失重 氧的溶解度 （4）温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭系统中，随温度升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。 讨论 当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。 当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。 *和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对腐蚀过程造成重大影响。