镁合金的钒酸盐皮膜处理.doc

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1、镁合金的钒酸盐皮膜处理摘要一. 鎂合金表面化學處理劑之應用演進 二. 鎂合金非鉻前處理 三. 鎂合金表面處理性能 四. 鎂合金非鉻前處理的流程 五. 鎂合金非鉻前處理的藥劑(產品)簡介 六. SILUMINISE MP-10鎂合金非鉻酸鹽處理劑的介紹 七. 鎂合金表面處理劑比較 八. 釩酸鹽成膜的基本理論 九. 鎂合金非鉻酸鹽處理的皮膜比較 十. SILUMINISE MP-10釩酸鹽法的塗膜性能試驗 十一. 鎂合金（AZ91D）非鉻酸前處理表面狀況及塗模試驗SEM照片 一.鎂合金表面化學處理劑之應用演進 本文原刊登於鎂合金產業通訊24期，介紹應用於鎂合金化成處理藥劑之演變，包括早期使用之鉻酸

2、鹽，及近期之非鉻系列磷酸鹽、釩酸鹽等，並針對釩酸鹽之成膜理論、處理流程、影響因素及其常見問題作一探討。關鍵詞：化成處理(Chemical Conversion)、陽極處理(Anodic Oxidation) 、磷酸鹽皮膜(Phosphating)【前言】 常用輕金屬素材有三種：鋁Al (比重2.7)、鎂Mg (比重1.74)、鈦Ti (比重4.5) ，而鎂是其中最輕者。日本自1998年以來將鎂合金應用在筆記型電腦，帶動全球對3C產業輕量化的需求，而我國也成為應用鎂合金於3C產品的主要國家。 由於鎂合金在實用金屬中，其電化性能是最差的，必須藉由表面處理來賦予金屬防腐之性能，所以使用表面處理是不可

3、或缺的。而鎂合金表面處理之性能要求為：1塗膜密著性。 2裸露耐蝕性。 3低電阻值。4不含鉻等有害物質。【鎂合金金屬表面處理的目的】 金屬表面處理工業，雖然不是工業主流，但只有透過表面處理，金屬製品的特性及價值才能充份發揮出來。所以金屬表面處理是各種金屬加工製造工業不可或缺的環節。從傳統工業到近代高科技產業，金屬表面處理技術一直扮演非常重要角色。鎂合金金屬表面處理的目的可以分三大類: 1. 美觀 :提高金屬製品表面塗料附著力、裝飾性(例如：塗裝)，賦予金屬製品表面之美觀。 (appearance) 2. 防護 :為延長金屬製品壽命，在表面披覆耐腐蝕之材料(例如：陽極處理、化成處理)。 (prot

4、ection) 3. 特殊表面性質 :延續金屬製品之導電性等(註一）。 (special surface properties) 【表面處理劑的衍變】 鎂合金化成處理之方法，發展初期係延用鋁合金處理方式，都以含有六價鉻的鉻酸鹽處理法（如：JIS H8651，MIL 3171）來做為化成處理方式，其技術已非常成熟，且廣被使用。鉻酸鹽皮膜具有耐高溫且耐大氣腐蝕。 鉻酸鹽內含有鉻酸及六價鉻，鉻酸是一種高腐蝕性物質，具刺激性及腐蝕性。在加溫的化成槽內，容易產生鉻酸蒸氣，以噴淋法的設備尤為嚴重，不僅造成處理劑藥液上損失，同時造成設備腐蝕、增加廢氣處理等成本，更會對操作人員的皮膚、眼睛及上呼吸道粘膜產生刺

5、激等危害。 次程度鉻酸蒸氣可能引起咳嗽、氣喘、頭痛、呼吸困難、喉部潰瘍、肺炎、深吸疼痛與發燒；長期暴露可能造成鼻腔黏膜發炎、潰瘍、鼻中膈穿孔、支氣管炎、氣喘等；其中六價鉻，經流行病學家及動物的試驗，被證實可能含有引起人體肺癌物質(2)。此外，六價鉻經由廢水排出，會造成水源及土壤污染，使其動植物受害，造成地球上環境重大的傷害。 因此世界各國將陸續明文禁止使用，在此情形下，原本沿用的鉻酸鹽，也開始朝著非鉻酸鹽轉型，但早期非鉻酸鹽是以磷酸鹽為主成分，其防蝕能力往往達不到鉻酸鹽的成效，所以才有各種不同的非鉻酸鹽被研究開發出來，此為各家金屬表面化學處理公司所追求的目標。【排除有害物質的市場趨勢】 世界各

6、地對化學物質的危險性，及對環境影響等意識逐漸高漲，因此紛紛要求製造商公開產品中所含化學物質之相關資訊。 2000年5月，歐洲議會制定ELV（end-of life vehicles），決定2003年1月1日以後所銷售之汽車，原則上禁止使用鉛、鎘、水銀、六價鉻。 2002年4月，歐洲議會通過電機電子產品限量使用有害物質指令（RoHS法令），該指令中明文禁止使用含有鉛、水銀、鎘、六價鉻、聚溴化聯二苯、聚溴化聯苯醚等，決定至2006年起施行(3)。而日本家電業已自2001年起全面禁用。【鎂合金金屬表面處理劑比較】 市面上使用最多的非鉻酸鹽處理劑，是以磷酸鹽為主成分居多，但對於現在鎂合金壓鑄技術發展、

7、工件繁複性，磷酸鹽處理劑對於多變的鎂合金，需改變其使用的金屬鹽及成份，或以表調輔助，才能達到需求。磷酸鹽常見的皮膜種類有：磷酸鋅皮膜、磷酸鈣皮膜、磷酸錳皮膜.等。其它的非鉻酸鹽處理劑有：過錳酸鹽、草酸鹽、及釩酸鹽等。 過錳酸鹽和草酸鹽因不同要求，需要不同的表調做輔助的改善，尤其是草酸鹽為主的處理劑，它需要不同的表調來增加抗蝕能力及改善其電阻，在長時間裸膜的儲存下，皮膜也容易變色、變質。其比較表如下：鉻酸前處理法 （JIS H8651 1種A）非鉻前處理（1） （磷酸鹽法）非鉻前處理法（2） （釩酸鹽法）藥液主成分硝酸、重鉻酸、氮酸磷酸、鈣鹽、錳鹽、其他釩酸鹽、磷酸酯、其他處理方式：RT，301

8、20sec；4060，115min；4050，30120sec皮膜狀態：網目狀溝、網目狀溝、網目狀溝皮膜主要成分：Mg、Cr（Vl）、Mg、Ca、Mn、P、Mg、V鹽霧試驗：稍良好、稍良好、良好塗膜密著性：良好、良好、良好塗膜耐蝕性：良好、稍良好、良好廢水處理方法： 1.Cr還原 2.中和凝集法 3.離子交換過濾裝置：1.中和凝(PH1012) 2.上澄液中和(PH68)、中和凝集Ca(OH)2【釩酸鹽處理劑】 釩酸鹽能泛用各式的鎂合金金屬，對於抗蝕防腐、低電阻，都具有良好的表現。它的前處理流程，也只有清洗和酸蝕，並不一定需要表調做改善。釩酸鹽所產生的懸浮、固體廢棄物及槽底污泥，相對的比磷酸鹽

9、、過錳酸鹽、草酸鹽要來的少，又具有良好的自我修補性。【釩酸鹽成膜的基本理論】 鎂合金的釩酸鹽皮膜，其顏色、附著性、晶粒大小與組成，均易受鎂合金成份影響。釩酸鹽皮膜通常可做為液體、粉體及電著塗裝底層。 藉著控制Me2、H、VO3(OH)2- 與 V2O6(OH)3- 離子濃度，可調整不溶性釩酸鹽皮膜在鎂合金表面沉積速率(4)。釩酸鹽皮膜成形方式：鎂合金： Me II(VO3)2，Me II Ca2、Zn2或Mn2水溶性的第一釩酸鹽 (化學反應)MeMg VO3(OH)2Mg3 V2O6(OH)2不溶性的第二釩酸鹽【釩酸鹽皮膜的形成】 釩酸鹽皮膜的釩化反應，是一種局部的氧化還原反應，在陽極區內，鎂

10、被氧化成離子溶出，而陰極區則接受電子產生氫氣，並在鎂素材表面形成結晶析出，也就是說皮膜結晶在鎂素材表面的陰極區形成。 釩酸鹽處理液內未放入待處理工件時，本身因化學平衡關係，呈一定穩定狀態。當鎂工件浸入時，由於本身游離酸（H）與工件反應，在工件表面迅速消耗，而使PH值上升。當PH值上升（或超過）到皮膜生成的PH值時，皮膜才會生成。否則，永遠不會有結晶（皮膜）析出。【表面處理流程】 脫脂洗淨 水 洗 水 洗 皮膜化成 水 洗 酸 洗水 洗 水 洗 純 水 洗註：鎂合金工件表面如含頑強油污時，可以將脫脂洗淨分為預脫脂、主脫脂兩槽，以達到節省脫脂藥水成本。【釩酸鹽皮膜化成的影響因素】 由於鎂合金工件在

11、製造、加工、搬運、保存期間會有油脂、氧化物銹皮、氫氧化物、灰塵等污物附著於工件表面上，若不去除這些污物，將得不到良好的釩酸鹽皮膜，而導致無法塗裝。 1.脫脂洗淨 去除工件表面上殘留的潤滑油、 切削油、研磨油、灰塵、汙跡及油墨.等有機物污物。影響因素：濃度的高低、溫度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底。 2.酸洗 酸洗處理是去除工件表面形成的熱處理鹽、淬火殘留物、熱斑、汙跡、銹及腐蝕物.等無機物污物。影響因素：濃度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底。 3.釩酸鹽皮膜化成 在鎂合金金屬表面構築形成防蝕性釩酸鹽皮膜層，而釩酸鹽皮膜層能接受塗裝塗料，使塗膜密著性能再次提升。皮膜處理液的控制是釩化工程的核心，影

12、響最為寬廣。影響因素：酸比的高低、濃度的高低、溫度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底、加工的負荷、雜質的多寡。【皮膜化成常見問題】 皮膜化成除了本身的藥水調配外，首重鎂合金工件潔淨度。表面越是潔淨，皮膜化成的結晶顆粒愈是細緻，所得到的皮膜愈好。 皮膜化成常見問題，是在鎂合金工件在壓鑄技術及過程中，造成離型劑及加工油脂滲入工件裏。工件表面油漬去除容易，但要去除工件內部離型劑及加工油脂是非常困難。 在酸洗及皮膜化成中的氧化反應，會使氫氣(H2)產生及鎂離子溶出，但相對也會釋放工件內的離型劑及加工油脂。其本身對工件的剪應力及工件界面化成的反應下，會附著並游走在工件表面，進而造成皮膜化成的阻礙。 改善的方

13、式，在酸洗後水洗槽加裝循環水流，用水的外力，打散附在工件表面油漬及殘留酸液，中斷餘酸反應所造成油漬的繼續釋出。對於繁複的工件，可以在酸洗後的水洗槽加裝超音波。利用它的震盪，在水中發生爆雷效果，進而產生小氣泡，再和音壓的衝擊下，以剝離油漬污物，達到工件表面清潔效果。【釩酸鹽處理之效益】 釩酸鹽處理劑SILUMINSE MP-10對鎂合金表面處理的卓越性能有：1無有害六價鉻污染之虞。亦無六價各等干擾成份存在，成膜後之鎂鑄件，可供回收再利用。 2皮膜色澤美觀且性能更顯卓越。3藥浴效能穩定，且適用各式鑄件及鎂素材。 釩酸鹽的皮膜耐蝕鹽霧試驗，可依素材材質、離型劑不同，達2448Hr及R.N 9.5以上

14、。濕潤試驗（底塗及面塗各為14），於100蒸氣環境中，放置168Hr、M=10（10PCS），無蝕點出現。導電性（比抵抗）在0.310-3/以下。是為鎂合金金屬非鉻酸鹽處理的一大進步。【參考文獻】註1 表面處理概論 註2 勞工衛生研究相關技術資料 註3 歐洲議會RoHS電機電子產品限量使用有害物質指令 註4 日本KIWA化學公司技術資料 二.鎂合金非鉻前處理鎂合金是現今所有合金金屬素材中最輕者。輕金屬比重比較： 輕金屬比重 鎂 Mg 1.74 鋁 Al 2.7 鈦 Ti 4.5且有具備以下等優點： 1. 耐熱 2. 吸震 3. 強度佳 4. 加工及回收容易 5. 可防止電磁波 目前已被廣泛地應

15、用在筆記型電腦、數位相機、行動電話、VCD、DVD、PDP TV等外殼及汽機車、自行車等零件。隨科技的進步，鎂合金在未來工業及電子產業上，將會佔有更重要的地位。三.鎂合金表面處理性能對於鎂合金的表面處理其性能要求為：1. 塗膜密著性。 2. 裸露耐蝕性。 3. 低電阻值。 4. 不含鉻等有害物質。 四.鎂合金非鉻前處理的流程下記的處理條件為浸漬法一般條件，要視工廠環境條件做適當的設定。其浸漬法、噴淋法均可使用。預脫洗淨： 1強蝕性去除素材表面油漬污物。 2大面積破壞油漬與素材鍵結。 主脫洗淨： 1.緩和性去除素材表面油漬污物。 2.不損傷金屬素材本身。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。

16、水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 酸 洗： 1.調整金屬表面活性化。 2.中和殘留藥劑藥性。 3.增進塗膜密著性能。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 皮膜化成： 1.金屬表面構築形成防蝕性皮膜層。 2.塗膜密著性能的再提升。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 純 水 洗： 1.去除素材表面殘存電解質。 2.浸泡除去表面可溶性鹽類。五.鎂合金非鉻前處理的藥劑（產品）簡介【脫脂處理】去除工件表面上殘留的潤滑油、切削油、研磨油、汙跡及油墨等有機物污物。 ALKYLENE NO.2600 白色微黃粉末 (預脫/主脫適用) ALKYLENE N

17、O.2900 白色微黃粉末 (預脫適用) 【酸洗處理】去除工件表面形成的熱處理鹽、淬火殘留物、熱斑、汙跡銹及腐蝕物.等無機物污物。 SILUMINISE NO.33 無色淡褐色液體 【酸洗處理】 淨化表面及使表面成非鹼性狀態、改善工件表面的均勻性、增加工件表面對噴塗的接觸面積增加附著力、防止塗裝物質與工件金屬基材之作用、抑制腐蝕的擴散等。 SILUMINISE MP-10 由10K、10C及10V三劑組成 SILUMINISE MP-10K 淡紅色液體 (皮化主劑) SILUMINISE MP-10C 無色液體 (皮化主劑) SILUMINISE MP-10V 黃色粉體 (皮化補給劑) PRI

18、MER NO.37 無色液體 (為MP-10皮化調整劑) 六.Siluminise MP-10 鎂合金非鉻酸鹽處理劑的介紹【Siluminise MP-10 非鉻酸鹽處理劑的功能】 1.無有害六價鉻污染之虞。 2.皮膜色澤美觀且性能更顯卓越。 3.藥浴效能穩定且適用各式鑄件及鎂素材。 4.無六價鉻等干擾成份存在，成膜後之鎂鑄件可供回收再利用。 【Siluminise MP-10】( 由10K、10C及10V三劑組成 )成分： 釩鹽、磷酸酯.等.(不含有水質污染防治法中的有害物質) 溫度： 4060 時間： 25分鐘 濃度： 10K 2070 g/L 10C 550 g/L 10V 0.011

19、g/L 七.鎂合金表面處理劑比較1.目前非鉻酸系的處理法大約有下列幾種：磷酸鹽法: 含有磷酸、磷酸鈣、錳鹽、鋁及其他化合物。 過猛酸鉀法: 含有過錳酸鉀、鈦、鋯及其他化合物。 藩酸鹽法: 含有釩酸鹽、磷酸酯及其他化合物。 2.鉻酸處理法與非鉻酸處理法做比較： 鉻酸鹽處理法 非鉻鹽處理法JIS H8651 藥液主成分：硝酸、重鉻酸、氮酸， 皮膜狀態：網目狀溝 磷酸鹽法 藥液主成分：磷酸、鈣鹽、錳鹽、其他， 皮膜狀態：網目狀溝 釩酸鹽法 藥液主成分：釩酸鹽、磷酸酯、其他， 皮膜狀態：網目狀溝皮膜主要成分Mg、Cr（Vl）Mg、Ca、Mn、PMg、V鹽霧試驗稍良好稍良好良好塗膜密著性良好良好良好塗膜

20、耐蝕性良好稍良好良好本公司的非鉻鹽處理劑Siluminise MP-10，是採用釩酸鹽法。 鎂合金的表面處理法，一直以來都是使用含有六價鉻的鉻酸鹽處理法。它對鎂合金表面具有良好的耐蝕及塗膜的密合性。但六價鉻不但對人體有害，且對地球環境污染非常嚴重。政府相關單位對其廢水的環保要求更趨嚴格，唯有採用鋁合金非鉻前處理系統，才能徹底解決環保問題。八.釩酸鹽成膜的基本理論 鎂合金的釩酸鹽皮膜，其顏色、附著性、晶粒大小與組成均易受鎂合金成份影響。釩酸鹽皮膜通常可做為塗漆或電著塗裝底層。【釩酸鹽皮膜處理方式】鎂合金 Me II(VO3)2，Me II Ca2、Zn2或Mn2水溶性的第一釩酸鹽(化學反應)Me

21、Mg VO3(OH)2Mg3 V2O6(OH)2不溶性的第二釩酸鹽不溶性的第三釩酸鹽 藉著控制Me2、H、VO3（OH）2- 與 V2O6（OH）3- 離子濃度，可調整不溶性釩酸鹽皮膜在鎂合金表面沉積速率。九.鎂合金非鉻酸鹽處理的皮膜比較【皮膜耐蝕性( 鹽水噴霧試驗 )】試驗噴霧時間 無處理情況下非鉻酸處理法 磷酸鹽法釩酸鹽法 ( MP-10 )812 hr 只有RN5 以下少數可達 RN9.8可達 RN9.8 以上24 hr RN3 以下可達 RN9.5 以上可達 RN9.8 以上48 hr RN2 以下只有 RN7.0 以下可達 RN9.5 以上註：以上結果依素材材質、使用離型劑種類、所要

22、求條件不同而有差異性的存在。【溼潤試驗】無處理情況下非鉻酸處理法 磷酸鹽法 釩酸鹽法 ( MP-10 )不合格 不合格 合格 註：試片塗膜28（底塗及面塗各為14），於100蒸汽環境中， 放置168Hr、M=10 ( 10 Pcs) ，不可有任何點出現，才為合格。【比抵抗( 導電度 )】非鉻酸處理法 磷酸鹽法 釩酸鹽法 ( MP-10 ) 一般為 0.3 /cm 0.3 m/cm 以下 十.Siluminise MP-10 釩酸鹽法的塗膜性能試驗百格試驗 = 100/100，耐沸水試驗( 98以上 1 Hr)，無異常二次附著性耐沸水試驗：100/100鹽水噴霧試驗(480Hr)：2mm以內註：1.塗料為 EPOXY + ACRYLIC 樹脂塗料 2.塗膜性能試驗以 JIS K 5400 為基準 十一.鎂合金（AZ91D）非鉻酸前處理表面狀況及塗膜試驗SEM照片素材 酸洗處理表面 非鉻化成處理表面(SILUMINISE MP-10) 鹽水噴霧試驗（JIS Z 2371 480Hr 膠帶剝離）