化学反应的等温方程

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1、2021/6/16 1 2021/6/16 2 5.1 化 学 反 应 的 等 温 方 程 5.2 理 想 气 体 化 学 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 5.3 温 度 对 标 准 平 衡 常 数 的 影 响 5.4 其 它 因 素 对 理 想 气 体 化 学 平 衡 的 影 响 5.5 同 时 反 应 平 衡 组 成 的 计 算 5.6 真 实 气 体 反 应 的 化 学 平 衡 5.7 混 合 物 和 溶 液 中 的 化 学 平 衡http:/ 2021/6/16 3 基 本 要 求 ：1. 掌 握 标 准 平 衡 常 数 的 定 义 ；2. 掌 握 用 等 温 方 程 判 断 化

2、学 反 应 的 方 向 和 限 度 的 方法 ；3. 理 解 温 度 对 标 准 平 衡 常 数 的 影 响 ， 会 用 等 压 方 程计 算 不 同 温 度 下 的 标 准 平 衡 常 数 ；4. 了 解 压 力 和 惰 性 气 体 对 化 学 反 应 平 衡 组 成 的 影 响 ；5. 了 解 同 时 反 应 平 衡 。 2021/6/16 4 需 要 解 决 的 问 题 ： 在 一 定 条 件 下 ， 反 应 物 能 否 按 预 期 的 反 应 变 成产 物 ？ 如 果 不 能 ， 或 者 能 ， 但 产 物 量 过 少 ， 有 无 办 法可 想 ？ 在 一 定 条 件 下 ， 反 应

3、的 极 限 产 率 为 多 少 ？ 极 限 产 率 怎 样 随 条 件 变 化 ？ 如 何 改 变 条 件 可得 到 更 大 的 产 率 ？ 2021/6/16 5 解 决 问 题 的 思 路 ： 化 学 平 衡 是 研 究 化 学 反 应 方 向 和 限 度 的 关 键 。 本 章 讨 论 应 用 热 力 学 第 二 定 律 的 平 衡 条 件 来 处 理化 学 平 衡 问 题 。 将 用 热 力 学 方 法 推 导 化 学 平 衡 时 温 度 、 压 力 、 组成 间 的 关 系 ， 并 计 算 平 衡 组 成 。 将 通 过 热 力 学 计 算 讨 论 温 度 、 压 力 、 组 成 等

4、 条 件如 何 影 响 平 衡 。 2021/6/16 61. 摩 尔 反 应 G ibbs 函 数 与 化 学 反 应 亲 和 势 化 学 反 应 等 温 方 程 表 示 在 温 度 与 压 力 一 定 的 条 件 下 ， 化 学反 应 0 = B B 进 行 时 ， 摩 尔 反 应 G ibbs函 数 与 系 统 组成 的 关 系 。 mr G 吉 布 斯 函 数 判 据 （ 3.7.6） 是0 pT,G 0 的 化 学 反 应 能 自 发 进 行 ；A= 0 的 化 学 反 应 ， 处 于 平 衡 状 态 ； A 0 ； 处 于 化 学 平 衡 的 系 统 ， 直 线 为 水 平 ，斜

5、率 为 0； 不 能 进 行 的 反 应 ， 直 线 斜 率 为 正 ， A 1 时 ， 反 应 物 在 平 衡 时 的 分 压 几 乎 为 零 ， 所以 反 应 可 以 进 行 到 底 ； 反 之 ， 当 K 1 时 ， 产 物 的 平 衡 分 压 几乎 为 零 ， 故 可 以 认 为 ， 反 应 不 能 发 生 。mr G 2021/6/16 21mr G反 应 ， 若 写 出 不 同 的 化 学 计 量 式 ， 使 同 一 种 物 质 具 有 不 同 的 计量 系 数 ， 则 它 们 的 不 同 ， 因 而 也 不 同 。K由 式 可 知 ， 对 于 同 一 个 化 学KRTG ln B

6、 BBmr 只 有 在 K 1 时 ， 才 可 能 由 于 Jp 的 变 化 ， 改 变 化 学 反 应 方 向 。 例 如 ， 对 合 成 氨 的 反 应 ， 可 以 写 出 以 下 两 种 计 量 方 程 ， 它们 对 应 的 与 分 别 用 1、 2 标 出 如 下 ：mr G K 2m,2r322 1m,1r322 ln(g)NH(g)H23(g)N21(2) ln(g)2NH(g)3H(g)N(1) KRTG KRTG 2021/6/16 22 所 以 ， 在 给 出 化 学 反 应 标 准 平 衡 常 数 时 ， 必 须 指 明 它 所 对 应的 化 学 计 量 式 。 否 则 ，

7、 是 没 有 意 义 的 。2.有 纯 凝 聚 态 物 质 参 加 的 理 想 气 体 化 学 反 应 221m,2rm,1r 2 KKGG 若 化 学 反 应 中 ， 除 了 有 理 想 气 体 外 ， 还 有 纯 固 态 或 纯 液 态物 质 参 加 。 由 于 在 常 压 下 ， 纯 凝 聚 态 的 化 学 势 ， 可 以 认 为 近似 等 于 它 的 标 准 化 学 势 ， (cd 表 示 凝 聚 态 )，所 以 在 等 温 方 程 中不 包 含 凝 聚 态 物 质 的 分 压 项 。 pJRTGG ln mrmr B(cd)B(cd) B(g) B(g) B(g)p ppJ 2021

8、/6/16 23例 如 ,对 反 应 : CO(g)(g)O21C(s) 2 B(g) eqB(g) B(g)ppK自 然 ， K 等 于 气 相 组 分 的 平 衡 压 力 商 ， 其 中 也 不 出 现 凝 聚 相 。但 在 中 仍 须 对 参 加 反 应 的 所 有 物 质 ， 包 括 凝 聚态 物 质 求 和 。 B BBmr G g)(CO,g),(O21s)(C, 2mr G pp ppRTGG g)/,(O g)/(CO,ln 2mrmr 2021/6/16 24 3. 相 关 化 学 反 应 标 准 平 衡 常 数 之 间 的 关 系 这 里 所 谓 的 相 关 化 学 反 应

9、 ， 是 指 有 加 和 关 系 的 几 个 化 学 反 应 。pp ppK /eq g),(Oeq g)(CO,2K mr G 因 为 ， 吉 布 斯 函 数 G 是 状 态 函 数 。 所 以 若 在 某 一 温 度 下， 几 个 化 学 反 应 具 有 加 和 性 时 ， 这 些 反 应 的 也 有 加 和关 系 。 而 因 为 ， 所 以 可 以 推 得 相 关 化 学 反 应 间 的 乘 积 关 系 。 KRTG ln mr 2021/6/16 25 例 如 ： 3m,3r2 2m,2r22 1m,1r22 ln2CO(g)C(s)(g)CO(3) ln(g)CO(g)O21CO(g

10、)(2) ln(g)CO(g)OC(s)(1) KRTG KRTG KRTG 因 为 ： (3) = (1) 2(2) m,2rm,1rm,3r 2 GGG 由 此 可 得 ： 2213 KKK 2021/6/16 26测 定 平 衡 组 成 的 方 法 ：物 理 法 ： 一 般 不 会 影 响 平 衡 ， 如 测 折 射 率 、 电 导 率 、 气 体 体 积 、吸 收 度 等 ；化 学 法 ： 常 采 用 降 温 、 移 走 催 化 剂 、 加 入 溶 剂 冲 淡 等 方 法 中 止反 应 。 会 造 成 平 衡 的 移 动 ， 从 而 产 生 误 差 。实 验 测 定 ： 在 一 定 温

11、 度 与 压 力 下 ， 由 一 定 配 比 原 料 进 行 反 应 ， 达 到 平 衡 时 测 定 其 平 衡 组 成 。 K 的 求 算 方 法 由 实 验 测 定 的 平 衡 组 成 求 算由 热 力 学 数 据 ( rG m)求 算 ， 见 式 (5.2.3)化 学 平 衡 计 算 中 ， 最 基 本 的 数 据 是 标 准 平 衡 常 数 K 2. 标 准 平 衡 常 数 K 的 测 定 2021/6/16 27 平 衡 测 定 的 前 提 ： 所 测 的 组 成 必 须 确 保 是 平 衡 时 的 组 成 。若 要 跳 过 例题 ， 请 用 右边 的 按 钮平 衡 组 成 的 特

12、点 ： 只 要 条 件 不 变 ， 平 衡 组 成 不 随 时 间 变 化 ； 一 定 温 度 下 ， 由 正 向 或 逆 向 反 应 的 平 衡 组 成 算 得 的 K 应 一 致 ；1. 改 变 原 料 配 比 所 得 的 K 应 相 同 。 2021/6/16 28 例 5.2.1 将 一 个 容 积 为 1.0547 dm3 的 石 英 容 器 抽 空 。 在 297.0K 时 导 入 一 氧 化 氮 直 到 压 力 为 24.136 kPa。 然 后 再 引 入0.7040 g 的 溴 ， 并 升 温 到 323.7 K 。 测 得 平 衡 时 系 统 的 总 压 为 30.823

13、kPa。 求 在 323.7 K 时 ， 下 列 反 应 的 。 计 算 时 容 器的 热 膨 胀 可 忽 略 不 计 。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解 ： 由 理 想 气 体 状 态 方 程 式 pB = nBRT/V 可 知 ， 在 T、 V 不变 的 条 件 下 ， 混 合 气 中 组 分 B 的 分 压 pB 与 其 物 质 的 量 nB 成 正 比 ； 当 发 生 化 学 反 应 时 ， 有 ： p B = nBRT/V ， 即 组 分 B 分 压 的 变 化 pB 与 其 物 质 的 量 的 变 化 nB 成 正 比 。 2021/6/16 29 首

14、先 求 出 在 323.7 K 下 ， NO(g) 和 Br2(g) 未 反 应 时 的 起 始分 压 p0(NO)， p0(Br2)。 kPa26.306297.0 kPa24.136323.7(NO)0 p B B(g) 0 而 对 于 化 学 反 应 - vAA - vBB = vYY + vZZ 不 同 气 体 分压 的 变 化 又 与 各 组 分 的 化 学 计 量 数 成 正 比 。 即 有 ： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只 要 ， 在 固 定 的 T、 V 下 ， 随 着 反 应 的 进 行 ， 系统 的 总 压 将 会 改 变 。 所

15、以 可 以 根 据 反 应 起 始 时 系 统 的 组 成 、 压力 及 平 衡 时 的 总 压 ， 计 算 各 组 分 的 平 衡 分 压 ， 从 而 计 算 。0K 2021/6/16 30 由 Br 的 摩 尔 质 量 79.904 g/mol 得 到 ：kPa11.242 dm1.0547 323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042 g0.7040)(Br)(Br 311220 V RTnp若 记 NOBr(g) 的 平 衡 分 压 为 p(NOBr) ， 则 有 以 下 分 析 ：(g)Br2NO(g)2NOBr(g) 2起 始 时 0 p0(NO) p0(Br2)平

16、衡 时 p(NOBr) p 0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平 衡 总 压 ： B 200B (NOBr)0.5)(Br(NO) ppppp 2021/6/16 31 由 此 得 到 kPa13.450)(Br(NO)2(NOBr) 200 pppp所 以 ： kPa12.856(NOBr)(NO)(NO) 0 ppp kPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br 202 ppp由 此 得 到 22 22222 104.127(NOBr) )(Br(NO)(NOBr)/ )/(Br(NO)/ pp pppp ppppK 2021/6/16 32 例

17、5.2.2 将 氨 基 甲 酸 铵 （ A） 放 在 一 抽 空 的 容 器 中 ， 并 按 下 式分 解 ： (g)CO(g)2NH(s)COONHNH 2342 在 20.8 C 达 到 平 衡 时 ， 容 器 内 压 力 为 8.825 kPa. 在 另 一 次 实 验 中 ， 温 度 不 变 ， 先 通 入 氨 气 ， 使 氨 的 起 始 压力 为 12.443 kPa ， 再 加 入 A， 使 之 分 解 。 若 平 衡 时 尚 有 过 量 固体 A 存 在 ， 求 平 衡 时 各 气 体 的 分 压 及 总 压 。对 于 第 一 次 实 验 ， 在 平 衡 时 ： p(NH 3)

18、= 2p(CO2)所 以 总 压 B 223B )(CO3)(CO)(NH ppppp /32)(NH,/3)(CO 32 pppp 解 ： 求 各 气 体 分 压 要 用 到 ， 故 须 先 求 。K K 2021/6/16 33 第 二 次 实 验 ， 氨 的 起 始 分 压 p0(NH 3)=12.443 kPa 。 假 设， CO2 的 平 衡 分 压 为 p(CO2) ， 则 NH 3 的 平 衡 分 压 为 p0(NH 3) + 2p(CO2) 。于 是 有 ： 4323 101.0182274(CO)/)/(NH ppppppK由 ： ppp ppppppK )(CO)(CO2)

19、(NH)(CO)(NH 22230223解 此 三 次 方 程 ， 得 ： 32 105.544)(CO pp得 ： 4222 101.0182)(CO)(CO20.12443 ppp p 2021/6/16 34 kPa0.554)(CO2 p由 此 得 ： kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH 2303 ppp所 以 总 压 是 ： kPa14.105)(CO)(NH 23 ppp 2021/6/16 35 在 计 算 平 衡 组 成 时 ， 常 用 的 一 个 术 语 是 转 化 率 ， 它 的 定 义是 ： 转 化 率 = 该 反 应 物 起 始 的 数 量某

20、反 应 物 转 化 掉 的 数 量 应 当 注 意 的 一 个 问 题 是 : 若 两 反 应 物 A， B 的 起 始 的 物 质 的 量 之 比 ， 与 它 们 的 化学 计 量 数 之 比 相 等 ， 即 ： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 则 两 反 应 物 的 转化 率 相 同 ； 否 则 ， 即 nA,0/nB,0 vA/vB ， 则 两 反 应 物 的 转 化 率不 同 。5. 平 衡 组 成 的 计 算 已 知 某 化 学 反 应 在 某 固 定 温 度 T 下 的 或 ， 即 可由 系 统 的 起 始 组 成 及 压 力 ， 计 算 平 衡 组 成 ， 或 作 相 反

21、计 算 。mr GK 2021/6/16 36 另 一 个 有 关 的 概 念 是 “ 产 率 ” ， 它 的 定 义 是 ：产 率 = 该 反 应 物 的 原 始 数 量某 反 应 物 的 量生 成 某 指 定 产 物 所 消 耗以 下 举 一 些 例 子 说明 ， 若 要 跳 过 例 题， 请 用 右 边 按 钮 。 2021/6/16 37解 ： 设 CH 4 和 H 2O 起 始 的 物 质 的 量 皆 为 n0 ， 平 衡 转 化 率 为 ， 平 衡 时 系 统 的 总 的 物 质 的 量 是 n ， 总 压 p = 101.325 kPa 。 则有 ： (g)3HCO(g)O(g)

22、H(g)CH 224 n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平 衡 时的 nB : 总 的 物 质 的 量 n= 2n0(1+ ) 例 5.2.3 甲 烷 转 化 反 应 CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g)在900K 下 的 标 准 平 衡 常 数 。 若 取 等 物 质 的 量 的CH 4(g) 和 H 2O(g) 反 应 。 求 在 该 温 度 及 101.325 kPa 下 达 到 平衡 时 系 统 的 组 成 。 1.280K 2021/6/16 38 (g)3HCO(g)O(g)H(g)CH 224 平 衡 分 压 pB: p )2(11 p

23、)2(11 p )2(13p )2(1 将 此 四 次 方 程 开 方 ， 因 0 1 。 此 外 ，因 为 在 25 C， 所 以 分 解 反 应 不 能 进 行 。 而 在 25 C ， 所 以 温 度 升 高0 mr H 1K,0molkJ130.401 1mr G所 以 可 以 近 似 认 为 ， 所 以 可 认 为 与 温 度 无 关0)( 1m,r TCp mr H。 将 K （ T2） 1 及 1 1mr1 )()(ln RTTGTK 代 入 (5.3.2) 2021/6/16 53（ 实 验 值 t = 895 C ）即 : C836K1109 )(1 mr 1mr 12 HT

24、GTT 21mr 1mr )(1 TTHTG 1 1mr12mr )(11 RTTGTTRH 0)(11)(ln 1 1mr12mr2 RTTGTTRHTK即 :得 到 : 12mr1 1mr2 11)()(ln TTRHRTTGTK 2021/6/16 54所 以 有 ： K1110K160.5910178.321 3mr mr SHT 0)( mrmrmr STHTG要 使 反 应 在 p = 100 kPa的 标 准 态 下 进 行 ， 即 是 要 求 0 mr G 与 温 度 无 关 。 所 以 有 ： mrmrmr )( STHTG 另 一 种 解 法 是 :因 为 0 m,r pC

25、 ， 所 以 不 但 ， 而 且 都 是 定 值 ，mr H mr S 2021/6/16 55 3. 为 温 度 的 函 数 时 范 特 霍 夫 方 程 的 积 分 式 mr H ， 尤 其 是 温 度 变 化 范 围 比 较 大 时， 应 当 将 表 示 为 T 的 函 数 ， 代 入 范 特 霍 夫 方 程 ， 然 后积 分 。 mr H 0(B) m,B Bm,r pp CC若 则 ： 2.10.6 2mr cTbTaCp, 若 参 加 化 学 反 应 的 各 物 质 的 摩 尔 定 压 热 容 与 温 度 的 关 系 均可 用 下 式 表 示 ： 2m cTbTaCp, 320mr

26、3121)( cTbTaTHTH (2.10.7) 2021/6/16 56可 以 看 出 ， 它 与 (5.3.4)仅 差 一 个 （ -RT） 的 因 子 ， 其 余 参 数 都 一样 。 3.7.1562ln)( 320mr RTITcTbTTaHTG 在 3.7 讨 论 化 学 反 应 与 T 关 系 时 曾 得 到 ：mr G 其 中 I 为 积 分 常 数 ， 可 由 某 一 个 温 度 下 的 K 值 代 入 上 式 后得 到 。 CRC Physics and Chemistry H andbook 中 ， 也 有 类 似的 表 达 式 。得 到 ： 5.3.462ln)(ln

27、 20 ITRcTRbTRaRTHTK 将 此 式 代 入 (5.3.1)并 积 分 ： TRTHK dlnd 2mr 2021/6/16 57 用 右 边 按 钮 可跳 过 以 下 例 题例 5.3.2 利 用 下 列 数 据 将 甲 烷 转 化 反 应 CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g)的 ln K 表 示 成 温 度 的 函 数 关 系 式 ， 并 计 算 在 1000 K 时 的 K 值 。物 质 CH 4(g) -74.81 -50.72 186.264 H 2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.52

28、5 -137.168 197.674 H 2(g) 0 0 130.684 11m KmolJ K)(298.15 S1mf molkJ K)(298.15 G1mf molkJ K)(298.15 H 2021/6/16 58 CH 4(g) 14.15 75.496 -17.99 H 2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H 2(g) 26.88 4.347 -0.3265物 质 11 KmolJ a 213- KmolJ10 b 316- KmolJ10 c2m cTbTaC p, 解 ： 此 气 相 反 应 的 计 量

29、系 数 是 ： v (CH 4 ) = -1， v(H 2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H 2) =3 。由 题 给 25 C的 标 准 热 力 学 数 据 ， 可 求 得 ： -1mfB Bmr molkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K) HH 2021/6/16 59 在 此 顺 便 指 出 ， 由 不 同 的 方 法 计 算 得 到 的 结 果 基 本 相 同 ， 说明 了 热 力 学 公 式 是 彼 此 一 致 的 ， 并 无 相 互 矛 盾 之 处 。 有 一 些 微小 的 差 别 ， 是 由 于 数 据 来 源 不 同 ， 属 于 实 验

30、误 差 的 范 围 。1-1BB B KmolJ63.867 aa又 : -1mfB Bmr molkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K) GG 1-1mB Bmr KmolJ 214.637298.15K)(B,(298.15K) SS或 由及 -1mr molkJ 206.103(298.15K) H 用求 得 ： -1mr molkJ 142.109(298.15K) G )(-)()( mrmrmr TSTTHTG 2021/6/16 60 2-13BB B KmolJ1069.2619 bb 3-16BB B KmolJ1017.8605 cc因 为 : (2.

31、10.7)320mr 3121)( cTbTaTHTH 所 以 ， 在 下 式 中 用 298.15K 代 入 T 的 位 置 ,即 可 得 : 1 136 233 32mr0 molkJ189.982 molJ (298.15)1017.860531 )(298.15)1069.2619(21 298.1563.86710206.103 3121)( cTbTaTTHH 2021/6/16 6123.2485 /6121ln)( 320mr RTcTbTTTaHTGI以 及 上 面 求 得 的 H0 、 a、 b 、 c 代 入 (3.7.15) ， 得 ： 将 T = 298.125K 及

32、 1mr molkJ142.124(298.15K) G然 后 要 求 下 式 中 的 I 。 3.7.1562ln)( 320mr RTITcTbTTaHTG 所 以 得 到 ITRcTRbTRaRTHTK 20 62ln)(ln 2021/6/16 62 代 入 T = 1000 K 以 及 其 它 有 关 数 据 得 到 ： 23.44(1000K)3.1543(1000K)ln KK ITRcTRbTRaRTHTK 20 62ln)(ln 2021/6/16 63 本 节 讨 论 其 它 因 素 ， 如 改 变 混 合 气 体 总 压 、 恒 压 下 加 入 惰 性气 体 或 改 变

33、反 应 物 配 比 ， 对 于 平 衡 转 化 率 的 影 响 。 它 们 不 能 改变 K ， 但 对 于 气 体 化 学 计 量 数 的 代 数 和 BvB 0 的 反 应 ，能 改 变 其 平 衡 转 化 率 。 5.3.1dlnd 2mrRTHTK 由 范 特 霍 夫 （ vant H off） 方 程 。可 知 温 度 对 于 平 衡 的 影 响 ， 是 改 变 K 。 由 K 的 定 义可 知 改 变 反 应 气 体 组 分 B的 分 压 ，eqBp 可 以 改 变 其 它 组 分 的 分 压 ， 从 而 改 变 平 衡 组 成 。 5.2.2B eqB B 理 想 气 体 ppK

34、 2021/6/16 64 至 于 气 体 非 理 想 性 对 平 衡 的 影 响 ， 在 下 节 讨 论 。 B BBy 0B B B BBy0B B 那 么 总 压 p)yK( 而 若 反 应 后 ， 气 体 分 子 数 减 少 ， 即所 以 ， 只 要 ， 则 总 压 改 变 ， 将 影 响 平 衡 系 统 的含 量 增 高 ， 而 使 反 应 物 的 含 量 降 低 ， 平 衡 向 生 成 产 物 方 向 移 动 ，体 积 进 一 步 缩 小 。增 加 时 ， (p /p )B 减 小 ， 增 加 ， 使 平 衡 系 统 中 产 物 的 1. 压 力 对 于 平 衡 转 化 率 的 影

35、 响若 气 体 总 压 为 p ， 任 一 反 应 组 分 的 分 压 pB = yB p ， 则 有 ： B BB BB B BBBB yppppyppK 2021/6/16 65用 右 边 按 钮可 以 跳 过 以下 例 题 反 之 ， 若 ， 那 么 总 压 p增 加 ， 必 然 使 (p /p )B 增 大 ，0B B 物 方 向 移 动 。 减 小 ， 即 是 使 平 衡 系 统 中 产 物 的 含 量 减 小 。B BBy 平 衡 向 生 成 反 应以 上 情 况 ， 与 平 衡 移 动 的 原 理 是 一 致 的 。 2021/6/16 66解 ： 设 反 应 前 N2 的 物

36、质 的 量 为 n0 ， H 2 的 物 质 的 量 为 3n0 ，平 衡 转 化 率 为 。 则 达 到 平 衡 时 各 种 物 质 的 物 质 的 量 nB 及 它们 的 摩 尔 分 数 yB 如 下 ： (g)NH(g)H23(g)N21 322 nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40B nnyB 241 2413 242 返 回 例 5.4.2 例 5.4.1 合 成 氨 反 应 (g)NH(g)H23(g)N21 322 在 500K 时 K = 0.2968 ， 若 反 应 物 N2 与 H 2 符 合 化 学 计 量 系 数的 比 例 ， 试 估 算 在 50

37、0 K， 压 力 为 100 kPa 到 1000 kPa 时 的 平衡 转 化 率 。 可 近 似 按 理 想 气 体 计 算 。 2021/6/16 67后 取 正 值 。 01 所 以 可 以 对 前 一 式 开 方p pK 431)(1 1 3/22 pp ppK pppppp 23/2 3/21/2B B13 )(24 24 22413241B 剩 下 的 问 题 就 是 ， 已 知 p 求 了 。由 恒 等 变 形 得 ： 1)(1 1)(1 )(11)(1 )(243 22 223/2 p pK 2021/6/16 68 设 p 为 100 kPa 到 1000 kPa 之 间

38、的 若 干 值 ， 求 得 相 应 的 值 列 于 下 表 ： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本 反 应 的 ， 所 以 压 力 增 大 ， 平 衡 转 化 率 增 大 。 与 计 算结 果 一 致 。 0B B ppKp pK /1.2991 11431 11 3/2 代 入 K = 0.2968 得 ： pp/0.38561 11 2021/6/16 69 2. 惰 性 组 分 对 平 衡 转 化 率 的 影 响 这 里 ， 惰 性 组 分 是 指 在 反 应 系 统 中 存 在 ， 但 不 参

39、 加 反 应 的成 分 。 若 在 系 统 中 参 加 反 应 的 各 组 分 B的 物 质 的 量 为 nB ， 而 某 惰性 组 分 的 物 质 的 量 为 n0 ， 总 压 p ， 则 组 分 B的 分 压 为 pnn n B0 B在 一 定 温 度 下 ， 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 是 ：注 意 ： v B 为 参 加 反 应 的 各 物 质 的 化 学 计 量 系 数 ， 为 反 应 Bn组 分 的 物 质 的 量 ， 不 包 括 惰 性 组 分 。 B BB0B B0 B BBB / nnn ppppnn nK 2021/6/16 70增 大 B0 nn由 此 式 可 见

40、 ， 在 总 压 一 定 的 条 件 下 ， 加 入 惰 性 组 分 ，。 若 B 0 ， 将 使 Kn 增 大 ， 故 平 衡 向 产 物 方 向 移 动 。总 之 ， 加 入 惰 性 组 分 ， 相 当 于 系 统 总 压 减 少 。若 B 0， 将 使 Kn 减 小 ， 故 平 衡 向 反 应 物 方 向 移 动 。例 如 ， 以 下 乙 苯 脱 氢 制 备 苯 乙 烯 的 反 应 ： C6H 5C2H 5(g) = C6H 5C2H 3(g) + H 2(g) 因 为 B 0 ， 所 以 生 产 上 为 提 高 转 化 率 ， 向 反 应 系 统 通 入 大量 的 惰 性 组 分 水

41、蒸 气 。 nKB B Bn其 中 的 在 前 几 版 “ 物 理 化 学 ” 中 被 称 为 n Knn ppnnn ppK BBB B0B BB0 / 2021/6/16 71 而 对 于 合 成 氨 的 反 应 ， N2(g)+3H 2(g) = 2NH 3(g) B 0 ， 若 惰 性 组 分 增 大 ， 对 反 应 不 利 。 而 在 实 际 生 产 中 ， 未 反 应 的 原料 气 （ N2 与 H 2 的 混 合 物 ） ， 要 循 环 使 用 ， 这 就 会 使 其 中 的 惰性 杂 质 ， 如 甲 烷 与 氩 气 ， 逐 渐 积 累 起 来 。 所 以 要 定 期 放 空 一

42、 部 分旧 的 原 料 气 。 以 减 小 惰 性 组 分 的 积 累 。用 右 边 按 钮 ， 可以 跳 过 以 下 例 题 2021/6/16 72 例 5.4.2 用 体 积 比 为 1:3 的 氮 、 氢 混 合 气 体 ， 在 500 C 30.4 Mpa下 ， 进 行 氨 的 合 成 ： (g)NH(g)H23(g)N21 322 500 C 时 ， K = 3.75 10 3 。 假 设 为 理 想 气 体 反 应 ， 试 估 算下 列 两 种 情 况 下 的 平 衡 转 化 率 ， 及 氨 的 含 量 。 原 料 气 只 含 有 1:3 的 氮 和 氢 ； 原 料 气 中 除

43、1:3 的 氮 和 氢 外 ， 还 含 有 10% 的 惰 性 组分 ( 7%甲 烷 、 3%氩 ) 。 解 ： (1)原 料 气 只 含 有 1:3 的 氮 和 氢 时 ， 例 5.4.1 已 推 出 平 衡转 化 率 与 标 准 平 衡 常 数 K 及 总 压 p 的 关 系 是 ： ppK /1.2991 11 2021/6/16 73所 以 ， 平 衡 时 混 合 气 中 氨 的 摩 尔 分 数 为（ 参 考 上 一 个 例 题 ） %22.32)(NH 3 y 返 回 例5.6.1 0.36530400/100103.751.2991 11 3- 将 题 给 温 度 下 的 及 总

44、压 p= 30.4 MPa 代 入 ， 得： 3103.75 K ppK /1.2991 11 2021/6/16 74 (2) 原 料 气 中 除 1:3 的 氮 和 氢 外 ， 还 含 有 10% 的 惰 性 组 分 。 设 原 料 气 的 物 质 的 量 为 n ， 惰 性 组 分 为 n0=0.1n ， 其 余 0.9 n 为 氮 和 氢 。 所 以 氮 的 物 质 的 量 为 ， 氢 的 物 质 的 量40.9n340.9 n为 设 平 衡 转 化 率 为 ， 则 反 应 前 及 达 到 平 衡 后 各物 质 的 物 质 的 量 如 下 ： (g)NH(g)H23(g)N21 322

45、 惰 性 组 分起 始 nB,0 0 0.1n40.9n 42.7n平 衡 nB 0.1n n 140.9 n 142.7 20.9 n 2021/6/16 75 nnn 0.45-1B0所 以 平 衡 时 系 统 中 气 体 总 的 物 质 的 量 是 ：(g)NH(g)H23(g)N21 322 23/2 3 3/2-1/21 3/2-1/23/2-1/21 B0B BB0 1/0.93 0.45-12 20.9142.7140.90.45-1 / 20.9142.7140.90.45-1 / / BBB pp pp nnnn pp Knn ppnnn ppK n 2021/6/16 76

46、 233/2-3 10.45-12 /100304000.93103.75 0.666410.45-1 2 整 理 ， 得 ： 00.66642.33281.1164 2 解 得 ： = 0.342 您 也 可 用 Mathematica解 此 题 23/2 33- 1/100304000.93 0.45-12103.75 将 题 给 温 度 下 的 及 总 压 p = 30.4 MPa 代 入 ， 得： 3103.75 K 2021/6/16 77 所 以 平 衡 时 混 合 气 中 氨 的 摩 尔 分 数 为 ： %18.20.4512 0.9 0.45-120.920.9 B0 nnnn

47、ny / 由 本 例 可 以 看 出 ， 在 同 样 的 温 度 与 总 压 下 ， 由 于 原 料 气 中 含有 10% 的 惰 性 组 分 ， 使 合 成 氨 反 应 的 转 化 率 由 0.365 下 降 为 0.342 ， 氨 在 平 衡 混 合 气 中 的 含 量 也 由 22.3% 降 为 18.2% 。 实 际 上 ， 在 30.4 MPa下 ， 气 体 的 非 理 想 性 应 当 予 以 考 虑 ，这 个 问 题 将 在 5.6 中 讨 论 。 2021/6/16 78 3. 反 应 物 的 摩 尔 比 对 平 衡 转 化 率 的 影 响若 原 料 气 中 只 有 反 应 物

48、而 没 有 产 物 ， 令 反 应 物 的 摩 尔 比a A + b B = yY + zZ对 于 气 相 反 应nB/nA = r ， r 的 变 化 范 围 ： 0 r ， 维 持 总 压 相 同 时 ，随 r 的 增 加 ， A 的 转 化 率 增 加 ， B 的 转 化 率 减 少 ， 但 是 存 在一 个 r 的 值 ， 当 r 取 这 个 值 时 ， 产 物 的 平 衡 摩 尔 分 数 达 到极 大 。 可 以 证 明 ， 当 r = n B/nA = b/a 时 ， 产 物 在 混 合 气 中 的 摩尔 分 数 为 最 大 。若 您 想 看 一 个 证 明 ，请 按 右 边 的

49、按 钮 2021/6/16 79 在 500 C ， 30.4MPa 平 衡 混 合 物 中 氨 的 体 积 分 数 (NH 3)与 原 料 气 的 摩 尔 比 的 关 系 如 下 表 与 左 下 图 。)(N )(H 22nnr )(N )(H 22nnr 1 2 3 4 5 6(NH 3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2 )(N )(H 22nnr (NH 3) 但 是 在 实 际 中 往 往 要 考 虑 其 它 因 素 。 若气 体 B 比 A 便 宜 ， 而 且 又 容 易 从 混 合 气 中分 离 。 则 为 了 充 分 利 用 A 气 体 ， 可 以

50、使 B 大 大 过 量 ， 以 提 高 A 的 转 化 率 。 这 样 即 使混 合 气 中 产 物 的 含 量 较 低 ， 但 在 经 济 上 看 ，还 是 有 益 的 。 2021/6/16 80 定 义 :同 时 反 应 ： 反 应 系 统 中 某 些 反 应 组 分 同 时 参 加 两 个 以 上 的 反 应 。例 如 ， 一 定 条 件 下 ， 容 器 中 进 行 甲 烷 转 化 反 应 ， 可 有 如 下 两 个反 应 : CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g) 反 应 组 分 H

51、2O 、 CO和 H 2 同 时 参 加 以 上 两 个 反 应 ， 所 以 该两 反 应 为 同 时 反 应 。 另 一 个 有 关 的 概 念 是 ， 独 立 反 应 。 若 几 个 反 应 相 互 间 没 有线 性 组 合 的 关 系 ， 则 这 几 个 反 应 就 是 独 立 反 应 。 2021/6/16 81 例 如 ， 我 们 可 将 以 上 两 个 反 应 相 加 或 相 减 ： 在 反 应 (1)(2)， 及 原 来 的 两 个 反 应 之 中 ， 只 有 两 个 是 独 立 反应 。 因 为 这 四 个 反 应 涉 及 的 5种 物 质 的 计 量 系 数 ， 构 成 一

52、个 45的 矩 阵 ， 其 秩 是 2。 CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g) CH 4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H 2(g) (2)观 看 证 明 CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g)+ CH 4(g) + 2H 2O(g) = CO2(g) + 4H 2(g) (1) 2021/6/16 82计 算 同 时 反 应 平 衡 系 统 组 成 须 遵 循 的 原 则 ：

53、(1)首 先 确 定 有 几 个 独 立 反 应 (反 应 相 互 间 没 有 线 性 组 合 关 系 )；(2)在 同 时 平 衡 时 ， 任 一 反 应 组 分 ， 无 论 同 时 参 加 几 个 反 应 ， 其浓 度 (或 分 压 )只 有 一 个 ， 它 同 时 满 足 该 组 分 所 参 与 的 各 反 应的 平 衡 常 数 关 系 式 ； 每 一 个 独 立 反 应 有 一 个 反 应 进 度 ， 而 且 每 一 个 独 立 反 应 可以 列 出 一 个 独 立 的 平 衡 常 数 式 ， 若 用 反 应 进 度 作 为 未 知 数 ， 则未 知 数 的 数 目 与 方 程 的 数

54、 目 相 等 。 所 以 若 原 始 组 成 已 知 ， 可 以算 出 达 到 平 衡 时 各 独 立 反 应 的 反 应 进 度 ， 从 而 求 出 平 衡 组 成 。这 就 是 化 学 平 衡 计 算 的 反 应 进 度 法 。 当 然 也 可 以 用 各 物 质 的 浓 度 或 分 压 为 未 知 数 ， 那 末 还 要 根 据物 质 守 恒 定 律 及 原 始 组 成 等 ， 添 加 各 未 知 数 的 关 系 式 。 2021/6/16 83 用 右 边 按 钮 可 以跳 过 以 下 例 题 K(3)同 时 反 应 平 衡 系 统 中 某 一 化 学 反 应 的 平 衡 常 数 ，

55、与 同温 度 下 该 反 应 单 独 存 在 时 的 标 准 平 衡 常 数 相 同 。K求 平 衡 组 成 。 例 5.5.1 甲 烷 、 水 蒸 气 为 1:5 的 混 合 气 体 ， 在 600 0C ，101.325 kPa 下 通 过 催 化 剂 ， 以 生 产 合 成 氨 用 的 氢 气 ， 设 同 时 发生 如 下 反 应 ： CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g) 0.5891 K 2.21 2 K 2021/6/16 84 解 ： 设 CH 4 和 H 2O 的 起 始 的 物

56、 质 的 量 分 别 为 1 mol 和 5 mol ， 两 个 反 应 的 反 应 进 度 分 别 为 x mol和 y mol ， 即 第 一 个 反 应消 耗 CH 4 x mol， 第 二 个 反 应 生 成 CO2 y mol 。 （ 选 只 参 加 一 个反 应 的 物 质 为 参 照 物 ） 在 达 到 同 时 平 衡 时 ， 各 组 分 的 物 质 的 量 nB /mol 如 下 ：CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) (1x) (

57、5 x) y (x) y (3x) + y 2021/6/16 85 CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y 在 填 写 上 述 各 组 分 数 量 时 ， 其 方 法 如 下 ： 按 第 一 个 反 应 ， 列 出 括 号 内 各 项 ； 在 第 二 个 反 应 的 对 应 式 中 ， 照 第 一 式 的 样 子 写 下 各 相 同 组分 的 数 量 。 因 为 每 一 种 组 分 在 各 个

58、 反 应 中 的 浓 度 （ 分 压 ） 都 相同 。 按 第 二 反 应 ， 列 出 y ， 即 由 于 反 应 二 引 起 浓 度 （ 分 压 ） 改变 。 2021/6/16 86 CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y 按 同 一 组 分 在 各 反 应 中 数 量 相 同 的 原 则 ， 修 改 第 一 式 各 有关 组 分 的 数 量 。 例 如 ， H 2O 在 第 一 反 应 式

59、 中 为 (5 x)， 由 于 第二 反 应 的 消 耗 ， 成 为 (5 x) y ， 所 以 第 一 式 也 要 修 改 为 (5 x) y 。 在 下 一 页 中 ， 我 们 把 写 出 各 物 质 的 物 质 的 量 的 步 骤 再 演 示 一遍 。 2021/6/16 87 CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g)CH 4(g) + H 2O(g) = CO(g) + 3H 2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H 2O(g) = CO2(g) + H 2(g)(x) (5-x) y (3x)CH 4(g) + H 2O(g) =

60、 CO(g) + 3H 2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) H H(x) (5-x) (3x) H H H(3x) H Hy (5-x) y y (3x) + yH H H(5 x) (x) (3x) H HH H Hy (x) y (3x) + y 2021/6/16 88 按 标 准 平 衡 常 数 的 定 义 ：至 此 ， 总 的 物 质 的 量 为 ： nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2x B BBB BBB B BBBB / vvvv nnppppnnppK所 以 对 于 第

61、一 个 反 应 有 ： 0.589)(5(1 )(3(261.01325 321 yxx yxyxxK对 以 上 两 个 反 应 都 适 用 。 而 1.01325/ pp 2021/6/16 89请 按 右 边 按 钮 ， 观 看如 何 用 mathematica 解 此 题 所 以 对 于 第 二 个 反 应 有 ： 2.21)(5( )(32 yxy-x yxyK即 可 求 出 x 和 y 。 0.589)(5(1 )(3(261.01325 321 yxx yxyxxK解 非 线 性 方 程 组 2.21)(5( )(3 2 yxy-x yxyK 2021/6/16 90 求 得 的

62、结 果 ， 共 有 以 下 八 组 ： 可 以 看 出 ， 解 为 虚 数 ， 无 意 义 ， 解 含 负数 解 ， 也 无 意 义 ； 只 有 解 是 合 理 的 ， 也 与 教 科 书 上 的 解 一 致。 0.63280.9120 yx 2021/6/16 91所 以 气 体 的 组 成 为 %8.097.8240.63326)(CO %43.067.8243.369263)(H %3.577.8240.27926(CO) %44.167.8243.455265O)(H %1.127.8240.088261)(CH 22 2 4 xyy xyxy xyxy xyxy xxy 2021/6

63、/16 92 以 上 ， 在 推 导 理 想 气 体 化 学 平 衡 时 ， 是 将 理 想 气 体 的 化 学 势表 达 式 ppRT BBB ln 的 定 义 。 对 于 真 实 气 体 化 学 平 衡 ， 其 推 导 的 方 法 也 是 如 此 。 代 入 B BBmr G 从 而 得 到 等 温 方 程 式 。 再 由 平 衡 条件 0 mr G 得 出 在 一 定 温 度 T 下 的 标 准 平 衡 常 数 K Bp其 中 为 气 体 B 的 逸 度 。( 4.8)真 实 气 体 B 的 化 学 势 表 达 式 是 ： ppRT BBB ln 2021/6/16 93 将 它 代 入

64、 B BBmr G 得 到 真 实 气 体 化 学 反 应 等 温 方 程 式 。由 平 衡 条 件 0 mr G 得 出 B eqBmr Bln ppRTG 5.6.1ln B Bmrmr B ppRTGG mr G对 于 某 确 定 的 化 学 反 应 ， 取 决 于 温 度 与 标 准 态 的 选 取 。 而对 于 气 体 ， 无 论 其 是 理 想 气 体 或 是 真 实 气 体 ， 其 标 准 态 均 为 的 纯 理 想 气 体 ， 所 以 可 知 ， 只 要 温 度 一 定 ，kPa100 pp 2021/6/16 94 mr G 对 于 真 实 气 体 与 理 想 气 体 是 一

65、 样 的 。 而 且 它 具 有 确 定 B eqB Bpp的 值 。 所 以 在 一 定 温 度 下 具 有 一 定 的 值 ， 即 为 标准 平 衡 常 数 。 B eqB BppK ( 5.6.2a )式 中 为 组 分 B平 衡 时 的 逸 度 。 因 此 有 ：eqBp 5.6.3aln mr KRTG 2021/6/16 95 因 为 是 B在 平 衡 态 的 逸 度 因 子 ， 是 温 度 与 总 压 的 函 数 ， 所以 也 是 温 度 与 总 压 的 函 数 。eqB B eqB B而 对 于 高 压 下 的 真 实 气 体 ， 一 般 地 说 ， 1 B eqB B 对 于

66、 理 想 气 体 ， ， 对 于 低 压 下 的 真 实 气 体 ， 1B eqB B 1B eqB B 所 以 有 ： B eqB B/ ppK 因 为 ， 所 以 有BBB pp 5.6.2b/B eqBB eqB BB ppK 2021/6/16 96它 的 单 位 是 。 BPa 历 史 上 ， 曾 经 用 过 基 于 逸 度 的 平 衡 常 数 ： 5.6.3B B B p pK 其 中 系 指 平 衡 时 的 逸 度eqBp下 表 列 出 气 相 反 应 (g)NH(g)H23(g)N21 322 在 不 同 温 度 及总 压 下 的 值 。 可 以 看 出 ， 当 压 力 大 于 10 MPa 以 后 ， B BB B BB大 大 偏 离 1， 而 且 压 力 越 大 ， 偏 离 越 大 。 所 以 ： B eqB B/ ppK 2021/6/16 97B BB箭 头 表 示 趋 于 1 的 方 向 。 高 温 低 压 下 ， 接近 于 1 。 即 接 近 理 想 状 态 。 B BB p /MPaB BBt / C 1.01 3.04 5.07 10.13 30.4 5