燃料电池及其发展

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1、燃 料 电 池 及 其 开 展 概述 一 、 工 作 原 理 work principle) 反 响 物 燃 料 如 H2)与 氧 化 剂 如 O2)发 生电 化 学 反 响 获 得 电 能 的 装 置 1. Structure and reactions working principle of fuel cell 2. Contrast with conventional chemical batteries1 常 规 电 池-储 能 装 置2 燃 料 电 池-能 量 转 换 装 置 3. contrast with heat engine热 机 热 力 发 电 机 ： 燃 料 蒸 汽 汽

2、 轮 机 发 电 机 电 能 40% 燃 料 内 燃 机 发 电 机 电 能燃 料 电 池 ： 燃 料 燃 料 电 池 电 能 40-60% 电 池 反 响 法 拉 第 效 率 副 反 响 实 际 输 出 电 压 与 可 逆 电 势 差 极 化 生 成 物 为 液 态 相 转 变 二 、 特 点 Characteristics)1.不 受 卡 诺 循 环 限 制 ， 能 量 转 换 效 率 高 ；2.清 洁 能 源 ；3.负 载 响 应 速 度 快 ；4.良 好 的 建 设 、 运 行 和 维 护 特 性 ， 应 用 范 围 广 阔 ；5.燃 料 来 源 广 泛 ， 副 产 物 水 和 热 可

3、 回 收 利 用 。缺 乏 ： 价 格 昂 贵 ， 高 温 时 寿 命 和 稳 定 性 不 理 想 ， 缺 少 完善 的 燃 料 供 给 体 系 燃料电池能量效率 燃料电池低噪声 图 9-3 燃 料 电 池 发 电 系 统 组 成燃 料 预 处 理 单元 燃 料 电 池 单 元 直 交 流 变 换 单 元热 量 管 理 和 控 制 单 元 天 然 气甲 醇重 油蒸 馏 油生 物 质 富 氢气 体 直 流 交 流余 热 空 气 或 纯 氧三 、 FC系 统 Fuel cell systems) H2的 来 源 1.电 解 水 2.重 整 ： 用 化 石 燃 料 及 醇 类 等 含 氢 化 合 物

4、 通 过 化 学 反响 制 备 H2的 过 程 。 甲 醇 天 然 气 、 丙 烷 气 、 丁 烷 气 汽 油 、 煤 油 等 石 油 制 品 3.煤 炭 气 化 4.从 废 气 、 垃 圾 、 家 畜 粪 便 中 提 取 甲 烷 进 行 重 整 四 、 分 类 Classification 所 用 燃 料 ： 直 接 型 ， 间 接 型 ， 再 生 型 工 作 温 度 ： 低 温 ， 中 温 ， 高 温 ， 超 高 温 电 解 质 类 型 ： 低 中 温 型 碱 性 燃 料 电 池 AFC 磷 酸 燃 料 電 池 PAFC 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 PEMFC 直 接 甲 醇 燃

5、料 电 池 DMFC 高 温 型 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 MCFC 固 态 氧 化 物 燃 料 电 池 SOFC (p182 Table 10-2) 碱 性 燃 料 电 池 AFC 稳 定 的 氢 氧 化 钾 电 解 质 主 要 为 空 间 任 务 ， 包 括 航 天 飞 机 提 供 动 力 和 饮 用 水 磷 酸 燃 料 电 池 PAFC 使 用 液 体 磷 酸 为 电 解 质 ， 通 常 位 于 碳 化 硅 基 质 中 。 可 用 作 公 共 汽 车 的 动 力 ， 已 有 许 多 发 电 能 力 为 0.2 20 MW的 工 作 装 置 被 安 装 在 世 界 各 地 ， 为

6、 医 院 ， 学 校 和 小型 电 站 提 供 动 力 。 五 、 开 展 和 应 用 development and applications) 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 PEMFC 电 解 质 是 一 片 薄 的 聚 合 物 膜 ， 例 如 聚 全 氟 磺 酸 polyperfluorosulphonicacid Nafion膜 ， 质 子 能够 渗 透 但 不 导 电 。 汽 车 和 家 庭 应 用 的 理 想 能 源 直 接 甲 醇 燃 料 电 池 DMFC - 甲 醇 为 燃 料 - 适 合 车 载 和 便 携 式 设 备 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 (MCFC)

7、使 用 熔 融 的 锂 钾 碳 酸 盐 或 锂 钠 碳 酸 盐 作 为 电 解 质 。当 温 度 加 热 到 650 时 ， 这 种 盐 就 会 溶 化 . 。 较 高 的 发 电 效 率 对 于 大 规 模 的 工 业 加 工 和 发 电 气 轮机 那 么 具 有 较 大 的 吸 引 力 。 固 态 氧 化 物 燃 料 电 池 SOFC 使 用 诸 如 用 氧 化 钇 稳 定 的 氧 化 锆 等 固 态 陶 瓷 电 解 质， 而 不 用 使 用 液 体 电 解 质 。 其 工 作 温 度 位 于 800-1000 之 间 。 可 供 工 业 界 用 来 发 电 和 取 暖 ， 同 时 也 具

8、 有 为 车 辆 提供 备 用 动 力 的 潜 力 。 美 国 加利 福 尼亚 的 燃料 电 池发 电 厂 3C ProductComputer, Communication, Consumer Electronic Product 计 算 机 类 、 通 讯 类 、 消 费 类 电 子 产 品 温 度 系 数 9.2 燃 料 电 池 热 力 学 根 底210 22 2ln OH OHPPanFRTEE nFSTE P 压力系数TpE lg 一、 燃料电池电动势 二 、 燃 料 电 池 效 率 HSTT 1电 池 实 际 效 率 CVT EVV mC ii 电池理论效率：电流效率法拉第效率电压

9、效率 9.3 燃 料 电 电 化 学 动 力 学 根 底一、 燃料电池极化行为 二 、 燃 料 电 池 反 响 机 理 1、 氢 的 氧 化 机 理 2、 甲 醇 的 氧 化 机 理 3、 氧 的 复 原 机 理 1、 氢 气 的 阳 极 氧 化其 具 体 的 反 响 机 理 可 能 有 如 下 几 种 方 式 ：在 酸 性 溶 液 中 ： 途 径 一 途 径 二 在 碱 性 溶 液 中 ： 途 径 一 途 径 二 2、 甲 醇 的 阳 极 氧 化碳 载 Pt-Ru二 元 催 化 剂 目 前 是 直 接 甲 醇 燃 料 电 池 最 成 功 的 催 化 剂 。其 他 一 些 添 加 金 属 如

10、Sn、 Os、 W、 Mo等 也 具 有 一 定 的 催 化 活 性 。 3、 氧 气 复 原二 电 子 反 响 途 径 ： 一 类 是 氧 分 子 首 先 得 到 两 个 电 子 复 原 为H2O2， 然 后 再 进 一 步 复 原 为 水 ， 常 被 称 为 “ 过 氧 化 氢 中间 产 物 机 理 。四 电 子 反 响 途 径 ： 氧 分 子 连 续 得 到 4个 电 子 而 直 接 复 原 为水 酸 性 电 解 质 或 OH- 碱 性 电 解 质 ， 常 被 称 为 “直 接 复 原 机 理 。 复 原 过 程 复 杂 的 原 因 有 4个 电 子 参 加 反 响 ， 在 反 响 历

11、程 中 往 往 出 现多 种 中 间 产 物 ， 因 此 ， 催 化 剂 和 反 响 条 件 不 同 ，可 以 有 不 同 的 反 响 机 理 和 控 制 步 骤 。 氧 复 原 可 逆 性 很 差 ， 氧 复 原 反 响 的 交 换 电 流密 度 很 小 。 因 此 ， 具 有 很 高 的 过 电 势 ， 氧 的 复 原反 响 速 率 很 低 ， 杂 质 影 响 大 。 氧 电 极 反 响 的 电 势 比 较 高 ， 大 多 数 金 属 在 水溶 液 中 不 稳 定 ， 在 电 极 外 表 容 易 出 现 氧 和 各 种 含氧 粒 子 的 吸 附 ， 甚 至 生 成 氧 化 膜 ， 使 电

12、极 外 表 状态 改 变 ， 导 致 反 响 历 程 更 为 复 杂 。 三 、 三 相 多 孔 电 极 气 体 向 电 极 外 表 输 送 过 程 ： 1 气 体 溶 解 2 气 体 向 电 极 外 表 附 近 的 传 质 过 程 3 气 体 穿 越 双 电 层气 、 液 、 固 三 相 的 界 面 处 发 生 ， 气 体 反 响 的消 耗 以 及 产 物 的 疏 散 都 需 要 扩 散 来 实 现 。扩 散 是 气 体 电 极 的 重 要 问 题 。 1. 气 体 扩 散 电 极 的 特 点 气 体 扩 散 电 极 的 理 论 根 底 是 “ 薄 液 膜 理论 图 2-8 铂 电 极 从

13、4mol/LH2SO4溶 液 中提 出 对 氢 氧 化 电 流 的 影 响 图 2-9 电 极 上 的 薄 膜 0nFDcjd 气 体 扩 散 电 极 的 根 本 特 点 :极 限 电 流 密 度 比 全 浸 没 式 电 极 大 为 增 加高 效 气 体 电 极 大 量 薄 液 膜 :气 体 容 易 到 达 且 与 本 体 溶 液 连 通 较 好 1 双 层 电 极 电 极 由 金 属 粉 末 和 适 当 的 发 孔 性 填 料 分层 压 制 及 烧 结 制 成 。 靠 近 气 体 的 一 侧 是 较大 孔 径 的 “ 粗 孔 层 (30-60微 米 )， 靠 近电 解 液 的 一 侧 是 较

14、 小 孔 径 的 “ 细 孔 层 (10-20微 米 ) (2) 微 孔 隔 膜 电 极 电 池 由 两 片 用 催 化 剂 微 粒 制 成 的 电 极 与 微孔 隔 膜 层 结 合 而 成 (如 石 棉 纸 膜 )。 图 2-10 双 层 电 极 示 意 图 图 2-11 微 孔 隔 膜 电 极 (3) 疏 水 防 水 、 增 水 电 极 通 常 用 催 化 剂 粉 末 与 疏 水 性 材 料 混 合 后 辗压 、 喷 涂 及 经 过 适 当 的 热 处 理 后 制 成 。 常用 的 疏 水 材 料 是 聚 乙 烯 、 聚 四 氟 乙 烯 等 。 图 2-12 疏 水 电 极 示 意 图 2

15、.气 体 扩 散 电 极 中 的 物 质 传 递 气 相 中 的 物 质 传 递 液 相 中 的 物 质 传 递 引 用 极 限 电 流 密 度 估 计 气 相 物 质 传 递 气 相 传 质 速 度 比 较 大 改 善 气 体 扩 散 ， 改 进 电 极 结 构 ： 减 薄 透 气层 厚 度 、 加 大 孔 率 、 减 小 孔 的 曲 折 系 数 A . 电 化 学 极 化 欧 姆 极 化 控 制 毛 细 孔 内 ， 电 流 比 较 集 中 在 靠 近 电 解 液 一端 ， 越 往 孔 的 深 处 ， 电 流 分 布 越 小 ， 甚 至为 零 。 电 流 密 度 越 大 ， 这 种 电 流

16、分 布 不 均匀 性 越 严 重 。3.气体扩散电极中电流分布 降 低 极 化 的 措 施 ： 合 理 选 择 电 解 液 ； 改 变 催 化 层 的 结 构 (如 增 大 催 化 层 的 孔 率 和 孔径 ， 减 小 毛 细 孔 的 弯 曲 程 度 等 )； 采 用 高 效 催 化 剂 ， 气 体 扩 散 电 极 的 催 化 层 常 常做 得 很 薄 ， 因 为 电 化 学 反 响 主 要 集 中 在 催 化 层面 向 电 解 液 一 侧 很 薄 的 区 域 内 ， 厚 的 催 化 层 对电 极 性 能 的 改 善 并 没 有 奉 献 。 B . 扩 散 控 制 电 流 分 布 集 中 在

17、毛 细 孔 面 向 气 体 的 一 侧 ， 而 在 毛细 孔 面 向 电 解 液 一 侧 的 孔 壁 上 几 乎 没 有 电 化 学 反响 发 生 。 实 际 ： 扩 散 -欧 姆 控 制改 善 气 体 扩 散 ： 增 加 憎 水 剂 的 含 量 ， 但 液 孔 数 量下 降 ， 液 相 电 阻 升 高 。减 小 欧 姆 极 化 ： 减 小 憎 水 剂 的 含 量 ， 气 孔 减 小 ，液 孔 增 加 ， 那 么 液 相 电 阻 下 降 ， 气 体 扩 散 阻 力 增加 。 电 化 学 极 化 -欧 姆 极 化 控 制 ： 电 流 多 分 布 于 靠近 电 解 液 一 侧 扩 散 控 制 ：

18、电 流 多 分 布 于 靠 近 气 体 的 一 侧 实 际 ： 电 化 学 反 响 最 强 烈 之 处 ， 介 于 二 者 之间思 考 ： 高 效 气 体 电 极 特 点 ？ 气 体 扩 散 电 极 分 为 几 种 ？其 理 论 根 底 ？ (-) H2|KOH(或 NaOH)|O2(或 脱 CO2空 气 )(+) 9.4 碱 性 燃 料 电 池 AFC 一 、 电 极 和 催 化 剂 催 化 剂 阳 极 ： 铂 及 其 合 金 ， 雷 尼 Raney 镍 粉 基 体 材料 阴 极 ： 银 基 催 化 剂 粉 末 如 Ag/C 2.电 极 1 多 孔 结 构 ， 比 外 表 积 大 2 三 相

19、 界 面 处 液 相 传 质 层 很 薄 ， Jd大 ， 浓度 极 化 小 3 使 用 催 化 剂 ， J0大 4 通 过 结 构 设 计 使 反 响 区 保 持 稳 定 图 9-8双 孔 结 构 碱 性 燃 料 电 池 电 极 图 9-9碱 性 燃 料 电 池 憎 水 电 极 二 、 电 解 质 和 基 体1. 电 解 质 ： KOH水 溶 液 ： 其 浓 度 一 般 为 6 8 molL-1。电 解 质 存 在 方 式 ： 自 由 型 和 固 定 型 。自 由 型 电 解 质 循 环 式 ： 通 常 在 动 力 泵 的 作 用 下 不 断通 过 燃 料 电 池 ， 带 走 电 化 学 反

20、响 产 生 的 水 和 热 ， 然 后将 水 和 热 从 所 排 出 电 解 质 中 去 除 后 再 循 环 回 燃 料 电 池。固 定 型 电 解 质 通 常 固 定 地 保 持 在 多 孔 的 电 解 液 基 体 材 料中 2、 基 体 材 料 石 棉 膜 ： 主 要 成 分 为 ： 3MgO2SiO22H2O 钛 酸 钾 K2TiO3 膜 由 高 温 合 成 的 钛 酸 钾 耐 氧 化 ， 且 不 溶 于 KOH溶液 中 ， 故 寿 命 可 以 大 大 提 高 ， 可 达 石 棉 膜 的 5倍。 三 、 碱 性 燃 料 电 池 的 排 水 和 排 热 静 态 排 水 ： 浓 差 迁 移

21、， 减 压 蒸 发 动 态 排 水 ： 用 泵 循 环 氢 气 或 电 解 质 ， 将 水 蒸 气 带 出燃 料 电 池 ， 然 后 将 氢 气 流 或 电 解 质 中 的 水 通 过 冷 凝或 蒸 发 等 过 程 去 除 ， 所 回 收 的 氢 气 或 电 解 质 又 可 以循 环 回 燃 料 电 池 使 用 。 排 热 通 常 与 排 水 过 程 结 合 进 行 四 、 碱 性 燃 料 电 池 的 性 能 及 其 影 响 因 素 1、 温 度 对 电 池 性 能 的 影 响 60 70 ， 小 于 90 2、 压 力 对 燃 料 电 池 性 能 的 影 响 工 作 压 力 维 持 在 MP

22、a 一 方 面 ： 增 加 工 作 压 力 会 改 善 碱 性 燃 料 电 池 性 能 一 方 面 ： 材 料 、 重 量 、 气 体 涌 入 电 解 质 区 、 氢 氧混 合 3、反响气体组成的影响 1 OH-浓 度 降 低 ， 影 响 电 化 学 反 响 速 率 ； 2 电 解 质 粘 度 增 加 ， 降 低 了 离 子 的 扩 散 速 率 和 极 限 电 流 3 生 成 碳 酸 盐 ， 会 沉 积 在 气 体 扩 散 电 极 的 气 孔 中 阻 碍 反响 气 体 的 传 输 ， 还 会 造 成 氧 气 在 电 解 质 中 的 溶 解 度 下 降OHCOOHCO 2232 2 CO2的影响

23、： 9.4 PAFC (-) H2(或 含 有 CO2的 重 整 气 )|浓 H3PO4|O2(或 空 气 )(+) 图 9-10磷 酸 燃 料 电 池 结 构 和 工 作 原 理电 流氢 气 水氧 气阳 极 阴 极磷 酸负 载H 双 极 板 导 电 隔 板 作 用 与 功 能 ：集 流 作 用 ， 电 的 良 导 体阻 气 功 能 ， 分 隔 氧 化 剂 与 复 原 剂导 热 作 用 ， 热 的 良 导 体通 过 流 场 确 保 气 体 均 匀 分 布有 抗 腐 蚀 能 力 流 场 ： 双 极 板 上 要 加 工 各 种 形 状 的 沟 槽 ， 为 燃料 提 供 进 出 的 通 道 。 点

24、状 、 平 行 、 蛇 形 、 网 状 沟 槽 9.5 PEMFC(-) H2(或含有CO2的重整气)|全氟磺酸固 体聚合物电解质|O2(或空气)(+) 一 、 质 子 交 换 膜 1.作 用 ： 质 子 交 换 膜 作 为 电 解 质 为 质 子 传 递 提 供 通 道 ； 同 时 作 为 隔 膜 隔 离 阴 阳 极 反 响 气 体 。 质 子 交 换 膜 的 性 能 在 很 大 程 度 上 决 定 了 整 个 燃 料电 池 的 性 能 。 2. 技 术 要 求 ： 高 质 子 电 导 率 、 低 气 体 透 过 率 、 良 好的 热 和 化 学 稳 定 性 以 及 足 够 的 机 械 强

25、度 。 The figure illustrates a typical performance curve for a stack in a nominal 250-Wattsystem. This stack, shown in the figure has an active area of 77 cm2 per cell centimeter. Hydrogen is the fuel and the air is at atmospheric pressure. This unit was assembled to fit within the dimensions of milit

26、ary Battery BA-5590 (see Sec. 6.4.2). The fuel cell is rated at approximately 20 Watts continuous and 40 Watts peak. The canister delivers hydrogen for about 110 Watt-hours of operation at a specific energy of about 160 Wh/ kg. The specific energy of the overall system is about 75 Wh/ kg.On a volume

27、 basis, the energy density of the fuel cell system is 110 Wh/L. (-) CH3OH|全 氟 磺 酸 固 体 聚 合 物 电 解 质 |O2(或 空 气 )(+) 9.6 DMFC (-) H2(或 含 有 CO2的 重 整 气 ， 或 净 化 煤 气 )| Li2CO3,K2CO3|O2(或 空 气 )(+) 9.7 MCFC (-) H2(或 净 化 煤 气 )|YSZ(用 Y2O3稳 定 的ZrO2)|O2(或 空 气 )(+)9.8 SOFC 思 考 题 中 H2的 来 源 有 哪 些 ？ 2. FC电 站 一 般 有 哪 些 组 成 局 部 ？ 3. FC分 为 哪 几 类 ？ 其 正 负 极 活 性 物 质 ， 电解 质 、 隔 膜 、 导 电 离 子 分 别 是 什 么 ？ 反 响机 理 ？ 4. 为 什 么 PEMFC工 作 中 质 子 交 换 膜 须 维 持足 够 含 水 量 ？