酸碱催化剂及其催化作用

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1、第三章 酸碱催化剂及其催化作用n本章重点内容n固体酸、碱的定义；n固体表面的酸、 (碱)性质及其测定方法；n酸、(碱)中心的形成与结构；n二元氧化物酸中心判定经验规则n固体酸、 (碱)的催化作用 概述n酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。烃类裂化： R C C C + H 2 RH + C C CC C C C C C C C C C C C CC+( RON : 0 ) ( RON : 102 )A A 概述C2H4+ C2H5烷基化： （分子筛）R C C + CCRA AHF

2、(线性烷基苯）C C C C CCC C C C CC C C CC+ HFH2SO4 (高 RON) C C CC C C异构化： A CC C CCC(RON: 31) (RON : 94)水合： C C C C + H2O C C C COHA脱水： CH 3CH2OH C CA n早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。 n从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。n本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。 酸碱的

3、Brnsted和Lewis定义 n凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)n凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)n NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2On BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3 固体酸、碱的定义n固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。n按Brnsted和Lewis的定义：n能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。n能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。 固体酸的分类n 1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；n 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧

4、化铝）上；n 3、阳离子交换树脂：n 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等 n 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3 固体碱的分类n 1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；n 3、阴离子交换树脂：n 4、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等n 5、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 n 6、用碱金属离

5、子或碱土金属离子交换的合成分子筛等 固体表面的酸性质及其测定 固体表面的酸、碱性质n固体表面的酸碱性质包括如下几方面：n酸、碱中心的类型n酸、碱强度n酸、碱量 固体酸中心类型及其鉴定方法n B酸中心和L酸中心两类 n为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。n研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。 吡啶作为探针分子的红外光谱法n吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。n吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm -1处。 HZS

6、M-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱 酸中心的强度及其测定n 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。n通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。n通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。 气态碱吸附法 n碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。n实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作

7、为化学吸附量。 n常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。 程序升温脱附法(TPD法) n气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。n TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。n这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 各种阳离子交换的ZSM-5沸上吸附氨的TPD图 酸量的测定n固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。n

8、TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。 脱附峰面积表示该强度的酸量 常用的固体表面酸性测定方法n方法n吸附指试剂正丁胺滴定法n吸附微量量热法n热分析（TG ）方法 n程序升温热脱附n探针分子红外光谱n 1H MAS NMR n表征内容n酸量，酸强度n酸量，酸强度n酸量，酸强度n酸量，酸强度n B酸，L酸n B酸量，B酸强度 固体碱强度与碱量n固体碱强度：表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附酸的能力。n固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指

9、碱中心的浓度。n测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧化氮或苯酚蒸汽。 酸 碱 中 心 对 协 同 作 用n 对 于 一 些 反 应 ， 虽 然 由 催 化 剂 表 面 上 的 酸 中心 所 催 化 ， 但 碱 中 心 也 或 多 或 少 地 一 起 协 同作 用 。n 这 种 酸 -碱 中 心 协 同 作 用 的 双 功 能 催 化 剂 有时 显 示 很 高 的 活 性 。n 具 有 酸 -碱 中 心 的 双 功 能 催 化 剂 的 酸 中 心 、碱 中 心 强 度 比 单 个 酸 中 心 或 碱 中 心 的 强 度 更低 。 酸 、 碱 中 心 对 协 同 作 用 的 例 子 -ZrO2n

10、 ZrO2上 酸 和 碱 中 心 的 强 度 都 很 弱 、 但 它 却具 有 很 强 的 C-H键 断 裂 活 性 ， 比 SiO2-A12O3和 MgO的 活 性 都 高 。n 酸 碱 中 心 协 同 催 化 作 用 ， 对 于 一 些 反 应有 很 好 的 活 性 和 选 择 性 。n 这 种 协 同 催 化 作 用 在 酶 催 化 中 较 常 见 。 酸 碱 中 心 对 的 表 征n 用 吸 附 苯 酚 程 序 升 温 脱 附(TPD)法 表 征 ；n 苯 酚 可 在 酸 性 SiO2-A12O3上 、碱 性 MgO上 吸 附 ， 也 可 在ZrO2上 吸 附 。 其 脱 附 温 度高

11、 于 在 MgO或 SiO2-A12O3 上的 脱 附 温 度 。 表 明 苯 酚 在ZrO2 上 吸 附 最 强 ， 在SiO 2-A12O3 上 最 弱 ， 在 MgO上 吸 附 中 等 。 这 是 ZrO2 表面 有 酸 碱 双 功 能 催 化 中 心协 调 作 用 的 结 果 。 固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：n固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为11.9， H0 11.9的固体酸就称为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ，WO3/ZrO2n固体超强碱： n固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就

12、称为固体超强碱。 固体表面酸中心的形成与结构 A12O3表面酸碱中心n Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。 A12O3表面的B 、L酸中心形成与结构 n L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成；n L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。 SiO2-Al2O3复合氧化物表面的B酸中心的结构 SiO2-Al2O3复合氧化物表面的L酸中心的结构 Si O Al + S O i Si O L酸部位 二元复合氧化物的酸性起源n田部浩三（Ta

13、nabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：n（1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。n（2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。 Tanabe经验规则的两个基本假定n（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数保持不变；n（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。 TiO2-SiO2混合物n TiO2-SiO2混合物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分。n TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位);n SiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3

14、），1个Si 与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3 n TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。 SiO2 -TiO2混合物n SiO2是主要成分， TiO2是次要成分；n SiO2上氧的配位电荷数为-4/4=-1；n TiO2上氧的配位电荷数也为-1，n Ti-O键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3； n整个TiO2上的电荷净值为：6*（ -1/3）=-2n SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。 ZnO -ZrO2混合物n ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;n ZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2;n Zr-O键上的电荷净值为：（

15、+4/8）-1/2=0； n整个ZrO2上的净电荷值为：0;n ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。 影 响 二 元 氧 化 物 酸 位 产 生 的 因 素n 二 元 氧 化 物 的 组 成 ；n 制 备 方 法 ；n 预 处 理 温 度 等 。 固体酸、碱的催化作用 酸 位 的 性 质 与 催 化 作 用 关 系n 酸 催 化 反 应 ， 与 酸 位 的 性 质 密 切 相 关 ， 不 同类 型 的 酸 活 性 中 心 会 有 不 同 的 催 化 效 果 ， 不同 类 型 的 反 应 ， 要 求 酸 催 化 剂 的 酸 位 性 质 也不 相 同 。n 有 的 反 应 需 要 B酸 催 化 ,

16、有 的 反 应 需 要 L酸 催化 ,有 的 反 应 可 同 时 被 两 种 酸 催 化 。 B-酸 位 催 化 作 用n 大 多 数 的 催 化 反 应 是 在 B-酸 位 上 进 行 的 。 异 丙 苯 裂解 是 典 型 的 B酸 催 化 的 反 应 ， 常 用 的 催 化 剂 是 SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上 既 有 B-酸 中 心 ， 又 既 有 L-酸中 心 ， 当 用 醋 酸 钠 处 理 后 其 裂 解 异 丙 苯 的 活 性 便 降低 了 ， 这 是 因 为 钠 离 子 置 换 了 SiO2-Al2O3上 的 质 子 ，消 去 了 B酸 中 心 之 故 。 C

17、H + H + CH H + CH 3-CH -CH 3+ CH 3-CH -CH 3 CH 2=CH -CH 3 + H + H 3C H 3CCH 3 CH 3 L -酸 位 催 化 的 反 应n 各 种 有 机 物 的 乙 酰 化 反 应 ， 要 用 L 酸 位催 化 ， 常 用 AlCl3、 FeCl3等 典 型 的 L 酸 催化 剂 ；n 乙 醇 脱 水 制 乙 烯 也 是 在 L 酸 催 化 下 进 行 ，常 用 -Al2O3催 化 剂 。 B-酸 位 和 L-酸 位 同 时 催 化 的 反 应n 链 烷 烃 的 催 化 裂 解 ， 既 可 被 B酸 活 化 ， 又 可被 L酸 活

18、 化 ， 所 以 最 大 裂 解 速 率 与 总 酸 量（ B酸 + L酸 ） 相 对 应 。n 重 油 的 加 氢 裂 化 的 主 催 化 剂 为 Co-MoO3/Al2O3 或 Ni-MoO3/Al2O3， 在 Al2O3上 原 来 只 有 L酸 位 ，将 引 入 形 成 了 B 酸 位 ， Co或 Ni的 引 入 是 阻止 强 L酸 位 的 形 成 ， 中 等 强 度 的 L酸 位 在 B 酸位 共 存 下 有 利 于 加 氢 脱 硫 的 活 性 ， L酸 位 和B 酸 位 的 共 存 具 有 协 调 效 应 。 酸 强 度 与 活 性 和 选 择 性 的 关 系n 固 体 酸 催 化

19、剂 表 面 ， 不 同 酸 强 度 的 部 位 有 一 定 分布 。 不 同 酸 强 度 的 部 位 可 能 有 不 同 的 催 化 活 性 。n 一 般 涉 及 C-C键 断 裂 的 反 应 如 催 化 裂 化 、 骨 架 异 构化 、 烷 基 转 移 和 歧 化 等 反 应 ， 要 求 强 酸 中 心 ；n 涉 及 C-H键 断 裂 的 反 应 如 氢 转 移 、 水 合 、 环 化 、 烷基 化 等 反 应 ， 要 求 弱 酸 中 心 ；n 通 常 ， 顺 反 异 构 双 键 异 构 聚 合 烷 基 化 裂 化 歧 化 n 同 一 反 应 ， 不 同 的 酸 强 度 对 其 活 性 的

20、影 响 不 一 样 ，酸 强 度 大 的 反 应 活 性 也 高 。 酸 量 与 催 化 活 性 的 关 系n 固 体 酸 催 化 剂 表 面 上 的 酸 量 与 其 催 化 活 性 有 明显 的 关 系 。n 在 合 适 的 酸 类 型 与 酸 强 度 下 ， 通 常 催 化 剂 的 活性 随 酸 量 的 增 加 而 增 加 ， 或 呈 线 性 关 系 ， 或 呈非 线 性 关 系n 例 三 聚 甲 醛 在 酸 性 催 化 剂 上 的 解 聚 ， 在 催 化剂 酸 强 度 H0 3的 条 件 下 ， 催 化 活 性 与 酸量 呈 线 性 关 系 ； n 苯 胺 在 ZSM-5催 化 剂 上

21、与 甲 醇 的 烷 基 化 反 应 ，苯 胺 的 转 化 率 与 ZSM-5的 酸 量 呈 非 线 性 关 系 。 成 功 开 发 的 用 固 体 酸 催 化 的 工 艺 n还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。n最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异丁烷 )和烯烃 (C3 C5)的烷基化反应。具 有 挑 战 性 的 研 究 课 题 为什么还不能开发出可以取代硫酸的新催化体系呢 ？n这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，n以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ：n (1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那样酸强度极高的酸作为催化剂 ； n (2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2，HF 30 - 40 ) ；n (3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生。n 可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即 :n (1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；n (2 )新催化体系要有较高的低温活性； n (3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命。