各类合成橡胶生产技术

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1、第 九 章 合 成 橡 胶Synthetic Rubber学 习 目 的 与 要 求 掌 握 丁 苯 橡 胶 、 顺 丁 橡 胶 、 异 戊 橡胶 、 乙 丙 橡 胶 、 氯 丁 橡 胶 等 的 生 产 技 术 、性 能 及 应 用 9-1 橡 胶 的 分 类 与 性 能 一 、 橡 胶 的 类 型 橡 胶 是 一 种 在 外 力 作 用 下 能 发 生 较 大 的 形 变 ， 当 外 力 解 除 后 ， 又 能 迅 速 恢 复其 原 来 形 状 的 高 分 子 弹 性 体 。 橡 胶 天 然 橡 胶合 成 橡 胶 通 用 橡 胶 丁 苯 橡 胶顺 丁 橡 胶异 戊 橡 胶乙 丙 橡 胶丁 钠

2、 橡 胶特 种 橡 胶 丁 腈 橡 胶氯 丁 橡 胶氯 基 橡 胶氟 橡 胶氯 醚 橡 胶 硅 橡 胶聚 氨 酯 橡 胶聚 硫 橡 胶丙 烯 酸 酯 橡 胶 9-1 橡 胶 的 分 类 与 性 能 二 、 橡 胶 的 特 性 橡 胶 物 质 的 典 型 特 性 是 玻 璃 化 温 度 低 ， 具 有 高 弹 性 。 常 见 橡 胶 物 质 的 主 要 性能 如 教 材 后 的 附 表 所 示 。 三 、 橡 胶 的 硫 化 与 增 强 未 经 硫 化 的 橡 胶 其 大 分 子 是 线 型 或 支 链 型 结 构 ， 因 其 制 品 强 度 很 低 、 弹 性 小 、遇 冷 变 硬 、 遇 热

3、 变 软 、 遇 溶 剂 溶 解 等 ， 使 得 制 品 无 使 用 价 值 。 所 以 橡 胶 制 品 必 须经 过 硫 化 变 形 网 状 或 体 型 结 构 才 有 实 用 价 值 。 对 橡 胶 进 行 适 当 的 硫 化 ， 即 可 以 保 持 橡 胶 的 高 弹 性 ， 又 可 以 使 橡 胶 具 有 一 定的 强 度 。 同 时 ， 为 了 增 加 制 品 的 硬 度 、 强 度 、 耐 磨 性 和 抗 撕 裂 性 ， 而 在 加 工 过 程中 加 入 惰 性 填 料 （ 如 氧 化 锌 、 粘 土 、 白 垩 、 重 晶 石 等 ） 和 增 强 填 料 （ 如 炭 黑 ） 等

4、。 9-2 丁 苯 橡 胶 丁 苯 橡 胶 是 由 1， 3-丁 二 烯 与 苯 乙 烯 共 聚 而 得 的 高 聚 物 ， 简 称 SBR， 是 一 种综 合 性 能 较 好 的 产 量 和 消 耗 量 最 大 的 通 用 橡 胶 。 其 工 业 生 产 方 法 有 乳 液 聚 合 法 和 溶 液 聚 合 法 ， 其 中 主 要 是 采 用 乳 液 聚 合 生 产的 丁 苯 橡 胶 。 主 要 产 品 有 ： 低 温 丁 苯 橡 胶 、 高 温 丁 苯 橡 胶 、 低 温 丁 苯 橡 胶 炭 黑 母炼 胶 、 低 温 充 油 丁 苯 橡 胶 、 高 苯 乙 烯 丁 苯 橡 胶 、 液 体 丁

5、 苯 橡 胶 等 。 采 用 溶 液 聚 合 生 产 的 丁 苯 橡 胶 有 烷 基 锂 引 发 、 醇 烯 络 合 物 引 发 、 锡 偶 联 、 高反 式 等 丁 苯 橡 胶 。 下 面 重 点 介 绍 低 温 丁 苯 橡 胶 的 生 产 工 艺 技 术 。 一 、 主 要 原 料 1、 1,3-丁 二 烯 1， 3-丁 二 烯 的 结 构 式 为 ： CH 2 CH CH CH2 1， 3-丁 二 烯 是 最 简 单 的 共 轭 双 烯 烃 。 在 常 温 、 常 压 下 为 无 色 气 体 ， 有 特 殊气 味 ， 有 麻 醉 性 ， 特 别 刺 激 粘 膜 。 容 易 液 化 ， 易

6、 溶 于 有 机 溶 剂 。 相 对 分 子 质 量 为54.09， 相 对 密 度 0.6211， 熔 点 108.9 ， 沸 点 4.5 。 性 质 活 泼 ， 容 易 发 生自 聚 反 应 ， 因 此 在 贮 存 、 运 输 过 程 中 要 加 入 叔 丁 邻 苯 二 酚 阻 聚 剂 。 与 空 气 混 合 形成 爆 炸 性 混 合 物 ， 爆 炸 极 限 为 2.16% 11.47%（ 体 积 ） 。 是 合 成 橡 胶 、 合 成 树 脂等 的 原 料 。 9-2 丁 苯 橡 胶 1， 3-丁 二 烯 主 要 由 丁 烷 、 丁 烯 脱 氢 ， 或 碳 四 馏 分 分 离 而 得 。

7、 2、 苯 乙 烯 参 看 第 八 章 第 二 节 。 二 、 丁 苯 橡 胶 的 生 产 原 理 与 工 艺 1、 聚 合 原 理 丁 二 烯 与 苯 乙 烯 在 乳 液 中 按 自 由 基 共 聚 合 反 应 机 理 进 行 聚 合 反 应 。 其 反 应 式与 产 物 结 构 式 为 ： （ x y） CH 2 CH CH CH2 zCH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CHCHCH2 9-2 丁 苯 橡 胶 在 典 型 的 低 温 乳 液 聚 合 共 聚 物 大 分 子 链 中 顺 式 约 占 9.5%， 反 式 约 占 55%， 乙烯 基 约 占 12%。

8、如 果 采 用 高 温 乳 液 聚 合 ， 则 其 产 物 大 分 子 链 中 顺 式 约 占 16.6%，反 式 约 占 46.3%， 乙 烯 基 约 占 13.7%。 2 低 温 乳 液 聚 合 生 产 丁 苯 橡 胶 工 艺 （ 1） 典 型 配 方 原 料 及 辅 助 材 料 配 方 I 配 方 II 单 体 丁 二 烯 70 72苯 乙 烯 30 28相 对 分 子 质 量 调 节 剂 叔 十 烷 基 硫 醇 0.20 0.16介 质 水 200 195乳 化 剂 歧 化 松 香 酸 钢 4.5 4.62烷 基 芳 基 磺 酸 钠 0.15 引 发 剂体 系 过 氧 化 物 过 氧

9、化 氢 对 孟 烷 0.08 0.06-0.12活 化 剂 还 原 剂 硫 酸 亚 铁 0.05 0.01雕 白 粉 0.15 0.04-0.10螯 合 剂 E D T A 0.035 0.01-0.025 缓 冲 剂 磷 酸 钠 0.08 0.24-0.45反 应 条 件 聚 合 温 度 ， 5 5转 化 率 ， % 60 60聚 合 时 间 ， h 7-12 7-10 9-2 丁 苯 橡 胶 （ 2） 条 件 确 定分散介质 一 般 以 水 为 分 散 介 质 。 要 求 必 须 采 用 去 离 子 水 ， 以 保 证 乳 液 的 稳定 和 聚 合 产 物 的 质 量 。 用 量 一 般

10、为 单 体 量 的 60% 300%， 水 量 多 少 体 系 的 稳 定 性和 传 热 都 有 影 响 ， 水 量 少 ， 乳 液 稳 定 性 差 ， 不 利 于 传 热 ； 尤 其 在 低 温 下 聚 合 这 种影 响 更 大 ， 因 此 ， 低 温 乳 液 聚 合 生 产 丁 苯 橡 胶 要 求 乳 液 的 浓 度 低 一 些 为 好 ， 一 般控 制 单 体 与 水 的 比 值 为 1 1.05 1 1.8（ 物 质 的 量 的 比 ） ， 而 高 温 乳 液 聚 合 则为 1 2.0 1 2.5。单体纯度 丁 二 烯 的 纯 度 99%。 对 于 由 丁 烷 、 丁 烯 氧 化 脱

11、氢 制 得 的 丁 二 烯中 丁 烯 含 量 1.5%， 硫 化 物 0.01%， 羰 基 化 合 物 0.006%； 对 于 石 油 裂 解 得 到的 丁 二 烯 中 炔 烃 的 含 量 0.002%， 以 防 止 交 联 增 加 丁 苯 橡 胶 的 门 尼 粘 度 。 阻 聚 剂低 于 0.001%时 对 聚 合 没 有 明 显 影 响 ， 当 高 于 0.01%时 ， 要 用 浓 度 为 10% 15%的NaOH溶 液 于 30 进 行 洗 涤 除 去 。 苯 乙 烯 的 纯 度 99%， 并 且 不 含 二 乙 烯 基 苯 。聚合温度 与 聚 合 采 用 的 引 发 剂 体 系 有 关

12、 。 低 温 乳 液 聚 合 生 产 丁 苯 橡 胶 采 用 氧 化 -还 原 引 发 体 系 ， 可 以 在 5 或 更 低 温 度 下 （ 10 18 ） 进 行 ， 同 时 ，链 转 移 少 ， 产 物 中 低 聚 物 和 支 链 少 ， 反 式 结 构 可 达 70%左 右 。 低 温 乳 液 聚 合 所 得到 的 丁 苯 橡 胶 又 称 为 冷 丁 苯 橡 胶 。 如 果 采 用 K2S2O8为 引 发 剂 ， 反 应 温 度 为 50 ，反 应 转 化 率 为 72% 75%。 低 温 下 聚 合 的 产 物 比 高 温 下 聚 合 的 产 物 的 性 能 好 。 9-2 丁 苯

13、橡 胶转化率与聚合时间 为 了 防 止 高 转 化 下 发 生 的 支 化 、 交 联 反 应 ， 一 般 控 制 转化 率 为 60% 70%， 多 控 制 在 60%左 右 。 未 反 应 的 单 体 回 收 循 环 使 用 。 反 应 时 间控 制 在 7 12h， 反 应 过 快 会 造 成 传 热 困 难 。 其 他 组 分 的 控 制 参 看 第 七 章 内 容 。 （ 3） 低 温 乳 液 聚 合 生 产 丁 苯 橡 胶 工 艺 过 程 用 计 量 泵 将 规 定 数 量 的 相 对 分 子 质 量 调 节 剂 叔 十 烷 基 硫 醇 与 苯 乙 烯 在 管 路 中混 合 溶 解

14、 ， 再 在 管 路 中 与 处 理 好 的 丁 二 烯 混 合 。 然 后 与 乳 化 剂 混 合 液 （ 乳 化 剂 、去 离 子 水 、 脱 氧 剂 等 ） 等 在 管 路 中 混 合 后 进 入 冷 却 器 ， 冷 却 至 10 。 在 与 活 化 剂溶 液 （ 还 原 剂 、 螯 合 剂 等 ） 混 合 ， 从 第 一 个 釜 的 底 部 进 入 聚 合 系 统 ， 氧 化 剂 直 接从 第 一 个 釜 的 底 部 直 接 进 入 。 聚 合 系 统 由 8 12台 聚 合 釜 组 成 ， 采 用 串 联 操 作 方式 。 当 聚 合 当 到 规 定 转 化 率 后 ， 在 终 止

15、釜 前 加 入 终 止 剂 终 止 反 应 。 聚 合 反 应 的 终点 主 要 根 据 门 尼 粘 度 和 单 体 转 化 率 来 控 制 ， 转 化 率 是 根 据 取 样 测 定 固 体 含 量 来 计 算 ， 门 尼 粘 度 是 根 据 产 品 指 标 要 求 实 际 取 样 测 定 来 确 定 。 虽 然 生 产 中 转 化 率 控 制在 60%左 右 ， 但 当 所 测 定 的 门 尼 粘 度 达 到 规 定 指 标 要 求 ， 而 转 化 率 未 达 到 要 求 时 ，也 就 加 终 止 齐 终 止 反 应 ， 以 确 保 产 物 门 尼 合 格 。 9-2 丁 苯 橡 胶12

16、34567 189101112131415 16 178 19 19 19 1919 19 19 1920 21 22 23 2425 2627 28 29 30 31323334353637 38 3940 41 4247 46 45 4448 495152 54 55 565950废 水 成 品填充油防老剂废 水废 气废 NaOH 43水 57 5853 9-2 丁 苯 橡 胶 从 终 止 釜 流 出 的 终 止 后 的 胶 液 进 入 缓 冲 罐 。 然 后 经 过 两 个 不 同 真 空 度 的 闪 蒸器 回 收 未 反 应 的 丁 二 烯 。 第 一 个 闪 蒸 器 的 操 作 条

17、件 是 22 28 ， 压 力 0.04MPa，在 第 一 个 闪 蒸 器 中 蒸 出 大 部 分 丁 二 烯 ； 再 在 第 二 个 闪 蒸 器 中 （ 温 度 27 ， 压 力0.03MPa） 蒸 出 残 存 的 丁 二 烯 。 回 收 的 丁 二 烯 经 压 缩 液 化 ， 再 冷 凝 除 去 惰 性 气 体后 循 环 使 用 。 脱 除 丁 二 烯 的 乳 胶 进 入 苯 乙 烯 汽 提 塔 （ 高 约 10m， 内 有 十 余 块 塔 盘 ）上 部 ， 塔 底 用 0.1MPa的 蒸 汽 直 接 加 热 ， 塔 顶 压 力 为 12.9kPa， 塔 顶 温 度 50 ， 苯乙 烯 与

18、 水 蒸 汽 由 塔 顶 出 来 ， 经 冷 凝 后 ， 水 和 苯 乙 烯 分 开 ， 苯 乙 烯 循 环 使 用 。 塔 底得 到 含 胶 20%左 右 的 胶 乳 ， 苯 乙 烯 含 量 0.1%。 经 减 压 脱 出 苯 乙 烯 的 塔 底 胶 乳 进 入 混 合 槽 ， 在 此 与 规 定 数 量 的 防 老 剂 乳 液 进行 混 合 ， 必 要 时 加 入 充 油 乳 液 ， 经 搅 拌 混 合 均 匀 后 ， 送 入 后 处 理 工 段 。 混 合 好 的 乳 胶 用 泵 送 到 絮 凝 器 槽 中 ， 加 入 24% 26%食 盐 水 进 行 破 乳 而 形 成 浆状 物 ，

19、然 后 与 浓 度 0.5%的 稀 硫 酸 混 合 后 连 续 流 入 胶 粒 化 槽 ， 在 剧 烈 搅 拌 下 生 成 胶粒 ， 溢 流 到 转 化 槽 以 完 成 乳 化 剂 转 化 为 游 离 酸 的 过 程 ， 操 作 温 度 均 为 55 左 右 。 从 转 化 槽 中 溢 流 出 来 的 胶 粒 和 清 浆 液 经 振 动 筛 进 行 过 滤 分 离 后 ， 湿 胶 粒 进 入洗 涤 槽 用 清 浆 液 和 清 水 洗 涤 ， 操 作 温 度 为 40 60 。 洗 涤 后 的 胶 粒 再 经 真 空 旋 转过 滤 器 脱 除 一 部 分 水 分 ， 使 胶 粒 含 水 低 于

20、20%， 然 后 进 入 湿 粉 碎 机 粉 碎 成 5 50mm的 胶 粒 ， 用 空 气 输 送 器 送 到 干 燥 箱 中 进 行 干 燥 。 9-2 丁 苯 橡 胶 干 燥 箱 为 双 层 履 带 式 ， 分 为 若 干 干 燥 室 分 别 控 制 加 热 温 度 ， 最 高 为 90 ， 出口 处 为 70 。 履 带 为 多 孔 的 不 锈 钢 板 制 成 ， 为 防 止 胶 粒 粘 结 ， 可 以 在 进 料 端 喷 淋硅 油 溶 液 ， 胶 粒 在 上 层 履 带 的 终 端 被 刮 刀 刮 下 落 入 第 二 层 履 带 继 续 通 过 干 燥 室 干燥 。 干 燥 至 含

21、水 0.1%。 然 后 经 称 量 、 压 块 、 检 测 金 属 后 包 装 得 成 品 丁 苯 橡 胶 。 （ 4） 生 产 中 注 意 的 问 题聚合釜的传热问题 由 于 低 温 乳 液 聚 合 的 温 度 要 求 在 5 左 右 ， 因 此 ， 对 聚合 釜 的 冷 却 效 率 要 求 很 高 ， 工 业 生 产 中 多 采 用 在 聚 合 釜 内 安 装 垂 直 管 式 氨 蒸 发 器的 方 法 进 行 冷 却 。 如 图 所 示 。 聚 合 釜 搅 拌 器 转 速 为 105 120r/min。单体回收中的问题在 闪 蒸 过 程 中 ， 为 防 止 胶 乳液 沸 腾 产 生 大 量

22、 气 泡 ， 需 要 加 入 硅 油 或 聚 乙 二 醇 等 消泡 剂 ， 并 采 用 卧 式 闪 蒸 槽 以 增 大 蒸 发 面 积 。 在 脱 苯 乙烯 塔 中 容 易 产 生 凝 集 物 而 造 成 堵 塞 筛 板 降 低 蒸 馏 效 率 ， 因 此 要 定 期 清 洗 粘 附 在 器 壁 上 聚 合 物 。 为 了 防 止 在 回收 系 统 产 生 爆 聚 物 ， 而 采 用 药 剂 处 理 或 加 入 亚 硝 酸 钠 、碘 、 硝 酸 等 抑 制 剂 。 氨 气液 氨聚 合 釜 TRCA 蓄集器管道 9-2 丁 苯 橡 胶 三 、 丁 苯 橡 胶 的 结 构 、 性 能 及 用 途

23、1 丁 苯 橡 胶 的 结 构 典 型 丁 苯 橡 胶 的 结 构 特 征 大 分 子 宏 观 结 构 包 括 ： 单 体 比 例 、 平 均 相 对 分 子 质 量 及 分 布 、 分 子 结 构 的 线性 或 非 线 性 ， 凝 胶 含 量 等 ， 微 观 结 构 主 要 包 括 ： 丁 二 烯 链 段 中 顺 式 -1， 4、 反 式 -1，4和 1， 2-结 构 （ 乙 烯 基 ） 的 比 例 ， 苯 乙 烯 、 丁 二 烯 单 元 的 分 布 等 。 其 中 乙 烯 基 含量 对 性 能 影 响 较 大 ， 含 量 越 低 ， 丁 苯 橡 胶 的 玻 璃 化 温 度 越 低 。 丁

24、苯 橡 胶 的 玻 璃 化 温 度 取 决 于 苯 乙 烯 均 聚 物 的 含 量 。 苯 乙 烯 和 丁 二 烯 可 以 按 需 要 的 比 例 从 100%的 丁 二 烯 （ 顺 式 、 反 式 的 玻 璃 化 温 度 都 是 100 ） 到 100%的聚 苯 乙 烯 （ 玻 璃 化 温 度 为 90 ） 。 玻 璃 化 温 度 对 硫 化 胶 的 性 质 起 重 要 作 用 。 大 部分 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 含 苯 乙 烯 为 23.5%， 这 种 含 量 的 丁 苯 橡 胶 具 有 较 好 的 综 合 物丁 苯 橡 胶 类 型 宏 观 结 构 微 观 结 构支 化 凝 胶

25、Mn HI PS， % 顺 式 反 式 乙 烯 基低 温 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶高 温 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 中 等大 量 少 量多 100000100000 4-67.5 23.523.4 9.516.6 5546.3 1213.7 9-2 丁 苯 橡 胶理 机 械 性 能 。 非 充 油 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 的 数 均 相 对 分 子 质 量 约 为 100000。 低 于 该 值 的 丁苯 橡 胶 在 贮 存 时 易 发 生 冷 流 现 象 ； 高 于 该 值 的 加 工 困 难 。 对 于 充 油 丁 苯 橡 胶 的 相对 分 子 质 量 可 相 对 高

26、一 些 。 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 的 相 对 分 子 质 量 分 布 比 溶 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 宽 。 前 者 的 相 对分 子 质 量 分 散 系 数 为 4 6， 而 溶 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 的 相 对 分 子 质 量 分 散 系 数 为1.52.0。 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 支 化 度 较 高 ， 对 加 工 有 利 。 从 凝 胶 的 含 量 看 ， 低 温 乳 液 聚合 丁 苯 橡 胶 的 凝 胶 含 量 比 高 温 乳 液 聚 合 的 丁 苯 橡 胶 的 凝 胶 含 量 低 。 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 具 有 共 聚 物 的 共 性 单

27、体 单 元 无 规 排 列 ， 不 能 结 晶 。 并且 橡 胶 主 链 上 的 丁 二 烯 结 构 大 部 分 是 反 式 -1， 4结 构 ， 加 之 又 有 苯 环 ， 因 而 体 积 效 应 大 ， 分 子 链 柔 性 低 ， 从 而 影 响 硫 化 胶 的 物 理 机 械 性 能 。 如 弹 性 低 、 生 热 高 等 。 2 丁 苯 橡 胶 的 性 能 丁 苯 橡 胶 与 其 他 通 用 橡 胶 一 样 ， 是 一 种 不 饱 和 烯 烃 高 聚 物 。 溶 解 度 参 数 约 为8.4， 能 溶 解 于 大 部 分 溶 解 度 参 数 相 近 的 烃 类 溶 剂 中 ， 而 硫

28、化 胶 仅 能 溶 胀 。 9-2 丁 苯 橡 胶 丁 苯 橡 胶 能 进 行 氧 化 、 臭 氧 破 坏 、 卤 化 和 氢 卤 化 等 反 应 。 在 光 、 热 、 氧 和 臭氧 结 合 作 用 下 发 生 物 理 化 学 变 化 ， 但 其 被 氧 化 的 作 用 比 天 然 的 作 用 比 天 然 橡 胶 缓慢 ， 即 使 在 较 高 温 下 老 化 反 应 的 速 度 也 比 较 慢 。 光 对 丁 苯 橡 胶 的 老 化 作 用 不 明 显 ，但 丁 苯 橡 胶 对 臭 氧 的 作 用 比 天 然 橡 胶 敏 感 ， 耐 臭 氧 性 比 天 然 橡 胶 差 。 丁 苯 橡 胶 的

29、低 温 性 能 稍 差 ， 脆 性 温 度 约 为 45 。 与 其 他 通 用 橡 胶 相 似 ， 影 响 丁 苯 橡 胶 电 性能 的 主 要 因 素 是 配 合 剂 。 丁 苯 橡 胶 的 物 理 性 能 如 附 表 所 示 。 丁 苯 橡 胶 与 一 般 通 用 橡 胶 相 比 ， 具 有 以 下 优 缺 点 ：缺点 纯 丁 苯 橡 胶 强 度 低 ， 需 要 加 入 高 活 性 补 强 剂 后 方 可 使 用 ； 丁 苯 橡 胶 加配 合 剂 比 天 然 橡 胶 难 度 大 ， 配 合 剂 在 丁 苯 橡 胶 中 分 散 性 差 ； 反 式 结 构 多 ， 铡 基 上带 有 苯 环

30、。 因 而 滞 后 损 失 大 ， 生 热 高 ， 弹 性 低 ， 耐 寒 性 也 稍 差 ， 但 充 油 后 可 以 降低 生 热 ； 收 缩 大 ， 生 胶 强 度 低 ， 粘 性 差 ； 硫 化 速 度 慢 ； 耐 屈 挠 龟 裂 性 天 然 橡 胶 好 ，但 裂 纹 扩 展 速 度 快 ， 热 撕 裂 性 能 差 。 优点 硫 化 曲 线 平 坦 ， 胶 料 不 易 烧 焦 和 过 硫 ； 耐 磨 性 、 耐 热 性 、 耐 油 性 和 耐老 化 性 等 均 比 天 然 橡 胶 好 ， 高 温 耐 磨 性 好 ， 适 用 于 乘 用 胎 ； 在 加 工 过 程 中 相 对 分子 质 量

31、 降 低 到 一 定 程 度 不 再 降 低 ， 因 而 不 易 过 炼 ， 可 塑 度 均 匀 ， 硫 化 橡 胶 硬 度 变化 小 ； 提 高 相 对 分 子 质 量 可 以 实 现 高 填 充 ， 充 油 橡 胶 的 加 工 性 能 好 ； 容 易 与 其 他 9-2 丁 苯 橡 胶高 不 饱 和 通 用 橡 胶 并 用 ， 尤 其 是 与 天 然 橡 胶 或 顺 丁 橡 胶 并 用 ， 经 配 合 调 整 可 以 克服 丁 苯 橡 胶 的 缺 点 。 3 丁 苯 橡 胶 的 用 途 按 国 际 合 成 橡 胶 生 产 协 会 （ IISRP） 的 规 定 ， 可 以 用 数 字 表 示

32、 六 大 丁 苯 橡 胶系 列 ， 即 1000系 列 （ 高 温 乳 聚 丁 苯 胶 ） 、 1100系 列 （ 高 温 乳 聚 丁 苯 胶 炭 黑 母 炼胶 ） 、 1500系 列 （ 低 温 乳 聚 丁 苯 胶 ） 、 1600系 列 （ 低 温 乳 聚 丁 苯 胶 炭 黑 母 炼 胶 ） 、1700系 列 （ 低 温 乳 聚 充 油 丁 苯 胶 ） 、 1800系 列 （ 低 温 乳 聚 丁 苯 胶 炭 黑 母 炼 胶 ） ，其 中 以 1500系 列 产 品 为 主 。 绝 大 多 数 丁 苯 橡 胶 用 于 轮 胎 工 业 ， 其 次 是 汽 车 零 件 、 工 业 制 品 、 电

33、 线 和 电 缆包 皮 、 胶 管 和 胶 鞋 等 。 9-3 顺 丁 橡 胶 顺 丁 橡 胶 （ BR） 是 以 13-丁 二 烯 为 单 体 ， 经 配 位 聚 合 而 得 到 的 高 顺 式 聚 丁 二烯 高 分 子 弹 性 体 。 是 世 界 上 仅 次 于 丁 苯 橡 胶 的 通 用 合 成 橡 胶 。 一 、 主 要 原 料 1 单 体 单 体 1， 3-丁 二 烯 的 性 质 制 法 见 上 一 节 。 其 中 配 位 聚 合 级 丁 二 烯 的 规 格 如 下 ： 纯 度 99.6% C3 0.03% C5 0.1% 丙 二 烯 0.002% 1， 2-丁 二 烯 0.001%

34、 甲 基 乙 炔 4-乙 烯 基 环 已 烯 -1 0.05% 丁 炔 -1 0.0015% 过 氧 化 物 0.0005% 乙 烯 基 乙 炔 气 相 中 的 氧 0.2% 羰 基 （ 以 乙 醛 计 ） 0.0025% 硫 0.0002% 萃 取 剂 0.001% NH3 0.0005% 不 挥 发 物 0.05% 阻 聚 剂 0.01% Cl(一 般 不 检 测 ) 0.0005% 2、 催 化 剂 9-3 顺 丁 橡 胶 丁 二 烯 聚 合 采 用 的 引 发 剂 主 要 有 Li系 、 Ti系 、 Co系 、 Ni系 等 很 多 种 类 型 ， 其用 于 丁 二 烯 聚 合 后 的

35、产 物 结 构 与 性 能 相 差 较 大 ， 如 下 表 所 示 。典 型 配 位 聚 合 引 发 剂 所 得 聚 丁 二 烯 的 结 构 与 性 能 比 较 从 表 中 可 以 看 出 ， Ti系 、 Co系 、 Ni系 引 发 剂 引 发 丁 二 烯 聚 合 可 以 得 到 顺 式 -1， 4含 量 大 于 90%的 聚 丁 二 烯 橡 胶 ， 一 般 称 为 高 顺 式 聚 丁 二 烯 橡 胶 ， 是 聚 丁 二 烯橡 胶 的 主 要 品 种 。 具 体 催 化剂 体 系 微 观 结 构 含 量 ， % Tg 凝胶含量% 特性黏度 重 均相 对分 子质 量 HI 支化 灰分% 冷流性

36、辊 筒 加 工 性 能顺式1， 4 反式1,4 1， 2- 包辊性 成片性 自黏性Ti系 三 烷 基 铝 -四 碘 化 钛 -碘 -氯 化 钛 94 3 3 -105 1-2 3.0 39 窄 少 0.17-0.2 中 -大 差 可 良Co系 一 氯 二 烷 基 钼 -土 化以 化 钴 98 1 1 -105 1 2.7 37 较 窄 较 多 0.15 很 小 可 中 良Ni系 三 异 丁 基 铝 -环 烷 酸镍 -三 氟 化 硼 乙 醚 络合 物 97 1 2 -105 1 2.7 38 实 窄 较 少 0.10 很 小 可 可 良Li系 丁 基 锂 35 57.5 7.5 -93 1 2.

37、6-2.9 28-35 很 窄 很 少 0.1 中 -很 大 劣 中 差 9-3 顺 丁 橡 胶 相 比 而 言 ， Li系 组 成 简 单 ， 活 性 高 、 用 量 少 ， 聚 合 反 应 容 易 控 制 ， 聚 合 后 勿需 从 产 品 中 除 去 ， 生 产 成 本 低 ， 产 品 耐 低 温 性 能 好 ， 但 相 对 分 子 质 量 分 布 窄 ， 平均 相 对 分 子 质 量 较 低 ， 冷 流 倾 向 大 ， 加 工 性 能 差 。 Ti系 所 得 聚 合 产 物 全 为 线 型 结 构 ， 聚 合 速 度 快 ， 查 以 得 到 近 似 理 论 的 聚 丁 二烯 怀 率 ，

38、产 品 相 对 分 子 质 量 高 ， 可 以 大 量 充 油 和 充 炭 黑 ； 但 相 对 分 子 质 量 分 布 窄 ，加 工 性 能 不 好 ， 而 且 引 发 剂 中 有 较 贵 的 碘 。 Co系 和 Ni系 引 发 剂 是 较 好 的 。 共 同 特 点 是 产 品 中 顺 式 含 量 高 达 96% 98%， 质量 均 匀 ， 相 对 分 子 质 量 分 布 较 宽 ， 易 于 加 工 ， 冷 流 倾 向 小 ， 橡 胶 物 理 性 能 较 好 。但 两 者 相 比 ， Ni系 引 发 剂 可 以 提 高 单 体 浓 度 和 聚 合 温 度 ， 产 品 质 量 不 受 影 响

39、； 而Co系 无 此 性 质 ， 并 且 Co系 引 发 剂 还 有 使 聚 丁 二 烯 支 化 度 高 的 缺 点 。 其 中 国 内 采 用最 多 的 引 发 剂 体 系 是 Ni系 。 典 型 的 Ni系 引 发 剂 中 的 主 引 发 剂 是 环 烷 酸 镍 ， 助 引 发 剂 是 三 异 丁 基 铝 ， 第 三 组 分 是 三 氟 化 硼 乙 醚 络 合 物 。 （ 1） 环 烷 酸 镍 环 烷 酸 镍 的 化 学 式 为 ： Ni(OOCR)2， 镍 含 量 7% 8%， 水 分 0.1%。 9-3 顺 丁 橡 胶 （ 2） 三 异 丁 基 铝 三 异 丁 基 铝 的 化 学 式

40、为 ： Al(i-C4H9)3， 外 观 浅 黄 透 明 ， 无 悬 浮 物 ， 活 性 铝 含量 50%。 （ 3） 三 氟 化 硼 乙 醚 络 合 物 三 氟 化 硼 乙 醚 络 合 物 的 化 学 式 为 ： BF3OC2H5， 含 量 46%， 沸 点 124.5 126 。 3 溶 剂 可 用 的 溶 剂 有 苯 、 甲 苯 、 甲 苯 -庚 烷 、 溶 剂 油 等 。 采 用 溶 剂 油 （ 简 称 C6油 或抽 余 油 ） 时 ， 其 要 求 是 馏 程 60 90 ， 碘 值 0.2g/100g， 水 值 20mg/kg。 溶 剂 不 同 对 单 体 、 引 发 剂 、 聚 合

41、 产 物 等 的 溶 解 能 力 不 同 ， 造 成 聚 合 体 系 的 粘度 不 同 ， 对 传 热 、 搅 拌 、 回 收 、 生 产 能 力 等 均 有 影 响 。 4 其 他终止剂 乙 醇 。 纯 度 95%， 含 水 5%， 恒 沸 点 78.2 ， 相 对 密 度 0.81。 防老剂 2， 6-二 叔 丁 基 -4-甲 基 苯 酚 （ 简 称 264） 。 熔 点 69 71 ， 游 离 甲酚 0.04%， 灰 分 0.03%， 油 溶 性 合 格 。 9-3 顺 丁 橡 胶 二 、 顺 丁 橡 胶 的 生 产 原 理 与 工 艺 1、 聚 合 原 理 丁 二 烯 的 配 位 聚

42、合 原 理 参 看 第 二 章 的 双 烯 烃 定 向 聚 合 。 顺 丁 橡 胶 的 生 产 采 用连 续 式 溶 液 聚 合 法 。 2 顺 丁 橡 胶 生 产 工 艺 （ 1） 生 产 工 艺 配 方 与 聚 合 条 件 典 型 生 产 工 艺 配 方 丁 油 浓 度 12 15g/ml 镍 /丁 2.0 10 5 铝 /丁 1.0 10 4 硼 /丁 2.0 10 4 铝 /硼 0.25 醇 /铝 6 铝 /镍 3 8 防 老 剂 /丁 0.79% 1.0% 聚 合 温 度 首 釜 95 ， 末 釜 100 聚 合 压 力 0.45MPa 转 化 率 85% 收 率 95% 每 吨 胶

43、 消 耗 丁 二 烯 1.045t 9-3 顺 丁 橡 胶 聚 合 条 件 的 确 定 单体浓度 原 则 上 看 ， 增 加 单 体 浓 度 是 可 以 提 高 聚 合 反 应 速 度 ， 但 综 合 看 单 体 浓 度 与 聚 合 产 物 的 门 尼 粘 度 、 胶 液 浓 度 、 胶 液 粘 度 等 有 直 接 关 系 ， 如 左 图 所 示 。 门 尼 粘 度 是 生 产 控 制 的 主 要 指 标 ， 一 般 控 制 在 （ 45 50） 5左 右 。 胶 液 浓 度 决 定 着 胶 液 粘 度 ， 同 时 也 影 响 搅 拌 和 传 热 。 一 般 生 产 中 控 制 胶 液 粘 度

44、 为 10000cP左 右 ， 过 度 时 造 成 搅 拌 和 传 热 都 有 一 定 难 度 。 如 门 尼 粘 度 为 50的 普 通 聚 丁 二 烯 ， 充许 的 胶 液 浓 度 为 14%， 这 时 对 应 的 胶 液 粘 度 为 10000cP左 右 ， 对 应 的 单 体 浓 度 为10% 15%； 门 尼 粘 度 为 20时 ， 充 许 单 体 浓 度 为 20%左 右 。引发剂的陈化方式 在 引 发 剂 各 组 分 投 入 量 确 定 的 情 况 下 ， 陈 化 方 式 对 引 发剂 的 活 性 有 很 大 影 响 。 生 产 中 采 用 过 的 方 式 主 要 有 三 元 陈

45、 化 （ Ni、 B、 Al分 别 配 制 成 溶 液 ， 再 按 一 定 次 序 加 入 ） 、 双 二 元 陈 化 （ 将 Al组 分 分 成 一 半 ， 分 别 与 Ni 、Al组 分 混 合 陈 化 ） 、 稀 硼 单 加 （ 将 Ni 、 Al组 分 混 合 陈 化 ， B组 分 配 制 成 溶 液 后 直接 加 入 聚 合 釜 ） 等 方 式 ， 其 中 应 用 最 多 的 是 后 一 种 方 式 。 0 7 14 2010000200003000040000 门 尼 粘 度100 50 20胶 液 浓 度 （ %）溶液粘度cP 9-3 顺 丁 橡 胶溶剂的选择 单 就 常 用 溶

46、 剂 的 溶 解 能 力 看 ， 甲 苯 的 溶 解 能 力 最 好 ， 是 聚 丁 二烯 的 良 溶 剂 ， 而 溶 剂 油 比 较 差 。 但 从 工 程 角 度 看 ， 降 低 搅 拌 功 率 ， 便 于 移 出 聚 合热 ， 总 希 望 体 系 粘 度 低 一 些 有 利 。 而 体 系 的 粘 度 与 聚 合 物 在 溶 剂 中 溶 解 状 态 有 关 ，溶 解 越 好 ， 大 分 子 在 溶 剂 中 就 越 伸 展 ， 大 分 子 运 动 时 受 到 的 阻 力 也 就 越 大 ， 因 此粘 度 就 大 。 各 方 面 综 合 的 结 果 如 下 表 所 示 。丁 二 烯 溶 液

47、聚 合 常 用 溶 剂 的 比 较 注 ： 为 溶 剂 溶 解 参 数 与 聚 丁 二 烯 溶 解 参 数 的 差 值 。 A B C D。 因 此 ， 生 产 中 选 择 溶 剂 油 为 溶 剂 。聚合温度控制 由 于 丁 二 烯 聚 合 反 应 的 反 应 热 为 1381.38kJ/kg， 如 不 及 时 排除 将 会 影 响 产 物 的 质 量 ， 甚 至 造 成 生 产 事 故 。 采 用 的 控 制 温 度 方 法 有 采 用 传 热 面 溶 剂 溶 解性 能 体 系黏 度 传 热 搅 拌 沸 点 回 收 提 高生 产能 力 毒 性 来 源 输 送苯甲 苯甲 苯 -庚 烷溶 剂 油

48、 0.70.50.511.15 CABD CABD 差差差有 利 不 利不 利不 利有 利 80.111060-90 难难难易 难难难易 大大较 大无 毒 一 般一 般一 般充 足 难 ， 保 温难难易 9-3 顺 丁 橡 胶积 大 的 聚 合 釜 （ 高 径 比 大 ） ， 除 夹 套 外 可 以 安 装 内 冷 管 。 生 产 中 还 常 采 用 在 釜 顶充 冷 油 来 带 走 反 应 热 。 （ 2） 溶 液 聚 合 生 产 顺 丁 橡 胶 工 艺 溶 液 聚 合 生 产 顺 丁 橡 胶 工 艺 过 程 包 括 原 料 精 制 、 引 发 剂 配 制 、 聚 合 、 回 收 、凝 聚

49、、 后 处 理 等 工 序 。 其 工 艺 流 程 如 下 图 所 示 。 聚 合 级 丁 二 烯 由 泵 经 流 量 控 制 与 由 泵 经 流 量 控 制 送 来 的 溶 液 油 在 文 氏 管 中 混合 后 ， 再 经 丁 油 预 热 （ 冷 ） 器 进 行 预 热 （ 冷 ） 后 ， 与 分 别 由 计 量 泵 送 出 Ni组 分 、Al组 分 经 经 文 氏 管 混 合 后 的 混 合 物 混 合 ， 连 续 送 入 聚 合 釜 首 釜 底 入 口 。 B组 分 由计 量 泵 送 出 与 稀 释 油 在 文 氏 管 中 混 合 后 直 接 送 入 聚 合 釜 首 釜 底 入 口 。

50、聚 合 釜 为 不锈 钢 制 并 装 有 双 螺 带 式 搅 拌 器 。 物 料 在 首 釜 反 应 一 定 时 间 后 ， 从 釜 顶 出 来 进 入 第 二 釜 、 第 三 釜 等 连 续 进 行 聚合 反 应 ， 当 检 测 达 到 规 定 门 尼 粘 度 后 ， 进 入 终 止 釜 用 乙 醇 破 坏 引 发 剂 使 反 应 终 止 。 从 终 止 釜 出 来 的 胶 液 经 过 滤 器 进 入 胶 液 罐 ， 回 收 部 分 未 反 应 的 单 体 送 单 体 回收 罐 区 ， 再 经 精 制 处 理 循 环 使 用 ； 并 将 胶 液 混 配 成 优 级 品 的 门 尼 粘 度 ，

51、 然 后 经 胶液 泵 送 入 凝 集 釜 用 0.9MPa水 蒸 汽 在 搅 拌 下 於 热 水 中 进 行 凝 集 。 从 凝 集 釜 顶 出 来 的 9-3 顺 丁 橡 胶1 72 893 10 15 21 22 2623 32333435 37 391211 16 16 16 16 294 6 135 14 1718 2019 25 27 30 3631 38 40 41 42 454443 46474824 28Ni组 分 Al组 分 去 单 体回 收 丁 二 烯溶 剂 油 蒸 汽 溶 剂 回 收水 处 理稀 释 剂 B组 分 乙 醇 ,防 老 剂 水 4950入 库33 9-3 顺

52、 丁 橡 胶单 体 和 水 蒸 汽 经 冷 凝 器 冷 凝 ， 入 油 水 分 离 罐 分 离 出 溶 剂 油 和 少 量 单 体 送 回 收 精 制后 循 环 使 用 ； 水 经 液 面 调 节 阀 控 制 排 出 ， 经 二 次 净 化 处 理 排 入 地 沟 。 从 凝 集 釜 底出 来 的 胶 粒 与 循 环 热 水 颗 粒 泵 送 入 缓 冲 罐 ， 再 1号 经 振 动 筛 分 离 出 胶 料 去 洗 胶 罐 。在 洗 胶 罐 中 ， 用 40 60 热 水 对 胶 粒 进 行 洗 涤 ， 洗 涤 后 的 胶 粒 经 2号 振 动 筛 分 离后 ， 含 水 量 约 为 40% 60

53、%的 胶 粒 送 入 挤 压 机 挤 压 脱 水 。 经 挤 压 脱 水 后 ， 胶 粒 含水 量 为 8% 15%。 将 其 切 成 细 条 形 ， 并 进 入 膨 胀 干 燥 机 加 热 、 加 压 ， 达 到 膨 胀和 内 蒸 ， 进 一 步 除 去 所 含 的 大 部 分 水 分 ， 再 送 入 水 平 红 外 干 燥 箱 中 干 燥 ， 使 胶 条的 含 水 量 降 到 0.75%以 下 。 干 燥 合 格 的 胶 条 经 提 升 机 送 入 自 动 称 量 秤 ， 按 每 块25kg进 行 压 块 ， 并 用 塑 料 薄 膜 包 好 ， 装 袋 封 口 入 库 。 三 、 顺 丁

54、橡 胶 的 结 构 、 性 能 及 用 途 采 用 上 述 Ni系 引 发 剂 合 成 的 顺 丁 橡 胶 顺 式 1， 4含 量 为 9698%， 属 于 高 顺 式 丁二 烯 橡 胶 ， 其 分 子 结 构 比 较 规 整 ， 主 链 上 无 取 代 基 ， 分 子 间 作 用 力 小 ， 分 子 长 而 细 ， 分 子 中 有 大 量 的 可 发 生 内 旋 转 的 C C单 键 ， 使 分 子 十 分 “ 柔 软 ” 。 同 时 分 子中还 存 在 许 多 较 具 反 应 性 的 C C键 ， 这 样 的 分 子 结 构 决 定 了 此 种 橡 胶 具 有 如 下 特 性 。 1 顺

55、丁 橡 胶 的 优 点 9-3 顺 丁 橡 胶高弹性 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 是 当 前 所 有 橡 胶 中 弹 性 最 高 的 一 种 橡 胶 ， 甚 至 在很 低 的 温 度 下 ， 分 子 链 段 都 能 自 内 运 动 ， 所 以 能 在 很 宽 的 温 度 范 围 内 显 示 高 弹 性 ，甚 至 在 -40 时 还 能 保 持 。 一 般 来 说 ， 即 使 顺 式 含 量 最 高 的 聚 合 物 在 这 一 温 度 下也 会 结 晶 。 这 种 低 温 下 所 具 有 的 较 高 弹 性 及 抗 硬 化 性 能 ， 使 其 与 天 然 橡 胶 或 丁 苯橡 胶 并 用 肘

56、 ， 能 改 善 它 们 的 低 温 性 能 。滞后损失和生热小 由 于 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 分 子 链 段 的 运 动 所 需 要 克 服 周 围分 子 链 的 阻 力 和 作 用 力 小 ， 内 摩 擦 小 ， 当 作 用 于 分 子 的 外 力 去 掉 后 ， 分 子 能 较 快的 回 复 至 原 状 ， 因 此 滞 后 损 失 小 ， 生 热 小 。 这 一 性 能 对 于 使 用 时 反 复 变 形 ， 且 传热 性 差 的 轮 胎 的 使 用 寿 命 具 有 一 定 好 处 。低温性能好 主 要 表 现 在 玻 璃 化 温 度 低 ， 为 -105 左 右 ， 而 天

57、然 橡 胶 为 -73 ， 丁 苯 橡 胶 为 -60 左 右 。 所 以 掺 用 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 的 胎 面 在 寒 带 地 区 仍可 保 持 较 好 的 使 用 性 能 。 耐磨性能优异 对 于 需 耐 磨 的 橡 胶 制 品 ， 如 轮 胎 、 鞋 底 、 鞋 后 跟 等 ， 这 一 胶种 特 别 适 用 。耐屈挠性优异 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 制 品 耐 动 态 裂 口 生 成 性 能 良 好 。 9-3 顺 丁 橡 胶填充性好 与 丁 苯 橡 胶 和 天 然 橡 胶 相 比 ， 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 可 填 充 更 多 的 操作 油 和 补 强 填

58、料 ， 有 较 强 的 炭 黑 润 湿 能 力 ， 可 使 炭 黑 较 好 的 分 散 ， 因 而 可 保 持 较好 的 胶 料 性 能 。 这 一 性 能 有 利 于 降 低 胶 料 成 本 。混炼时抗破碎能力强 在 混 炼 过 程 中 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 门 尼 粘 度 下 降 的 幅 度比 天 然 橡 胶 小 得 多 ， 比 丁 苯 橡 胶 也 小 ， 因 此 在 需 要 延 长 混 炼 时 间 时 ， 对 胶 料 的 口型 膨 胀 及 压 出 速 度 几 乎 无 影 响 。与其他弹性体的相容性好 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 与 天 然 橡 胶 、 丁 苯 橡 胶 及 氯

59、 丁橡 胶 都 能 互 溶 。 与 丁 腈 橡 胶 的 相 溶 性 不 好 ， 但 可 以 25% 30%的 量 与 之 并 用 ， 一 般使 用 时 ， 也 会 超 过 此 量 ， 否 则 胶 料 的 耐 油 性 会 下 降 。模内流动性好 用 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 制 造 的 制 品 缺 胶 情 况 少 。吸水性低 顺 丁 橡 胶 的 吸 水 性 小 于 天 然 橡 胶 和 丁 苯 橡 胶 。 使 顺 丁 橡 胶 用 于 绝缘 电 线 等 需 耐 水 的 橡 胶 制 品 。 2 顺 丁 橡 胶 的 缺 点拉伸强度与撕裂强度较低 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 的 拉 伸 强 度

60、和 撕 裂 强 度 均 低 于天 然 橡 胶 及 丁 苯 橡 胶 ， 掺 用 该 种 橡 胶 的 轮 胎 胎 面 ， 表 现 多 不 耐 刺 ， 较 易 刮 伤 。 9-3 顺 丁 橡 胶抗湿滑性不良 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 在 轮 胎 胎 面 中 掺 用 量 较 高 时 ， 在 车 速 高 、路 面 平 滑 或 湿 路 面 上 使 用 时 ， 易 造 成 轮 胎 打 滑 。 用 于 胎 面 时 ， 使 用 至 中 后 期 易 出 现 花 纹 块 崩 掉 的 现 象 。加工性能欠佳 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 胶 料 在 辊 筒 上 的 加 工 性 能 对 温 度 较 敏 感 ，温

61、 度 高 时 易 产 生 脱 辊 现 象 。 在 与 天 然 橡 胶 及 丁 苯 橡 胶 并 用 肘 ， 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶所 占 比 例 者 在 50份 以 下 ， 则 问 题 不 大 。 粘性较差 在 轮 胎 胎 面 胶 中 ， 用 量 太 高 时 ， 胎 面 接 头 稍 有 困 难 。 胎 体 中 用 量较 高 时 大 于 30份 ， 需 加 入 增 粘 剂 ， 否 则 胎 体 胶 料 压 延 时 帘 布 易 出 现 “ 露 白 ”现象 。较易冷流 由 于 高 顺 式 丁 二 烯 橡 胶 分 子 间 作 用 力 小 ， 分 子 支 化 较 少 以 及 高 分子 量 部 分 较

62、 少 ， 使 得 生 胶 或 未 硫 化 的 胶 料 在 存 放 时 较 易 流 动 。 因 此 生 胶 的 包 装 、贮 存 及 半 成 品 存 放 ， 需 对 这 一 问 题 引 起 注 意 。 3 顺 丁 橡 胶 的 用 途 顺 丁 橡 胶 主 要 用 于 制 造 轮 胎 中 的 胎 面 胶 和 胎 侧 胶 ， 约 占 80%以 上 ； 其 他 有 自行 车 外 胎 、 鞋 底 、 输 送 带 覆 盖 胶 、 电 线 绝 缘 胶 料 、 胶 管 、 体 育 用 品 （ 高 尔 夫 球 ） 、胶 布 、 腻 子 、 涂 漆 、 漆 布 等 。 9-4 异 戊 橡 胶 异 戊 橡 胶 （ I

63、R） 是 以 异 戊 二 烯 为 单 体 经 过 配 位 聚 合 而 得 到 的 聚 顺 1， 4-异 戊二 烯 弹 性 体 的 简 称 ， 又 称 为 “ 合 成 天 然 橡 胶 ” 。 是 世 界 上 次 于 丁 苯 橡 胶 、 顺 丁 橡胶而 居 于 第 三 位 的 合 成 橡 胶 。 一 、 主 要 原 料 1、 单 体 异 戊 二 烯 是 无 色 易 挥 发 的 刺 激 性 液 体 ， 有 一 定 的 毒 性 ， 溶 于 一 般 的 烃 、 醚 、酮 ， 但 不 溶 于 水 ， 能 与 许 多 化 合 物 形 成 二 元 共 沸 物 。 异 戊 二 烯 的 主 要 物 性 参 数 如

64、下 ： 沸 点 34.067 熔 点 145.95 闪 点 4.8 自 燃 点 220 聚 合 热 71.13kJ/mol 密 度 （ 20 ） 0.6810g/cm 3 折 光 率 （ 20 ） 1.42194 粘 度 （ 20 ） 0.216cP 临 界 温 度 211 临 界 压 力 3.91MPa 异 戊 二 烯 具 有 活 泼 的 共 轭 双 键 ， 可 以 进 行 取 代 、 加 成 、 成 环 和 聚 合 反 应 。 在存 放 过 程 中 ， 有 少 量 氧 存 在 下 ， 受 光 或 热 的 作 用 ， 可 以 生 成 二 聚 体 用 过 氧 化 物 ，因 此 贮 存 时 要

65、加 入 0.005%以 上 的 叔 丁 基 邻 苯 二 酚 或 对 苯 二 酚 等 阻 聚 剂 ， 但 在 聚 合 9-4 异 戊 橡 胶合 前 要 用 蒸 馏 或 洗 涤 的 方 法 除 去 。 异 戊 二 烯 主 要 用 于 合 成 异 戊 橡 胶 和 丁 基 橡 胶 。 异 戊 二 烯 单 体 的 生 产 方 法 有 抽 提 法 （ 石 油 裂 解 产 物 C5馏 分 中 抽 提 ） 、 脱 氢 法（ 异 戊 烷 、 异 戊 烯 脱 氢 ） 、 合 成 法 （ 通 过 乙 炔 -丙 酮 法 、 异 丁 烯 -甲 醛 法 合 成 ） 。其 中 不 同 的 生 产 方 法 其 产 物 的 质

66、 量 规 格 不 甚 一 样 ， 如 下 表 所 示 。不 同 生 产 方 法 获 得 的 异 戊 二 烯 单 体 的 质 量 对 比 纯 度 及 杂 质 含 量 ， % 脱 氢 法 抽 提 法 合 成 法异 戊 二 烯二 聚 体 环 戊 二 烯戊 二 烯炔 烃烯 烃烯 烃羰 基 化 合 物过 氧 化 合 物硫乙 腈 97 0.1 0.0001 0.008 0.005 1.0 2.8 0.001 0.0005 0.0005 0.0008 99.5 0.0003 0.008 0.0050.5 99.4 0.005 0.005 0.005 0.0005 9-4 异 戊 橡 胶 无 论 采 用 什 么 方 法 生 产 异 戊 二 烯 ， 如 何 获 得 廉 价 的 异 戊 二 烯 单 体 都 是 制 约 合成 异 戊 橡 胶 发 展 的 关 键 。 2 引 发 剂 体 系 用 于 生 产 异 戊 橡 胶 的 引 发 剂 体 系 主 要 有 齐 格 勒 引 发 剂 中 的 Ti系 （ TiCl4和AlR3） 、 Li系 （ LiC4H9） 和 有 机 酸 稀 土 盐 三 元 引 发 体 系 （