液晶高分子材料

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1、液晶高分子材料：现代人的生活处处都有液晶。液晶高丹子是一类较新的高分子材料，具有许多独特的优良性能。液晶是一些化合物所具有的介于固态晶体的三维有序和无规液态之间的一种中间相态，又称介晶相 (mesophase)，是一种取向有序流体，既具有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。1888 年奥地利植物学家 F Reinitzer 在研究胆甾醇苯甲酸酯在 145 6?熔化时，先变成小透明的浑浊液体，继续加热至 178 5C变为清亮的各向同性液体 在 I45 5? 至 l78 5? 之问胆甾醇苯甲酸酯呈现了一种新的物质形态，即液晶。液晶既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性。小分子液晶的这

2、种神奇状态引起了人们浓厚兴趣，现已发现多种液晶材料。这些主要是 些有机材料，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长宽比例大于一，呈棒状构象，同时还具有在液相下维持分子某种排序所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是由结构中的强极性基团，高度可极化基团或氢键提供。在小分子液晶研究的基础上科学家不难联想到大分子液晶，1937 年 Bawden和Pirie在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950 年， Elliott与 Ambrose第一次合成了液晶高分子，溶致型液晶的研究工作至此展开。50 年代到7O年代，美国Duponnt 公司投入

3、大量人力才力进行液晶高分子发面的研究，取得r 极大成就，1959 年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963 年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972 年研制出强度优于玻璃纤维的超高强高模量的Kevlar 纤维，并付注实用，以后，液晶高分子的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面 Jackson 等做出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。同一时期其他国家也相继展开研究，此后液晶高分子的合成应用领域又出现一个新的高潮。向列型液晶(nematic liquid crystals1)：液晶分子刚

4、性部分平行排列，重心排列无序，保持一维有序性，液晶分子沿其长轴方向可移动，不影响晶相结构，是流动性最好的液晶近晶型液晶 (smectic liquid crystals)：在所有液晶中近固体晶体而得名，分子刚性部分平行排列，构成垂直于分子长轴方向的层状结构，具二维有序性。胆甾型液晶 (cholestic liquid crystals) ：构成液晶的分子是扁平型的，依靠端基的相互作用平行排列成层状结构，但它们的长轴与层面平行而不是乖直。在相邻两层之问，由于伸出半面外的光学活性基团的作用，分了长轴取向依次规则地旋转一定角度，层层旋转构成螺旋结构。此类液品可使反射的白光发生色散而呈现彩虹般得颜色丰

5、链型液晶高分子：液品基元存高分子主链上，如 kelvar 纤维； 侧谜型液晶高分子：液晶基元通过柔性链与主链相连 . 大多数功能性液晶高分子属于此类天然高分子液晶：天然高分子在特定条件下表现为液晶态，如烟花卓病毒、棱酸细胞膜和纤维素等一新型液晶高分子：甲壳型液晶高分子和树枝状液高分子大多数的商业化 LCP产品都具有这一特性。与柔性链高分子相比，分子主链或侧链带有介晶基元的 LCP，最突出的特点是在外力场中很容易发生分子链取向。经实验研究表明， LCP处于液晶态时，无论是熔体还是溶液，都具有一定的取向度。 LCP液体流经喷丝孔、模口、流道的时候，即使在很低剪切速率下获得的取向，在大多数的情况下，

6、不再进行后拉伸，就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向度。因此即使不添加增强材料也能达到甚至是超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。由于 LCP介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。例如 Xydar 熔点为 421?，空气中的分解温度达到 560C，其热变形温度可达 350C，明显高于绝大多数塑料。此外LCP还有很高的锡焊耐热性，例如Ekonol 的锡焊耐热性为300-340? 60s由于其取向度高， LCP在其流动方向的膨胀因数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值的情况，这样LCP在加工成型过程中不收缩或收缩很低，

7、保证了制品尺寸的精确和稳定。LCP分子链由大量芳香环所构成，除了含有酰肼键的纤维外，都特别难以燃烧，燃烧后炭化，表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(L0I) 相当高，如Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性，若在其中添加少量磷等，LCP的 L0I 值可达40 以上。LCP绝缘强度高和介电常数低，而且两者都很少随温度的变化而变化，并导热和导电性能低，其体积电阻一般可高达 1013?in ，抗电弧性也较高。另外LCP的熔体粘度随剪切速率的增加而下降，流动性能好，成型压力低，因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型，所得成品的尺寸很精确。此外， LCP具有高抗冲性和抗弯模量，蠕变性能很低，其致密的

8、结构使其在很宽的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱，具有突出的耐化学腐蚀性。当然， LCP尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进。分子主链或侧链带有介品基元的液晶高分子，在外力场容易发生分子链取向，利用这种特性可制得高强度高模量材料 . 例如，聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)在用浓硫酸溶液纺丝后，可以得到 Kevlar 纤维，比强度为钢丝的 6 至 7 倍，比模最为钢丝或玻纤的 2 至 3 倍，而比重只有钢丝的五分之一。此纤维可在45? 200? 使用阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用Kevlar 29 制备的Kevlar 纤维还可用于防弹背心

9、，飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等液晶高分子分子复合材料 (Molecular composite) 是新型的高分子复合材料，它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。树脂基复合材料通常是以玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维作为增强成分，以热固性或热塑性树脂为基质复合而成的。其产品的品质等级很多，用途十分广泛，但仍存在一些问题。例如纤维与基质材料间的粘合力不够理想，以及两者的热膨胀因数相差较大，而这两个问题正是材料破坏的关键，导致其冲击性能较低。此外，特别是在使用玻璃纤维作为增强体的场合

10、，配料的高粘度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且很容易造成设备的损坏。由于传统纤维增强复合材料的这些局限性，人们开始寻求一种新的复合材料体系。液晶高分子分子复合材料的出现为人们获得具有高模量、高性能、易加工的新型复合材料提供了一条崭新的途径和方法。由液晶高分子制成的膜材料具有较强的选择渗透性，可用于气、液相体系组分的分离分析。如聚碳酸酯 (PC) 与液晶 EBBA制成的复合膜可用于气体分离。高分子一液晶一冠醚复合膜在紫外 (360nm ) 和可见光 (460nm)照射下，钾离子 (K )会发生可逆扩散，因此它可用于人工肾脏和环境保护工程。细胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶；构成生命的基础物质 DNA和 RNA属于生物性胆甾液晶，它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征；植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性。英国著名生物学家指出：“生命系统实际上就是液晶，更精确地说，液晶态在活的细胞中无疑是存在的”。液晶高分子是一类全新的功能材料，在高科技领域具有广阔的应用前景，随着研究的深入和应用的拓展，我们期待更高更强功能液晶材料的问世。