国内外溶剂染料的进展

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1、国内外溶剂染料的进展杨薇杨新玮溶剂染料系因其可在各种有机溶剂中溶解而得名。溶剂染料用途十分广泛，与人们生活紧密相关。溶剂染料主要用于燃料油着色(国外汽油主要采用颜色 的不同加以区别)，石蜡着色、大量用于塑料、有机玻璃及合成纤维原浆着色(大部分先制成色母粒)等。在 溶剂染料中，有些品种具有强烈的荧光，可作为荧光染料或荧光颜料使用，用于制取彩色荧光树脂、彩色荧 光涂料，还可用于激光技术、太阳能捕集器、药物示踪、化学和生化分析，金属擦伤等高新技术领域。与我 们日常生活息息相关的，如用于油漆、油墨、橡胶、铝制品、墨水(含喷墨打印墨水)、木制家俱、鞋油、皮 夹克油等。溶剂染料根据其在不同溶剂中的溶解性能

2、分为两类【u，一类是醇溶染料；一类是油溶染料，但主要是油 溶染料，所以人们习惯上把溶剂染料称之为油溶染料。醇溶染料(Spirit S01uble Dye)：通常将溶于醇和极性溶剂的溶剂染料称之为醇溶染料。国外专用牌号不 多，品种更少。例如Aizen Spilo(HCc) Orient Sp耐t(KKK) N印t(BASF)Simpsol Spirit州Ss)油溶染料(Oil Sohlble Dye)：通常将溶于脂肪烃、碳氢化合物和弱极性溶剂的溶剂染料称之为油溶染料。国外商品牌号众多，品种更多。例如(只摘取商品数超过20个的牌号j：E1baplast (HDC) 商品染料数24个 kayet (

3、KYK) 商品染料数26个 l【ayplt (KEY) 商品染料数60个Omol(MIuK) 商品染料数21个P01ys01ve (PLSV) 商品染料数49个 Rosaplast (ROSE) 商品染料数61个 savinyl (CLAR。CLH) 商品染料数27个 sepis01 IMA) 商品染料数26个 SiIIlps01(wss) 商品染料数83个 SuIIliplast (SFC) 商品染料数23个此外，著名牌号还有：Macrolex(Dyst呻、Odent Oil(KKK)，waxol(DEV)、w缸oline(BAsF)等。溶剂染料中不少品种其实就是其他类别的染料，它们具有相同

4、的化学结构，其中尤以分散染料、酸性染料，碱性染料更为突出，与溶剂染料对应品种较多。表1 部分分散染料与溶剂染料相同结构品种对应关系141I cI分散I黄l 黄3 黄4 黄9 黄1l 黄16 黄54 黄64l cI溶剂I黄52 黄100 黄17 黄53 黄“ I黄16 黄114 黄176l黄97 黄82 橙3 橙11 橙13 橙25 红1 红5 红9 红15 l黄14黄185 橙9 橙35 橙52 橙105 红14 红117 红11l 红53阻22 l红98 红277 红11 紫1 紫4 紫26 紫28 蓝1 蓝7阻168227I红116 红197 紫26 紫11 紫12 紫59 紫31、5l

5、蓝18 蓝69I蓝14 蓝19 蓝134I蓝78 蓝68 蓝36 在上述分散散染料中不乏重要品种，如cI分散黄54(c，I溶剂黄114)、黄64(cI溶剂黄176)、紫26(CI溶剂紫59)等都属于大吨位重要品种。两只黄色为喹啉杂环染料，紫色为蒽醌染料，国内皆有生产。表2 部分酸性染料与裔剂染料相同结构品种对应关系嘲l c，I，酸性 黄23 黄73 l 黄99 l黄121 I橙7 橙11 橙62 橙74 Il cI溶剂 黄57 I 黄94 I 黄19 黄2l，6566I橙49 I 红72 橙62 橙5、56 Il红5l 红73 红87 红92 红93 红94 红95 红180 紫50 蓝45I

6、红140 红30、69 红43 红48 红47 红14l 红73 橙6 紫23 蓝74I蓝59 蓝92 蓝102 绿7 黑63I蓝49 蓝37 蓝50 绿15 黑34如C，l酸性黄23(c1溶剂黄57)黄99cI溶剂黄19)、橙7(CI溶剂橙19)、红73(CI-溶剂红30、69)、 蓝45(CI溶剂蓝74)，蓝92(C_I溶剂蓝37)等都属于大吨位品种，国内皆有生产。其中，cI酸性黄23、 橙7、蓝92为单偶氮染料，C，I酸性红73为双偶氮染料，cI。酸姓黄99为偶氮l：l金属铬合染料(即熟知的PalatiIle Fast Ycllow G刚m，CI酸性蓝45为蒽醌染料。表3 部分碱性染料与

7、溶剂染料相同结构品种对应关系I cI碱性黄2 橙l 橙3 橙14 紫l 紫3 紫10 蓝9 cI溶剂黄34 橙4 橙3 橙15 紫8 l紫9 红49 蓝8I 蓝7 绿4 棕4 lI 蓝5 绿1 棕12在上述碱性染料中，有偶氮型(单、双、二芳甲烷型、三芳甲烷型，吖啶型、占吨型、噻嗪型。其中不 少品种属于碱性染料中大吨位品种，如cI碱性黄2(CI溶剂黄34)，紫3(cI溶剂紫9)，紫10(cI溶剂 红49)、蓝7(c|I溶剂蓝5)、蓝9(cI-溶剂蓝8)，绿4(CI溶剂绿1)，上述产品国内皆有生产。表4 部分其它染料与溶剂染料相同结构品种对应关系I cI还原红41 cI食品黄12 cI食品橙3cI

8、食品红14II cI-溶剂红242c1溶剂黄18 cI溶剂橙lcI溶剂红140l cI直接蓝86cI颜料红40cL颜料紫3、27c工颜籽紫39lI cI溶剂蓝38、129 cI溶剂红4|cI溶剂紫8cI溶剂紫9lcI颜料蓝17cI，颜料棕3 cI荧光增白剂74l c。I溶剂蓝38、129cI溶剂棕12 l cI溶剂绿4这里应该指出，在水溶性染料中(如酸性、直接、碱性、食品染料)，有的品种结构与溶剂染料相同，只 是成盐方式不同。国外各主要生产染料的国家和公司几乎都有溶剂染料生产。根据对世界染料品种2000年的统计，国 外有72家公司生产351个不同结构的溶剂染料。I淋到黄表5 国外溶剂染料生产品

9、种情况(按色谱排列)橙红紫蓝绿棕黑小计IcI顺序号I19l 113 2486l 143 3563569lO旧前生产品种J7839102 27521120 22 35l目前国外生产的溶剂染料数仅相当染料索引顺序号的38，可见一半以上的品种已经淘汰或已停产。 由表5可见，在国外生产的溶剂染料中，以浅、中色品种为主，深色品种较少。在各色谱中，红色品种最多，占总数29；其次是黄色，占总数15；蓝色占ll。国外生产的溶剂颜料中，就染料化学而言，几乎遍及染料化学的各种结构类型。国外生产的溶剂染料按 化学结构区分品种情况见表6。表6淤偶氮酸性，碱性堕双金属铬合妻蒽醌芳甲烷 甲川甲亚胺酞菁染料蝴 杂环其它黄

10、17 6 14 5 1 4 1 0 l 23 6 橙 9 1 14 3 O 2 0 0 O 7 3 红 15 16 18 20 1 O l O 6 2l 4 紫 0 O 5 14 2 0 l O 1 4 0 蓝 3 0 l 27 6 O O 7 l 3 4 绿 O 0 0 5 1 O O 0 O 3 2 棕 6 2 4 2 O O 3 O O l 2 黑 2 l 12 0 O 0 0 O O 4 3小计 52 26 68 76 1l 6 6 7 9 66 24由表6可见，在国外生产的溶剂染料中，偶氮结构的染料占有十分重要地位，约占总数42；其次为蒽 醌结构，约占总数22；此外，非偶氮杂环结构也

11、占有相当重要的地位，约占总数19，它们大多属于荧光 化合物。其它结构类型品种很少。在偶氮金属铬合染料中，大部分是1：2型金属铬台染料(相当于国内的中性染料)，少量为1：1金属铬合染料(相当于国内酸性络合染料)。在国外生产的溶剂染料中有9只属于酸性染 料，碱性染料铬合物，如C工溶剂黄36、红35、红39、红109、红119、红124、红229，紫2、蓝26等。CI溶剂红35是C1-酸性紫58与CI碱性紫lO的铬舍物，c。I。溶剂红109是CI酸性黄99与CI，碱性 紫10的铬合物，cI溶剂红229是CI酸性黄23与CI碱性红l的铬合物，cI溶剂紫2是CIr酸性紫56与 CI碱性紫10的铬合物。这

12、几只酸性染料和碱性染料国内皆有生产。表7 国外一些国家生产溶剂染料品种(不同结构、在染料索引上登录的品种)情况国家l公司数黄橙 红紫 蓝绿棕黑小计 德国 2 22 li 19 714 5 3 7 88 英国 1l 32 15 46 7 18 9 4 9 13l 瑞士 312 5 i7 6 9 l 4 3 57 美国 10 33 1138 9 20 7 3 6 127 法国 2 5 0 7 1 2 l 2 0 18 西班牙2 l 2 33 1 2 2 2 16 阿根廷 38 3 3 l220 I 20 俄罗斯 2 2 2 3 1 l 0 0 l 10 罗马尼亚 l2 0 200O2 0 6 波兰

13、 1O 0 O 0 1 00 01日本 4 16 7 23 6 15 4 0 9 80 印度 13 lS 5 17 6 】O 3 4 6 69 伊朗 1 0 0 0 O l 0 0 0 l其他17 3014 41 716 381l 130就生产品种而言，在各国生产的溶剂染料中以英国和美国最多，在亚洲日本和印度生产品种较多。 近年来，我国溶剂染料生产发展很快，不断有新品开发成功。据粗略统计，目前我国生产溶剂染料厂家约50个，已开发成功或投入生产的品种126个，染料结构遍及偶氮、蒽醌，三芳甲烷、芘，jE酞菁，甲 川、杂环及金属铬合染料等。目前，国内生产溶剂染料品种超过和达到10个的厂家有12个，主

14、要是江苏髑 三威染化有限公司，江苏亚邦集团公司、浙江海宁现代化工有限公司、江苏宜兴菲达化工厂、江苏昆山有机 化工厂、昆山隆锦染化合作公司，天津美商捷美科技有限公司和浙江宁波龙欣染化有限公司等。国内已开发 或已生产的溶剂染料品种见表8。表8淤 偶 氮 金属铬 三芳甲 酸性，碱性堕双合物葸醌烷甲川酞菁 染|l；I铬舍物杂环其它小计黄 9 2 5 3 O 2 O O 8 2 3l 橙 3 1 3 3 O 0 O 0 l 0 11 红 5 8 5 7 l O 0 4 6 O 36 紫 O 0 0 8 2 O O O l 0 1l 蓝 1 0 0 13 4 0 2 O l l 22 绿 O O O 3

15、l O O 0 O 2 6 棕 1 l l O 0 0 0 O O O 3 黑 0 l 3 0 O 0 0 0 2 0 6小计19 13 17 37822419 5126 其中C_I已陶汰或停产 5 2 2 4 2 0 O l O 0 16品种注：在16个品种中，黄色3个，红色7个，蓝色5个，绿色1个我国开发和生产的溶剂染料品种，从色谱来看，与国外规律相吻合，红色最多，占总数29；其次是黄 色，占总数25；再次之是蓝色，占总数17。从结构来看，偶氮型最多，占总数39，蒽醌型占总数29， 杂环型占15。本文仅就各种结构类型溶剂染料的国内外发展情况加以扼要介绍。1单偶氯型染料 单偶氮型溶剂染料，结

16、构简单，合成方便，色谱主要是黄、橙、红色。国外生产单偶氮染料52个，国内生产19个。 具有代表性品种如CI溶剂黄14、黄56，橙3、红1、和棕5等。 c1溶剂黄14系由苯胺重氮化，与二萘酚偶合而得。国外有”个商品牌号，我国也有10余家生产。该染料日晒牢度差，熔点134。它与cI分散黄97为同一结构，但作为分散染料国外已停产。C工溶剂黄16系由苯胺重氮化，尔后与1苯基3甲基5唑啉酮偶合而得。日晒牢度良好，熔点157。 在国外也属重要品种，生产商品14只多，国内也有生产。它与CI分散黄16为同一结构，作为分散染料国外 已不再生产。该染料溶于乙醇和四氧化碳等。可用于树脂、涂料，铝箔着色。C工溶剂黄5

17、6系由苯胺重氮化，与N，N二乙基苯胺偶合面得。该染料能溶于多种溶剂，适于油晶、蜡类、 脂肪类物质着色，也可用于塑料、油墨、油漆着色，还可作烟雾染料使用。国外生产的商品近20个，我国也 有生产。cI溶剂红1是由邻氨基苯甲醚重氮化，与2萘酚偶合而得。该染料国外有14家工厂生产，国内生产厂也较多。该染料日晒牢度一般，熔点180，主要用于油脂、蜡和文教用品着色。单偶氮型溶剂染料一般日晒牢度较差，熔点较低。2双偶掘型染料41双偶氮型溶剂染料以红色谱居多，占双偶氮型溶剂染料品种60以上，其它色谱品种很少。国外生产双 偶氮型26个品种，国内生产13个品种。具有代表性品种有CI溶剂红23红“、红164和黑3等

18、。c1溶剂红23结构如下：oHo一删一。一卜Qo它是由4氨基偶氮苯重氮化，与2萘酚而得。有的厂家是采用混合重氮组份，即采用4氨基偶氮苯和4 氨基2，3二甲基偶氮苯的混合物作重氮组份，可起到协合增效作用。该染料国外有14家工厂生产，国内江 苏，浙江有生产。该染料日晒牢度良好，熔点195。C1溶荆红24是由t氨基-2，3二甲基偶氮苯重氮化，与2-萘酚偶合制得。该染料国外生产25个商品牌 号，国内生产厂也有10余家，是国内外大吨位产品之一。不少用户采用CI溶剂红23和红24拼混应用。该 染料主要用于有机玻璃、ABs树脂，聚氯乙烯等多种塑料着色，也用于油漆和圆珠笔墨水的着色。cI溶剂红164为蓝光红，

19、国外虽然有5家公司生产，但却生产有12个商品牌号。天津染料研究所开发成功，填补国内空白。 CI溶剂黑3可溶于乙醇、甲苯，丙酮等溶剂，它是由苯胺重氮化，与甲萘胺偶合，再重氮化，与2，3二氮22二甲基咱啶偶合而得。染料结构为一8：盖该染料国外生产有14个商品，我国苏州三威染化有限公司、浙江宁波龙欣染化有限公司，天津美商捷美科技有限公司有生产。 拜耳公司1998年申请专利，介绍了双偶氮染料最终偶合组份的制备方法。专利称f2)，1羟基一8一氨基萘在氨和至少一种含保险粉，亚硫酸铵、亚硫酸氢铵碱性亚硫酸盐的存在下，与羰基化合物RtcOR：反应制 备了2。3二氢咱啶，通式为一一 队彬甜群。叩式中，R，R培氢

20、、烷基，环烷基；R-Rzc=五节或六节环；x=c。烷基、卤素基，硝基，磺酰氯基、芳磺酰基、羟基、烷氧基；IO6若RI-R2：cH，x：氢，Irl卸即cI溶剂黑3的最终偶合组份。通式化合物可用制备1，8二氨基萘、偶氮染料和苣酮染料。国外开发了以44一二氨基苯甲酰替苯胺为原料合成含羟基双偶氮染料，推荐用于燃料油着色，并大大降低染料的用量。在偶氮型溶剂染料结构上，引入长碳链烷基可以大大提高染料在溶剂中的溶解度【61，进一步提高应用效果。3偶氮金属铬台型染料 偶氮型金属锗合染料在溶剂染料中占有相当重要的地位。国外生产不同结构偶氮金属铬合染料68个，占偶氮染料品种47占溶剂染料总数19，仅低于蒽醌染料居

21、第二位。 国内有的公司专门生产偶氮金属铬合溶剂染料，现仅摘几例： BricosolmAYsl 生产品种10个Meco Fast(Mzc)生产品种数56个Tbrasol(c船1生产品种数6个valifast(KK轴 生产品种21个42国内开发和生产的偶氮金属铬合型溶剂染料品种不多，只有17个，不仅少于蒽醌型，也少于一般单偶氮 型和杂环型。国内偶氮金属铬合型占偶氮染料35，仅占溶剂染料总数13。在偶氮金属铬合型染料方面，沈 阳化工研究院开发不少品种；就生产方面而言，天津美商捷美科技有限公司和江浙几个主要厂家生产品种较 多。具有代表性，较为重要的金属铬合染料品种有：CI，溶剂黄21、黄82、橙54、

22、橙62、红8、红122、黑27、黑29、；黑34等，它们全部属于1：2型金属络合染料。 CI，溶剂黄21是由邻氨基苯甲酸重氮化，尔后与l一苯基3甲基5一吡唑啉酮偶合，然后用甲酸铬进行络合，生成1：2金属络合物。该染料国内外生产厂家较多。它主要用于塑料制品，也用于油漆、油墨和其它制品的着色，日晒牢度优良。 cI溶剂黄82染料索引未公布结构，国外生产有15个商品牌号，国内苏州三威和天津捷美也生产。 cI_溶剂橙54国外未公布结构，日晒牢良好，在200稳定不变，国内外多家工厂生产。 CI溶剂橙62是一只较为重要的染料，它是由2氨基-4一硝基苯酚重氮化，与1苯基-3一甲基5吡唑啉酮偶合，然后转化成l：

23、2铬络合物而得。该染料在有机溶剂中的颇佳的溶解度，与各种树脂有良好的相容性， 有优良的耐酸、耐碱、耐光和耐热性能，用途十分广泛，不仅用于各种塑料制品着色，还适于高档木器，皮 革、金属着色，也可以用于油墨、玻璃、涂料等着色。该染料国内外生产厂家较多。cI溶剂红8是由2氨基5一硝基苯酚重氮化，与1苯基一3一甲基5吡唑啉酮偶合，然后转化成l：2铬络 合物而得。该染料结构与CI溶剂橙62相近似，在溶剂中有非常优良的溶解性，并且与多种树脂有良好的相 容性，色泽鲜艳，对酸，碱、光，热有良好的稳定性，用途与CI溶剂橙62一样，国内外有多家工厂生产。 CI溶剂红122未公布结构，性能与用途同于CI溶剂橙62红

24、8，国外生产有20个商品牌号，国内也有多家工厂生产。c工溶剂黑27和黑29未公布结构，日晒牢度好，国外有15个商品牌号，国内也有多家生产，后者国外有lO个商品牌号，国内尚未生产。c1溶剂黑34是由2氨基一5硝基苯酚重氮化，与2萘酚偶合，然后转化成1：2铬络合物而制得。国内外有多家工厂生产。巴斯夫公司在我国上海浦东投资建成生产偶氮金属络合染料装置 ，并于去年投入生产。投资12亿人 民币，生产能力750吨，年，其中产品90出口到欧美亚各洲。该公司生产的偶氮金属络合染料在溶剂中有 良好溶解度，在塑料制品上有良好的透明性，染料可用涂料，色装纸、铝箔着色，还可用于木材着色、圆珠 笔油墨和喷墨墨水等。科莱

25、思公司研究了1：2铁络合染料咖，在乙醇中具有很高的溶解度(100克，升)，广泛用于涂料。2氨 基4-(3甲氧基丙氨基磺酰基)苯酚重氮化，与2-萘酚偶合，用氯化铁六合水处理，尔后再用2，乙基己胺 处理生成如下结构的染料：一麓上色，&：7k 。、8刊卅已 耳rq。缫引科莱恩公司还开发了1：2铝络合染料，并采用混合偶合组份。例如，2-氨基-4(3甲氧基丙氨基磺酰 基)苯酚重氮化，与2，5二甲氧基乙酰乙酰苯胺和2_甲氧基乙酰乙酰苯胺的混合物偶合，用硫酸铝进行金属 络合，再用三丙酮铵处理而得染料，在乙醇中具有良好溶解，用于硝化纤维豪清漆着色为绿光黄色。科莱恩公司还研究了铝钴混合金属络合染料【101，其合

26、成工艺不仅避免了生成生态所不允许的含重金属废水，而且不影响生成染料的质量。2氨基一5硝基苯酚重氮化，与1苯基3甲基5吡唑啉酮偶合首先制 得单偶氮染料，取其366份悬浮于二乙二醇单甲醚20份，30氢氧化钠33份和水100份的混合物中，加热 至95，用78份含7个结晶水的硫酸钴处理，2小时后用硫酸铝处理得到混合的1：2金属络合染料，金属量 钴为98，铝为2。该染料5加入含95硝化纤维素清漆中用于铝箔着色，130干燥5小时，得到坚牢 的橙黄色。4蕙醒型染料 蒽醌型溶剂染料的色谱从黄到棕色，尚未见黑色品种付诸生产。蒽醌染料色光鲜艳，牢度优良，并有较好的耐热性能(熔点较高，一般在250300)，在溶剂染

27、料中占有重要地位。单就结构类型而言，蒽醌染料 居各种结构类型之首。目前，国外生产的蒽醌型溶剂染料共计76个，其中黄5个，橙3个，红20个，紫14 个，蓝27个，绿5个，棕2个。葸醌染料在紫、蓝、绿色谱中占有举足轻重的作用，在上述三个色谱中，蒽 醌染料分别占该色谱品种总数52、52和45。国内已开发和生产的蒽醌溶剂染料37个，其中黄3个，橙3个，红7个，紫8个，蓝13个，绿3个，无 棕色和黑色品种。蒽醌型溶剂染料广泛用于高分子材料着色。 在蒽醌染料中，可在蒽醌环引入各种取代基，有下列几种取代形式：1一取代衍生物，1。5、l，8和1，4二取代衍生物，l，4-二氨基一2，3二取代衍生物以及1。4一二

28、羟基-5，8一二取代衍生物等。41 1一取代衍生物1一取代衍生物品种不多，主要是红色。起始原料可以是1一氯蒽醌、1氨基蒽醌、1一硝基蒽醌和蒽醌一1磺酸。染料通式如下： o 8表9 各BrC00HRsoNHCH 一NHo鹄o 删一o NHcH(cU NH-()_c MnLc屿oH -一oBrCI溶剂黄167 红111 红138 红168 红169 红172 红222 紫60国外有否生有有无有有有有有盘国内有否开有有无有有有无无发或生产表9中最为重要品种是crI溶剂红111，国外生产有23个商品牌号，国内也有多家生产，但生产的工艺路线不同。书啪节一o该染料溶于多种溶剂，有很好的耐热性能，是溶剂染料

29、中的重大吨位，生产溶剂染料的各大公司均有生 产。江苏海门化工原料厂以葸醌1磺酸为原料、扛苏宜兴菲达化工厂以1硝基蒽醌为原料合成cI溶剂红44111。该染料与c1分散红9为同一结构。作为溶剂染料可用于各种油脂，蜡、塑料、油墨等着色，同时可以用作染颜料的中间体，例如妒好孵 足啦o气Nln匕0TIIv1甲氨基蒽醌t一甲氨基4溴蒽醌l一(N-甲基乙铁氨基卜4-溴蒽醌 4_澳一N甲基一l(N)9-蒽并毗啶酮中间体，广泛用作染料的中间体，尤其是合成酸性染料和溶剂染料。例如，以l一甲氨基-4溴蒽醌为原料，与对甲苯胺缩合，得到1甲氨基4对甲苯胺基蒽醌(即CI溶 剂蓝11)，磺化并转变成钠盐即得到cI溶剂蓝27

30、。以4-溴N甲基1(N)，9蒽并毗啶酮为原料可得到下列红色酸性染料：kq cI醚sO一8晟嗡R-一NHo一鸭Nac工酸性红8l睡一9一s啪cIJ酸性红82sq尸R一NHos啪c脯性盯83若R=一NHDc也即c工溶剂红25；R=一NH即c1溶剂红149拜耳公司为了进一步改进1取代蒽醌的应用性能，尤其是改进染料的耐光和耐升华牢度，拜耳提出将二 个1取代葸醌衍生物通过桥基相连【1ll，可得到良好的应用效果。例如下结构的染料：兮吣兮用于塑料着色，加入量仅为塑料(树脂)量万分之二即可。100克聚苯乙烯树脂颗粒加入O02克以上结 构染料，于240注塑成型，可得到透明的红色色板。421，4-二取代衍生物 l

31、，4一二取代蒽醌品种繁多，色谱遍及橙、红、蓝，绿，但主要是蓝色。 染料通式如下：啭表10BrBrIR1-OH _N屿NH-c)-c坞-NH2NHCH一NHocH NH-()。坞 -NHc屿BrBoBrIIR20H OH OH -NH2-NH2一OH NH-()一cH， NHocH，BrCI溶剂橙86 红53 红172 紫儿 紫12 紫13 紫38 蓝llI国外有有无有有无有有无否生产国内有否V有无有有无有有有 开发或生产INH -NHc4耳 一NHcH(cHj2 -N心c2H，-NHc只-NHC心 -NH2NHCH一明一0一嘎ENHCHc一。吼_NH风ec5H。一NHCE 一0棚吼II-NHc

32、。H9 一NHcH(cH，k INH2c：耳-NHC2H5NHCH 一NHo一吼蓝14 蓝35 蓝36 蓝59 蓝59：1蓝63 蓝68 蓝78 蓝97无有有有有有有有有V无有有有无无有有有eH，I NHCH 删-o吼 -瑚-O“In)m， 一一Cc乌mcH钒 一wo吗一OH NHocH，(c)： 蓝102 蓝104 蓝122 绿3有有有有注：表中I=R1=R2表示cI 溶剂染料色别及编号，表示国外有V有有无有否生产，v表国内有否开发或生产在上述l，4二取代蒽醌染料中，最起始染料是l，4一二羟基蒽醌(即cI溶剂橙86)，由它可得到1。4一二氨基蒽醌即CI溶剂紫“)以及CI溶剂紫38、蓝14、蓝

33、35、蓝36、蓝59、蓝78，蓝97、蓝104和绿3等系列产品。 溶剂染料合成中所用14一二羟基蒽醌为精品，纯度达99，国内采用升华精制方法可达到质量指标，并有相当数量出口。如江苏姜堰虹艳染化厂，湖北楚源化工有限公司等均大批量生产，他们均系采用苯酐与对 氧苯酚缩合工艺。在l，4二取代蒽醌中，具有代表性品是CI溶剂紫13、蓝35、蓝36、蓝59、蓝78、蓝97，蓝104和绿3等。cI溶剂紫13是由14一二羟蒽醌与对甲苯胺(1摩尔)缩合而成，进一步磺化并转交成钠盐即cI酸性 紫43(也是重要酸性染料品种)。cI溶剂紫13国外生产有27个商品牌号，国内浙江宁渡龙欣染化有限公司 等多家生产。该染料不溶

34、于水、溶于苯，氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂，主要用于各种树脂着色 及合成纤维原浆着色。CI溶剂蓝35、36、59、78是由l4一二羟基蒽醌分别与2摩尔丁胺，异丙胺、乙胺和甲胺缩合而得，尤 以蓝35和蓝36更为重要，属于大吨位产品，这两个品种国外均有20多个商品牌号，国内也有约10家工厂生产。C-I溶剂蓝97是由l，4一二羟基蒽醌与2摩尔4甲基2，6一二乙基苯胺缩合而得。宁波龙欣染化有限公 司也投入生产，填补国内空白。cI溶剂蓝104是由14一二羟基葸醌与2摩尔均三甲苯胺缩合而得，进一步磺化并成盐即CI酸性蓝80 (也是重要的酸性染料品种)。我国宁波龙欣染化有限公司等厂家生产。CrI酸性

35、绿3是由1，4一二羟基蒽醌与2摩尔对甲苯胺缩合而成，进一步磺化并成盐即CI酸性绿25(也 是极为重要的酸性染料品种)。宁渡龙欣染化有限公司等厂家生产。美国MortclnIntemd血m，研究了混合型1，4一二取代蒽醌溶剂染料，借以提高着色力，并改进稳定性【12】。他们采用l，4一二羟基蒽醌或其隐色体，与3种c 脂肪胺混合物如约1535摩尔2一乙基已胺、正丁胺、戊胺和甲胺混合物反应制取混合物。 日本三菱化成公司采用l，4一羟基蒽醌隐色体在异丙醇中于回流下与2一乙基己胺反应，在硫酸铜存在下进一步反应，并与盐酸反应得粗晶，用硅胶柱色层精制，制得蓝色菲致癌性蒽醌染料【m。 近两年我国葸醌型溶剂染料发展

36、较快，陆续开发成功cI溶剂红172、紫11、紫38、蓝11、蓝59：1、蓝63、蓝68、蓝102和蓝122等品种，填补了国内空白。431，5一=取代衍生物和1，8一二取代衍生物 属于这种结构类型的溶剂染料品种很少，只有l，5一二苯硫基蒽醌(cI溶剂黄189)、1，5一二环已胺基蒽醌(cI溶剂红207)和1。8一二苯硫基蒽醌(cI溶剂黄163，等少数几个品种，我国都以开发成功并投入 生产。它们分别是以l，5一二氯蒽醌和1，8一二氯蒽醌为原料台成的。这类染料应用性能优良，日晒78级， 耐热稳定性好(如CI，溶剂红207耐热可达350，耐酸碱性级佳；能在大多数塑胶上应用，还可用聚酯原浆 着色。CI溶

37、剂黄189除用于塑胶外，由于具有两色性，还可用于液晶显示材料。flJ441，4一二氨基2。3一二取代衍生物 在1。4一二氨基蒽醌基础上，于2。3一位上引入其它取代基，基本色相不变。14一二氨基蒽醌为cI-溶剂紫ll，而l，4一二氨基一2。3一二氯蒽醌(C工溶剂紫31)、14一二氨基一2，3一二苯氧基蒽醌(cI溶剂紫59)，l，4一二氨基一2一甲氧基蒽醌(cI溶剂紫26)仍为紫色品种，它们分别与CI分散紫28，紫26和红ll为同一结构。4，51。4一二氨基一58一二取代衍生物 这种结构类型溶剂染料品种不多，染料通式如下f这类染料一般RI=R勺表”印，棚价 -卜扎R1=RPNHcH2 cH20H-

38、电C工溶剂 蓝69 蓝lOl 绿20 绿28 国外有无生产 有有无 有国内有无开发或生产 无无有有在上述品种中，以CI，溶剂绿28最为重要。它是由1，4一二羟基一5，8一二氯蒽醌与对正丁基苯胺(2摩 尔)缩台而得，并进一步磺化并成盐即得cI酸性绿28(也是酸性染料中重要品种)。它们已由宁波龙欣染化 有限公司投入工业化生产。舍成该染料既可用14一二羟基一5。8一二氯蒽醌(也称5，8一二氯醌茜)为原料，也可由l4，58一四羟基蒽醌为原料，前者工艺简单比后者少一步氧化处理)，收率高，副产杂染料少，且原料价格较廉。这两47个中间体国内均已开发成功并投入生产。合成该染料另一重要中间体对正丁基苯胺也已在浙

39、江瑞安万隆化工 总厂投产。该厂还同时投产了邻甲基对正丁基苯胺。沈阳化工研究院对1，4一二羟基一5，8一二氯蒽醌的合成进行了改进研究，由两步氯化改进为一步氯化，使质量提高，成本下降。新工艺示意如下：霉溶解一嚣一羹喜一 涤；-一溶解+氯化析出一过滤洗涤 一千燥一成品发烟硫酸j硼酸蒽醌型溶剂染料仍是各国关注的染料类型，美国伊斯曼公司研究了蒽醌多磺酰胺染料，在蒽醌环上引入 二个磺酰氯，再与不同的二胺化合物反应，所得溶剂染料用途广泛，可用于塑料、纤维、薄膜，化妆品、护 肤品、上光剂、蜡、涂料，油墨等着色m1。5三芳甲烷型染料 国外生产三芳甲烷型溶剂染料品种很少，共有10个品种，(cI溶剂黄34为二芳基甲

40、烷染料未包括在内)，其中红、绿各1个，紫2个，蓝6个。国内生产8个，只是蓝色比国外少2个品种。 这种结构类型的染料，以紫、蓝色较受欢迎，色光特别鲜艳，日晒牢度较差。最近国外对C+I溶剂紫8较感兴趣，一家客户一次要货20吨，该染料结构为：啷瓷尹惝NCH3该染料主要用于油品着色，也适用于塑料各种树脂着色。染料本身也是碱性染料(cI碱性紫1)，也是有机颜料(cI颜料紫3、27)，只是成盐方式不同。6甲川型染料 甲川型溶剂染料品种很少，仅限于浅色谱，国外生产6个品种：CI溶剂黄93、黄133、黄145、黄179、橙80、橙107。国内只生产CI溶剂黄93和黄145两只品种。 在甲川型染料中，cI溶剂黄

41、93是一只十分重要的品种，几乎国外各主要公司皆有生产，生产商品多达17个，我国也有多家生产。该染料可溶于乙醇、氯仿、丙硐等多种溶剂，有较高的日晒牢度，在300稳定 不变，主要用于涤纶原浆着色及制造聚酯色母粒。7甲亚胺型染料 甲亚胺型(me吐lineA20type)溶剂染料国外生产品种很少(只有6个)，除CI溶剂黄79国外有5家公司生产6个商品牌号外，其余5个品种皆为国外公司独家生产，而且全部为金属络合物，除镍络合外，还 有钴络合和铜络合，分别由Dystar和s公司生产。甲亚胺染料耐硒特别优异，日晒牢度皆为78级。甲 亚胺染料的母体结构大致相近，尤其是cI溶剂棕62和棕63染料母体结构完全相同，

42、只是分别为钻和铜的络 合物。染料母体结构为国内甲亚胺型溶剂染料尚未生产。 罗马尼亚以2摩尔2一羟基1萘甲醛与2摩尔邻氨基苯甲酸在乙二醇、二甲醚、二乙醚中缩合生成甲亚胺染料，然后在一、二、三乙醇胺和有无少量C。烷基二甲基甜菜碱存在下于115一135与1摩尔C一盐络 合，制得高收率的l：2型金属络合染料。 8酞菁型染料48酞菁型溶剂染料仅限于蓝色，国外生产7个品种，国内生产2个品种。 酞菁型染料一般为酞菁磺化物或氯磺化物的胺盐。 酞菁型染料中重要品种是cI溶剂蓝70和蓝38，国内均有生产。 cI溶剂蓝70为艳绿光蓝，日晒牢度优良。国外生产有15个商品牌号，国内江苏、天津有生产。 CI溶剂蓝38是二

43、磺化铜酞菁的胺盐，国外有6家公司生产，国内苏州生产。 酞菁型溶剂染料在溶剂中具有良好的溶解度，有较好的耐光性能，适于油品着色以及塑料、树脂的着色。9杂环型染料杂环型溶剂染料品种繁多，国外生产不同结构品种多达66个，仅次于蒽醌型和偶氮金属络合型染料居第 三位，色谱齐全(从黄到黑)，但以黄色和红色占主导地位，二者占总数2，3。国内生产杂环型溶剂染料19个， 仅次于蒽醌型，与单偶氮型并列第二位。杂环型溶剂染料色光鲜艳，许多品种带有强烈荧光，并有良好的牢度性能，它们在各种有机溶剂中具有 较好的优良的溶解度，广泛用于各种塑料、树脂，合成纤维着色，用于油化、油墨，墨水及功能性材料等。现 仅就常见几种杂环型

44、溶剂染料加以介绍。91咕吨型染料 咕吨型染料通常带有荧光，最早的罗丹明染料就是典型的例子。 其实，荧光染料问世已有百年历史，早期报导的荧光染料仅限于带黄绿荧光的荧光素和带橙红色荧光的卤代荧光素。 咕吨型染料色谱色括黄，橙、红、绿、但以红色为主。 咕吨型染料包括有CI溶剂黄94，橙16、17，18，32，红4249、49：1、72、73、140、14l、218，绿4等。但目前国外还在生产品种有cI溶剂黄94、红43、45、48，49、72、73、141、218等。国内生产品种 只有CI溶剂红49一个品种。其中重要品种是CI溶剂红43和红49。C1溶剂红43是溴代荧光素，国外有7家公司。C工溶剂红

45、49带有强烈荧光，主要用于油脂，蜡烛，塑料，橡胶、透明漆等，它与cI碱性紫lO为同一化学结构。染料结构为：o5ct)一该染料国外生产有17个商品牌号，著名商品如EfbasolPiIllB(HDC)N印加nRedBase 543(BASF)、SimpsolRhod8mine Base 21734(wSS)、victosol Pink500，合成方法与CI_溶剂黄185基本相同，生 成香豆素亚胺后再与丙二晴反应即成。该染料国外有4家工厂生产，国内天津、江苏，浙江有生产。香豆素型溶剂染料色谱限于黄、红色，但具有强烈的荧光，既是溶剂染料，也是荧光分散染料，也是荧 光颜料，不仅色彩绚丽，牢度性能好(日晒

46、及耐热)，用途广泛，除大量用于塑料着色外，还适用于荧光油墨、 荧光涂料、醒示标牌、日用工艺品、装饰品着色。关于香豆素型等杂环系列荧光溶剂染料曾有专论于全国性会议上宣讲捌。93蒹酰亚胺型染料 萘酰亚胺型染料是重要的杂环染料类型，特别是1，8萘酰亚胺型染料广泛为国际所关注，除作为荧光染料、荧光颜料，溶剂染料、荧光增白剂外，也是一类重要的功能性染料，还可用于激光、液晶、有机光电导 材料、太阳能捕集器、金属荧光探伤、药物示踪，化学和生化分析等【2l】，当然主要用于高分子聚合物着色。 合成18萘酰亚胺的起始原料是苊，苊氧化先得1，8萘酐，再与芳胺或脂肪胺缩合即得1，8一萘酰亚胺。R弱-蔽每裔当在l。8萘

47、酰亚胺的4位引入给电子基时，这类化合物给出较强的荧光，这是由于分子内电荷转移的缘故。在羧酰亚胺的N原子上引入不同取代基对最大吸收入一影响较小，但对发射入。却有较大改变。最简 单的18，萘酰亚胺染料的例子即CI溶剂黄44：叫领XQqC吖50它是由4_氨基1，8萘酐与2，4-二甲基苯胺缩合而得。该染料可溶于有机溶剂，耐热和耐气候，牢度性能 优良，主要用于塑料，树脂、油漆，油墨的着色，它本身与c|I分散黄11为同一结构。该溶剂染料国外有8个商品牌号，国内浙江瑞安万隆化工总厂生另一重要品种是cI溶剂黄43，其结构为：蚺吗一甾脚一该染料国外有9个商品牌号，但国内尚无生产。与上述为同系衍生物的品种还有C_

48、I溶剂黄116和黄18l， 国内均无生产。cI溶剂黄18l也为此类衍生物。近些年来，国外对含有双发色团的18。萘酰亚胺类化合物比较关注，并取得一定的进展，具有苯并硫或 氧)杂蒽结构的l。8一萘酰亚胺染料就是开发的新成果。黼D蜥辙的帮雩器馨8：、o一露一哝里咄扣CtI溶剂黄98即属于这种类型 强沁儿该染料耐晒7级 耐热300(稳定)。美国开发的1，8苯酐与2乙基己胺缩合制得如下染料 (液体荧光染料)用于制冷系统新型润滑油，可自由混配，在0F不结晶。94氮杂噻吨型染料氨氮杂噻吨型染料也可称作氮杂硫咕吨型染料，日本三菱化成进行了一些研究工作，并有专利发表【z”。 这类染料为荧光红色，可用于树脂着色，用于油漆、油墨、激光器，有机电子元件、荧光标记材料，荧光传 感器，闪烁器、光学纤维放大器等。举一通式茹D95茜酮型染料 这类染料系指1，8一萘酐及其衍生物或苯酐及其衍生物与芳族二胺化舍物缩合、闭环后所生成的染料。这类染料色谱包括黄，橙、红，紫