幻灯片1-中国矿业大学化工学院

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1、中 国 矿 业 大 学 化 工 学 院绿色化学Green Chemistry 绿 色 化 学绪 论 设 计 更 加 安 全 化 学 品 的 应 用绿 色 化 学 绿 色 化 学 的 应 用绿 色 化 学 原 理 绿 色 化 学 发 展 趋 势设 计 安 全 无 毒 化 学品 的 基 本 原 理 和 方 法 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.1 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.1 6.1.1 催 化 剂 的 作 用 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.1.2 催 化 剂 的 特 点 2CH3CH2OH (C2H5)

2、2O+H2OCH2=CH2+H2OCH3CHO+H2CH 2=CHCH=CH2 + H2O 浓 H2SO4Al2O3或 浓 H2SO4CuZnO/Cr2O3 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.1.3 单 相 催 化 和 多 相 催 化催 化 作 用 化 学 催 化生 物 催 化 均 相 催 化多 相 催 化 催 化 反 应 是 在 某 一 均 匀 物 相 内 进 行催 化 剂 与 反 应 物 为 不 同 的 物 相 ， 催 化反 应 在 相 界 面 上 进 行 。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色

3、 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 容 易较 难产 物 分 离 较 难容 易机 理 研 究 较 难容 易改 性 苛 刻 （ 高 温 、 高 压 ）温 和 （ 温 度 、 压 力 较 低 ）反 应 条 件 较 高高反 应 选 择 性 耐 高 温差 （ 高 温 分 解 ）热 稳 定 性 不 溶可 溶溶 解 性 催 化 剂 表 面 活 性 部 位金 属 原 子 或 离 子 、 酸 碱 中 心活 性 中 心 主 催 化 剂 助 催 化 剂 载 体单 个 分 子 或 离 子组 成 多 相 催 化 剂均 相 催 化 剂 催 化 剂性 质 均 相 催 化 剂 与 多 相 催 化 剂 比 较 绿 色

4、 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 g/s/l3.1420-450Cr2O3SiO2 Al2O3/MO3 Al2O3C3H6nnC3H63b g/s/l0.1013373Zieglwe-Nataa cat.C3H6nnC3H63c 相 同 反 应 物 ， 不同 催 化 剂 作 用 下得 到 不 同 主 体 规则 结 构 产 物 ， 催化 剂 控 制 产 物 的立 体 规 则 结 构g202.6420-450O2/H2O2C3H6nnC3H63a g/s0.1013520Ni2CO2+2H2OC2H4+3O22c g/s0.1013520Ag/Al2O3C2H4OC2H4+1/2O22

5、b 相 同 反 应 物 ， 不同 催 化 剂 作 用 下得 到 不 同 产 物 ，催 化 剂 反 应 选 择性l0.1013540PdCl2-V配 合 物CH3CHOC2H4+1/2O22a 加 快 反 应 速 率g/s40.53723Fe-K2O/Al2O3NH31/2N2+3/2H21 催 化 剂 作 用相压 力 /Mpa温 度 /K催 化 剂 体 系产 物反 应 物 体 系反 应 编 号 典 型 催 化 反 应 的 例 子 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法典 型 催 化 反 应 的 例 子 g/s0.1013673Ni/Al2O3CO2+H2OCH4+O26b 相 同

6、反 应 物 与 催 化剂 ， 不 同 接 触 时 间下 得 到 不 同 产 物 ，催 化 剂 与 接 触 时 间共 同 控 制 产 物 选 择性g/s0.1013673-1273Ni/Al2O3CO+H2CH4+O26a g/s523Al2O3（ C2H5） 2O+H2OCH3CH2OH5b 相 同 反 应 物 和 催 化剂 ， 不 同 操 作 温 度下 得 到 不 同 产 物 ，催 化 剂 与 温 度 控 制反 应 选 择 性g/s623-683Al2O3C2H4+H2OCH3CH2OH5a 定 向 不 对 称 合 成 旋光 异 构 体g/lRu手 性 膦 配 合 物右 旋 二 羟 基 苯

7、丙 氨 酸2-(6-甲 氧 基 乙萘 基 ） 丙 稀 酸 氢4 催 化 剂 作 用相压 力 /Mpa温 度 /K催 化 剂 体 系产 物反 应 物 体 系反 应 编 号 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.2.1 催 化 与 污 染 防 治 6.2 绿 色 化 学 与 催 化 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.2.2 新 的 反 应 原 料 需 要 新 的 催 化 剂 来 活 化 O OH OHOHHO OH OHOHE.Coli AB2834pPKD136/pPKDp.06PA CH3CH CH2 ,H

8、3PO4 CHCH3CH3 COOH SO2/60100O2/80130 C6H5OHCH3COCH3 + 70%H2O2,EDTAFe 或Co2+ 2+ OHOH OHOH+7080 【 例 】 邻 苯 二 酚 的 合 成 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.2.3 催 化 与 反 应 过 程 的 改 善【 例 1】 乙 醛 的 合 成【 例 2】 对 苯 二 酚 的 合 成 HNO3H2SO4 Fe/HClMnO2 OO OHOHNO2 NH2Fe/HCl H2SO4 +CH3CH CH2 CH(CH3)2CH(CH 3)2 O2催化剂 COOHCOOHH3C CH3H

9、3C CH3 OH OHH 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.3.1 总 体 性 考 虑 反 应 的 可 行 性 ， 最 大 平 衡 产 率 要 求 的 最 佳 反 应 条 件 可 选 用 的 原 料 反 应 的 原 子 经 济 性 如 何 在 实 际 使 用 中 可 能 会 遇 到 什 么 问 题 催 化 剂 的 经 济 性 催 化 反 应 的 经 济 性 等 等 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 分 析 催 化 剂 设 计 参 数 的 几 个 要 素 ： 活 性 、 选 择 性 、 稳 定 性 或 寿 命 ， 可 再 生 性 和 对 人 对 环 境 是

10、 否 无 害 。 可 根 据 反 应 类 型 、 反 应 分 子 的 活 化 方 式 等 选 择 催 化 剂 的 类 型 和 可选 用 材 料 ， 找 出 最 可 机 催 化 剂 ， 进 行 各 种 改 良 与 调 变 。 用 实 验 证 实 设 计 的 可 行 性 ， 若 实 验 证 明 设 计 不 合 理 ， 则 又 从 头 开始 重 新 进 行 设 计 。 目 标 产 物绿 色 合 成 路 线 设 计 、写 出 化 学 计 量 式经 济 上 、 环 境 上是 否 可 行拟 定 假 定 的 反 应 机 理反 应 速 率 的 预 测 和 控 制定 性 的 定 量 的 微 观 的 多 重 功

11、能 化反 应 条 件 的 拟 定 催 化 剂 的 组 成 与 制 法反 应 条 件 是 否 满 足绿 色 化 学 要 求 催 化 剂 及 其 制 造 过 程 是否 满 足 绿 色 化 学 要 求反 应 过 程 与 工 艺 的 可 行 性实 验 实 施设 计 是 否 正 确否 否否 否 否高 效 无 害 催 化 剂 设 计 框 图 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.3.2 设 计 和 开 发 新 型 分 子 氧 氧 化 催 化 剂 绿 色 化 学 清 洁 氧 化 剂 及 其 特 点第 六 章 绿 色 化 学 方 法分 子 氧 (O2): 最 清 洁 的 氧 化 剂 ， 但 有

12、 时 受 反 应 条 件 限 制 ， 也 采 用 过 氧 化 氢 或 臭 氧 作为 氧 化 剂 。过 氧 化 氢 (H2O2) ： 过 氧 化 氢 比 氧 和 臭 氧 贵 得 多 ， 但 过 氧 化 氢 中 含 有 47%的 活 性 氧 ， 其 氧化 产 物 为 水 ， 是 环 境 可 接 受 的 副 产 物 。臭 氧 (O 3)： 臭 氧 也 是 环 境 可 接 受 的 氧 化 剂 ， 它 氧 化 其 他 产 物 后 变 为 分 子 氧 ， 其 缺点 是 ， 使 用 时 需 要 特 殊 的 处 理 方 法 和 特 殊 的 发 生 装 置 。氧 化 亚 氮 (N2O)： 氧 化 反 应 后 产

13、 物 为 氮 气 ， 对 环 境 友 好 N2O本 身 的 生 产 复 杂 ， 价 格 不 低 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 这 种 新 方 法 在 没 有 气 相 氧 分 子 存 在 的 条 件 下 进 行 烃 类 的 氧 化 反 应 ， 能 大 幅 度 提 高 烃 类 选 择 氧 化 的 选 择 性 ， 而 且 因 不 受 爆 炸 极 限 的 限 制 ， 可 提 高 原 料 浓 度 ， 使反 应 物 容 易 分 离 回 收 ， 是 控 制 深 度 氧 化 、 节 约 资 源 和 环 境 保 护 的 有 效 催 化 新 技 术 。采 用 氧 化 物 晶 格 氧 间 接

14、利 用 分 子 氧 ： 采 用 循 环 流 化 床 提 升 管 反 应 器 ， 将 烃 类 原 料 和 空 气 分 开 进 料 ， 在 提 升 管 反 应器 中 ， 烃 分 子 与 催 化 剂 的 晶 格 氧 反 应 生 成 氧 化 产 物 ， 失 去 晶 格 氧 的 催 化 剂 被 输 送到 再 生 器 中 ， 用 空 气 中 的 氧 将 其 氧 化 到 原 来 的 状 态 ， 然 后 再 送 入 提 升 管 反 应 器 完成 还 原 再 氧 化 循 环 。 绿 色 化 学 按 照 反 应 机 理 设 计 氧 化 催 化 剂 对 不 同 的 反 应 体 系 （ 包 括 催 化 剂 ） ， 其

15、 氧 化 过 程 的 机 理 就 不 相 同 。 对 催 化 剂的 要 求 也 不 同 ， 在 进 行 催 化 剂 设 计 时 要 充 分 考 虑 反 应 的 机 理 ， 以 满 足 反 应 的 要 求 。 对 于 照 Haber-Weiss机 理 进 行 的 反 应 ， 由 于 反 应 过 程 中 金 属 离 子 引 发 烷 基 过氧 化 物 分 解 为 自 由 基 ， 自 由 基 产 生 后 反 应 按 照 自 氧 化 机 理 进 行 ， 这 类 反 应 无 选 择性 ， 我 们 在 催 化 剂 设 计 时 应 尽 量 避 免 这 类 反 应 发 生 。 如 果 催 化 剂 对 氧 的 活

16、 化 是 依 配 体 氧 化 机 理 进 行 的 ， 即 金 属 （ 催 化 剂 ） 氧 化 与 之 配 位 的 配 体 物 质 （ 反 应 原 料 ） ， 然 后 还 原 态 的 金 属 与 供 氧 体 （ 氧 ） 的 末 端 氧 反应 ， 使 金 属 回 到 氧 化 状 态 ， 则 反 应 有 选 择 性 ； 若 氧 供 体 在 催 化 剂 上 发 生 转 移 ， 反 应 也 有 选 择 性 。 因 此 ， 目 前 应 致 力 于 设 计 活 化 分 子 氧 的 ， 按 后 两 类 机 理 发 生 反 应 的 催 化 剂 。 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章

17、绿 色 化 学 方 法6.3.3 设 计 新 型 金 属 配 合 物 催 化 剂金 属 配 合 物 ： 这 类 催 化 剂 常 为 金 属 有 机 化 合 物 ， 通 常 用 于 均 相 催 化 反 应 、 这 类 反 应 主要 包 括 有 反 应 物 的 氧 化 加 成 或 产 物 的 还 原 脱 出 ， 同 时 ， 还 有 金 属 原 子 周 围 原子 和 化 学 键 的 重 排 。 手 性 金 属 配 合 物 可 用 作 均 相 催 化 剂 ， 且 同 时 能 控 制 对 映 体 的 立 体 选 择 性 。 选 择 合 适 的 反 应 条 件 、 合 适 的 中 心 金 属 离 子 和

18、手 性 基 团 对 获 得 高 的 立 体 选 择性 十 分 重 要 。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法例 子 MeO COOHCH3 OH MeO MeO CH3O COOHCH2 COOHCH3 1）CO2，电解2）H3O+ H2O 酸催化剂 手性配合物催化剂 MeO 1990年薄 荷 醇RhBINAP 1985年链 烯 烃 环 醛 化Cu Sthiftbase配 合 物 1911年丙 酮 加 氢 反 应RuBINAP 1987年萜 烯 醇 加 氢 反 应RuBINAP 1987年生 物 碱 异 喹 啉 化RuBINAP 1991年用 于 胺 加 氢 反 应RuBINA

19、P 工 业 应 用 时 间工 业 应 用 反 应手 性 过 渡 金 属 配 合 物 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.3.4 设 计 新 型 分 子 筛 催 化 剂 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Structurally, molecular sieve bears the tetra-XO4 structure, in which one atom X shares O with other X atoms. X may be tri-(Al, B, or Ga), tetra (Ge, Si)-, or penta-(P) valent.Design

20、ing of New Molecular Sieve Catalyst 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Designing of New Molecular Sieve Catalyst The pore diameter of molecular sieve is dependant on the number of building units, and the molecular sieve is generally named macro-, meso-, or micro-molecular sieve corresponded respectively to th

21、e mean pore diameter of 0.75, 0.67 or 0.43nm. 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Natural Molecular Sieve（ Zeolite） is widely used in petrol refinery for its macropore structure.Synthesized zeolite is now commercialized and has become one of the most important catalyst in petrol industry.Designing of New Molec

22、ular Sieve Catalyst X 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Natural Molecular Sieve（ Zeolite） is also used in ion exchange process.Because Natural Molecular Sieve（ Zeolite) often owns acid and basesites stimulatously. In catalysis, molecular sieve is widely used as a new acid-base catalyst in the related reactio

23、ns such as the conversion ofalkanes.Designing of New Molecular Sieve Catalyst 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法The alkylattion of butene：Traditional method：HF and/or H2SO4 are used as the catalysts. CH3-CH(CH3)-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 CH3-C(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH3 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法The erosion of liquid aci

24、d is eliminated，No inorganic salts as wastes produced. CH3-CH(CH3)-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 CH3-C(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH3Solid acid catalyst 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法In the synthesis of 2,6-di-isopropyl naphthalene, a mixture of 2,6-, 2,7-, and 2,4-substituted naphthalene is obtained using ordinary methods.

25、 2,4-di-isopropyl naphthalene2,7-di-isopropyl naphthalene 2,6-di-isopropyl naphthaleneC3H6 by-products 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 活 性 很 低0.55ZSM-5沸 石 702.70.7C型 丝 光 沸 石 3710.73B分 子 筛 220.80.71L分 子 筛 3216.0SiO2/Al2O3 2， 6-异 构 体 /2， 6-异 构 体 /2， 7-异 构 体孔 径 /nm催 化 剂 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 4.6（ 废 催 化 剂

26、 ）126废 渣 （ Kg/h） 0211废 气 （ Kg/h） 090稀 盐 酸 （ Kg/h） 09.6污 水 量 （ 吨 /h） 8.56.7异 丙 苯 产 量 （ 万 吨 /年 ） 分 子 筛 工 艺AlCl3工 艺比 较 项 目 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 该 催 化 剂 无 毒 、 无 腐 蚀 、 无 污 染 ， 能 反 复 再 生 ， 且 生 产 出 的 产 品 具 有更 强 的 乳 化 和 生 物 降 解 能 力 。 该 工 艺 的 开 发 成 功 是 具 有 生 产 过 程 绿 色 化 和产 品 绿 色 化 双 重 意 义 的 成 就 。 绿 色 化

27、学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法分 子 筛 催 化 的 希 望 分 子 筛 催 化 剂 可 取 代 对 健 康 、 对 环 境 明 显 有 害 的 物 质 ， 如 氢 氟 酸 、 硫 酸 等 ，因 而 分 子 筛 催 化 剂 被 认 为 是 对 环 境 更 友 好 的 催 化 剂 。 同 时 ， 由 于 使 用 分 子 筛 催 化 剂 后 ， 选 择 性 的 增 加 、 活 性 的 增 加 ， 无 疑 将 使 分子 筛 催 化 成 为 绿 色 化 学 中 最 有 希 望 的 领 域 之 一 。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法原 料 的 选 用 原 料 对 合 成 路

28、线 的 效 率 、 过 程 的 环 境 效 应 和 对 人 类 健 康 均 有 极 大 的 影 响 。 原 料 本 身 的 生 产 者 、 原 料 的 保 存 和 运 输 过 程 中 的 操 作 管 理 者 、 原 料 在 使 用 过程 中 的 加 工 者 会 面 临 多 大 的 危 险 是 在 选 择 原 料 时 要 加 以 考 虑 的 。 对 于 某 些 大 宗 化 学 品 的 生 产 ， 原 料 的 选 择 可 能 改 变 市 场 状 况 ， 因 为 有 些 物 质的 主 要 功 能 就 是 作 为 原 料 绿 色 化 学6.4.1 改 变 反 应 原 料 的 一 般 原 则 是 否 对

29、 人 对 环 境 无 害 是 否 具 有 比 如 毒 性 、 发 生 意 外 事 故 的 可 能 性 是 否 会 破 坏 生 态 环 境 是 否 具 有 其 他 不 友 好 性 质 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.4.2 可 再 生 生 物 质 资 源 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法（ 一 ） 采 用 生 物 质 作 为 化 学 化 工 原 料 的 优 点 生 物 质 可 给 出 结 构 多 样 的 产 品 材 料 特 定 的 立 体 结 构 和 光 学 特 征 结 构 ， 利 用 这 些 已 有 的 结 构 因 素

30、 生 物 质 的 结 构 单 元 通 常 比 原 油 的 结 构 单 元 复 杂 利 用 这 种 结 构 单 元 结 构 的 复 杂 性 ， 则 可 减 少 副 产 物 的 生 成 由 原 油 的 结 构 单 元 衍 生 所 得 物 质 ， 通 常 没 被 氧 化 的 ， 而 在 碳 氢 化 合 物 中 引入 氧 的 方 法 是 极 其 有 限 的 ， 且 常 需 要 使 用 有 毒 试 剂 （ 比 如 铬 、 铅 等 ） ， 造 成 环 境 污 染 。 而 由 生 物 质 衍 生 所 得 物 质 常 常 已 是 氧 化 产 物 ， 无 需 再 通 过 氧 化 反应 引 入 氧 。 绿 色 化

31、 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 增 大 生 物 质 的 使 用 量 可 增 长 原 油 的 使 用 时 间 ， 为 可 持 续 发 展 作 出 贡 献 。 为 一些 必 须 使 用 石 油 作 原 料 的 产 品 的 生 产 提 供 保 证 。 使 用 生 物 质 可 减 少 CO2在 大 气 中 浓 度 的 增 加 。 因 生 物 在 形 成 过 程 中 要 吸 收 二氧 化 碳 。 故 在 大 气 中 浓 度 的 二 氧 化 碳 净 增 加 会 受 到 抑 制 ， 甚 至 达 到 平 衡 态 化 学 工 业 使 用 更 多 的 可 再 生 资 源 可 使 其 本 身 在 原 料

32、上 更 有 保 障 。 原 油 仅 产 于世 界 少 数 国 家 和 地 区 ， 其 价 格 易 随 国 际 关 系 的 变 化 而 变 化 ， 进 而 使 化 学 工 业本 身 受 到 大 的 影 响 。 生 物 质 资 源 比 原 油 有 更 大 的 灵 活 性 。 原 油 的 组 成 和 性 质 与 一 系 列 地 理 因 素 有 关 ， 生 物 质 的 结 构 单 元 具 有 结 构 多 样 性 ， 可 用 于 生 产 不 同 的 产 品 ， 同 时 ， 利用 基 因 工 程 ， 还 可 以 对 植 物 的 生 长 进 行 调 变 ， 使 植 物 长 出 更 多 的 我 们 需 要 的

33、化 学 品 所 需 的 结 构 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 在 经 济 上 还 不 具 备 竞 争 力 食 品 原 料 改 作 化 学 化 工 原 料 的 合 理 性 生 物 质 的 生 产 有 明 显 的 季 节 性 生 物 质 的 组 成 极 为 复 杂（ 二 ） 生 物 质 作 为 化 学 化 工 原 料 的 缺 点 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法（ 三 ） 生 物 质 的 转 化 方 法生 物 质 主 要 由 淀 粉 、 纤 维 素 、 半 纤 维 素 、 木 质 素 等 组 成 。如 何 将 它 们 转 化 为 葡 萄 糖 等 低 分 子

34、物 质 以 便 作 为 燃 料 或 有 机 化 工 原料 使 用 呢 ？ 物 理 法 ： 将 生 物 质 加 热 裂 解 成 低 分 子 物 质 ， 然 后 分 馏 出 有 用 成 分 。 化 学 法 ： 采 用 水 解 、 酸 解 、 氧 化 还 原 降 解 将 生 物 质 变 为 小 分 子 。 生 物 法 ： 利 用 酶 将 生 物 质 降 解 为 葡 萄 糖 ， 然 后 转 化 为 各 种 化 学 品 。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法原 理 图 湿 料 气 体干

35、 燥 层100250热 分 解 层300500800还 原 层 900氧 化 层1200 H2O（ 蒸 汽 ）木 （ CH1.4O 0.6） 可 燃 气 体 （ CO， H2， CH4CO2等 ） +液 体 （ 包 括焦 油 和 水 蒸 气 ） +炭C+CO22COC+H2OH2+COC+O2CO22C+O22CO灰 空 气以 上 吸 式 气 化 炉 为 例 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法制 造 生 物 柴 油（ 四 ） 生 物 质 利 用 实 例 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法生 物 柴 油 制 造 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学

36、方 法酯 交 换 法 反 应 机 理 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 lurgi公 司 醇 解 工 艺 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法生 产 乙 酰 丙 酸生 产 己 二 酸 用 玉 米 制 塑 料用 纤 维 素 生 产 燃 料 酒 精 生 产 有 机 化 学 品 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.5 改 变 反 应 试 剂 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.6.1 水 溶 液 系 统 6.6 改 变 反 应 溶

37、 剂 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 H MeO CHO O COOR H MeO O COORH CHO+ H MeO O COORH CHO+不 同 条 件 下 的 反 应 速 率 和 产 率R 反 应 条 件 产 率 /% 甲 ： 乙 Et 甲 苯 ， 室 温 ， 288h 52 0.85： 1 H H 2O,室 温 ,17h 85 1.5： 1 Na H2O,室 温 ,5h 100 3： 1 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法二 十 一 世 纪 溶 剂 绿 色 溶 剂 ！ ！ 离 子 液 体 = 离

38、 子 溶 液6.6.2 离 子 溶 液 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 P FFF FF F5 - - +MCl ClClCl - -3+ OOOCF S -3 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.6.3 溶 剂 的 固 定 化 高 分 子 溶 液 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.6.4 无 溶 剂 化彻 底 解 决 溶 剂 污 染 的 最 佳 办 法 就 是 完 全 不 使 用 溶 剂 。 固 态 化 学 反 应 绿 色 化 学

39、第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.6.5 超 临 界 流 体 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 Pressure-Temperature diagram of a pure componentPressure/(P) Temperature/(T)Pc Solid Liquid GasTriple Point TcCritical PointSupercritical Region 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Formation of SCF CO2 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法超 临 界 流 体 :密 度 与 液 体 的 密

40、度 相 近 ， 粘 度 却 比 液 体 小 近 百 倍 ， 因 此 其 流 动 性 要 比 液体 好 得 多 。在 相 同 流 速 下 ， 超 临 界 流 体 的 流 动 雷 诺 数 比 液 体 要 大 得 多 。所 以 传 递 系 数 也 比 液 体 中 大 得 多 。溶 质 在 超 临 界 流 体 中 的 扩 散 系 数 虽 然 比 在 气 体 中 要 小 几 百 倍 ， 但 却 比 在 液 体 中 大 几 百 倍 。这 些 都 表 明 ， 物 质 在 超 临 界 流 体 中 的 传 递 比 在 液 体 中 要 好 得 多 。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法粘 度温 度

41、 升 高 ： 气 体 的 粘 度 是 增 大 的 ， 液 体 的 粘 度 却 是 减 少 的 。在 超 临 界 条 件 下 ： 流 体 的 粘 度 既 不 同 于 气 体 也 不 同 于 液 体 ， 超 临 界 流 体 的 粘度 有 向 液 体 靠 拢 的 倾 向 。扩 散 系 数 牛 顿 公 式 =yx/dx/dy超 临 界 流 体 的 扩 散 系 数 的 值 可 以 处 于 介 于 气 体 扩 散 系 数 和 液 体 扩 散 系 数 之 间 的一 个 很 大 的 范 围 内 ， 其 值 随 温 度 和 压 力 的 变 化 有 很 大 的 变 化 。 在 临 界 点 附 近 ： 物 质 在

42、超 临 界 流 体 中 的 扩 散 系 数 变 得 很 小 ， 其 值 向 在 液 体 中 的扩 散 系 数 靠 拢 。在 较 高 的 对 比 压 力 下 ： 各 对 比 温 度 下 扩 散 系 数 与 压 力 的 乘 积 近 似 为 常 数 ， 即 在给 定 温 度 下 ， 扩 散 系 数 与 压 力 成 反 比 。物 质 在 超 临 界 流 体 中 的 扩 散 系 数 随 温 度 升 高 而 增 大 。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 0.40.9（ 39） 10-40.2 10-3Tc, 4Pc 液 体超 临 界 流 体气 体性 质 0.61.6（ 0.23） 10-

43、2（ 0.23） 10-50.20.5（ 13） 10-40.7 10-3（ 0.62） 10-3（ 13） 10-4 0.10.4密 度 /（ g/mL）粘 度 /g/(cm.s)扩 散 系 数 /（ cm2/s） 1530Tc, Pc101.325KPa,1530偏 摩 尔 体 积 在 超 临 界 流 体 中 ， 无 限 稀 释 溶 质 的 偏 摩 尔 体 积 是 负 的 ， 在 靠 近 临 界 区 ， 这 个 负值 很 大 ， 有 时 可 达 -1000 16000ml/mol。 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 4.223.953.67.996.384.76 7.23

44、4.43.684.894.113.7622.00196.628.8146.1240.5243.4235.336.5164.7193.6288.931845374.223.7-81.43.564.778.282.5-89.07.634.680.1110.6-63.8100三 氯 氟 甲 烷一 氯 三 氟 甲 烷1,2-二 氯 四 氟 乙 烷甲 醇乙 醇异 丙 醇一 氧 化 二 氮甲 乙 醚乙 醚苯甲 苯六 氟 化 硫水7.3911.284.64.894.263.803.372.973.145.074.673.995.1731.06132.3-83.032.497152.0196.6234.222

45、6.09.592111.7178.5-78.5-33.4-164.0-88.0-44.5-0.536.569.058.0-103.7-47.7-29.88.9二 氧 化 碳氨甲 烷乙 烷丙 烷n-丁 烷n-戊 烷n-己 烷2,3-二 甲 基 丁 烷乙 烯丙 烯二 氯 二 氟 甲 烷二 氯 氟 甲 烷 临 界 压力 /MPa临 界温 度 /沸 点 /化 合 物临 界 压力 /MPa临 界 温度 /沸 点 /化 合 物 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 一 级 挤 塑 机 二 级 挤 塑 机发 泡 剂聚 苯 乙 烯 聚 苯 乙

46、烯 /发 泡 剂 混 合 物 聚 苯 乙 烯 泡 沫 塑 料 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.7.1 化 学 反 应 的 过 程 监 控反 应 条 件 、反 应 体 系 中 各 组 分 的 原 位 监 测 反 应 条 件 控 制 、反 应 进 料 情 况 的 控 制 有 效 地 控 制 化 学 反 应 的 进 行 使 反 应 变 为 无 害 反 应 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法6.7.2 化 学 过 程 强 化 绿 色 化 学 通 过 设 备 改 进 实 现 过 程 强 化 典 型 的 对 进 行

47、化 学 反 应 的 设 备 的 改 进 有 ： 旋 转 盘 反 应 器 （ Spinning Disk Reactor） 静 态 混 合 反 应 器 （ Static Mixer Reactor 或 简 记 为 SMR） 静 态 混 合 催 化 剂 （ Static Mixing Catalysts 或 简 记 为 KATAPAKs） 整 体 式 反 应 器 （ Monolithic Reactor） 微 型 反 应 器 （ Microreactors） 热 交 换 （ HEX） 反 应 器 （ Heat Exchange Reactors） 超 声 波 气 体 /液 体 反 应 器 （ Su

48、personic Gas/Liquid Reactor） 射 流 碰 撞 反 应 器 （ Jet-Impingement Reactor） 转 动 填 充 床 反 应 器 （ Rotating Packed-Bed Reactor） 等 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法对 操 作 过 程 设 备 进 行 的 改 进 实 现 过 程 强 化 典 型 的 对 操 作 过 程 设 备 进 行 的 改 进 有 ： 静 态 混 合 器 （ Static Mixers） 紧 凑 热 交 换 器 （ Compact Heat Exchangers） 微

49、孔 道 热 交 换 器 （ Microchannel Heat Exchangers） 转 子 /定 子 混 合 器 （ Rotor/Stator Mixer） 转 动 填 充 床 （ Rotating Packed Beds） 离 心 吸 附 器 （ Centrifugal Adsorber） 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 通 过 设 备 改 进 实 现 过 程 强 化 整 体 式 催 化 剂 静 态 混 合 反 应 器 微 型 反 应 器 改 进 方 法 实 现 过 程 强 化 多 功 能 反 应 器 膜 反 应 器 分 离 技 术 的 集 成 利 用 其 他 形 式

50、 的 能 量 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法l 1981 Tuckerman 和 Pease微通道散热器l 1985 Swift 微换热器 P = 4-5 kg/cm 2, H =15000 W/m2.k 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Single channel multichannel unit systemflowmixing heat transfermass transfer structuremultiscale scale up-numbering up system integratio

51、n微 混 合 技 术 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法微 混 合 系 统 （ 微 混 合 器 微 换 热 器 ）Microchannel heat exchanger micromixer Q =1000 kg/h 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法侧 线 实 验 （ 5000吨 /年 ）工 厂 现 有 设 备 微 混 合 系 统 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法微 混 合 系 统 （ 10万 吨 /年 ） 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法微 混 合 系 统 （ 10万 吨 /年 ） 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化

52、学 方 法氨 水 混 合 工 艺 比 较微 混 合 器 微 换 热 器文 丘 里 混 合 器 浮 头 式 换 热 器 易 ， 连 续难 ， 间 歇 （ 硫 酸 铵 合 成 ）操 作体 积环 保噪 音安 全 性振 动混 合 效 果 5m3 环 保 节 能 型差 ， 排 放 废 气 无大 好差 无管 道 振 动 激 烈 稳 定差 ， 过 程 不 稳 定 微 混 合 （ 10吨 /h）现 有 工 艺 （ 30吨 /h） 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 0.31.73.85.7一 硝 基 氯 苯99.71002.76 98.31002.33 9699.752.21

53、94.299.942.15 SDNCBXCBN:CB mol%氯 苯 硝 化 2,4-二 硝 基 氯 苯 传 统 反 应 器 ：反 应 时 间 6-16 h微 反 应 器 ：LH SV=1500 h-1, 反 应 时 间 2.4 sCl + 2HNO3 Cl NO2NO2H2SO4 + 2H2O 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 微 反 应 系 统 10kW重整器PNNL第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学

54、第 六 章 绿 色 化 学 方 法采 用 微 化 工 系 统 制 备 燃 料 推 进 剂 、 氧 气 及 其 它 化 学 品火 星 化 工 厂 （ PNNL与 NASA合 作 ） 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Case 1 金 属 有 机 化 合 物 加 成 反 应反应器类型反应温度 停留时间收率%常规反应器500毫升-40 0.5h 886立方-20 5h 72 微反应器小试-10 10s 95放大-10 10s 92传质；强放热、快速反应温度敏感；复杂反应系统l 停 留 时 间 比 1:1800 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Case 2 锂 /卤

55、素 转 移 和 羰 基 加 成 反 应 BrMeO LiMeO CHOMeO n-BuLi DMF传 统 反 应 器温 度 -50 ， 收 率 60%微 反 应 器 放 大 效 应 小 温 度 0 ， 停 留 时 间 20s， 收 率 88% 停 留 时 间 10s， 收 率 83% 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法Case 3 氯 化 反 应 NCO NCOCH3 NCO NCOCH3 Cl NCO NCOCH2Cl+Cl2-HCl + by-products550副 产 物微 反 应 器常 规 反 应 器 5565转 化 率 8045目 的 产 物选 择 性 收 率400

56、1.3mol/h 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法微 加 工 平 台 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法微 化 工 单 元 组 件 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法能耗减低20%产能提高30%， 由16万吨 24万吨可增加年产值16亿元美 国 DOW化 学 公 司 HOCl（ 次 氯 酸 ） 过 程 宁 波 万 华 MDI过 程超重力 指比地球重力加速度（9.8m/s2）大得多的环境，在地球上，通过旋转产生的离心力场来模拟，即RPB技术 节能30%投资节省70%产品收率提高10% 塔 设 备 直 径6米 高 30米RPB直 径 3米 高 3米

57、 反 应 式 ：Cl2 (g) + NaOH (l) = NaCl (l) + H OCl (l) （目标产物，快反应）2H OCl (l) +2NaOH (l) = NaClO3 (l) +NaClH 2O (副反应，快）超 重 力缩 合 反应 强 化 超 重 力 废 盐水 萃 取 过 程强 化用小RPB替代大塔 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法由多个反应和分离过程组合而成行业规模居世界第三位，产品种类繁多、齐全，但96是中小企业，工艺技术落后，高能耗，高污染问题严重原 料 纯 化 分 离过 程 化 学 反 应过 程 产

58、物 分 离过 程 产 品“三 废 ” 三 废 处 理 排 放 u 过 程 能 耗 ： 反 应 过 程 占 30 40 ，分 离 过 程 占 60 70u “ 三 废 源 ” ： 100 由 反 应 过 程 产 生u 过 程 核 心 ： 反 应 过 程 化工反应过程强化技术 化工分离过程强化技术 绿 色 化 学 第 六 章 绿 色 化 学 方 法“123”工 程 目 标 1个 目 标 ： 反 应 单 元 过 程 平 均 节 能 20%， 污 染 物 排 放 量 降 低 25% 2个 关 键 技 术 ： 突 破 受 传 递 和 混 合 限 制 的 反 应 强 化 技 术 、 突 破 受 动 力 学和 平 衡 限 制 的 反 应 强 化 技 术 3个 共 性 技 术 平 台 ： 整 体 催 化 、 超 重 力 强 化 、 过 程 耦 合 强 化 技 术 平 台推 广 前 景 90%化 工 产 品 生 产 涉 及 反 应 ， 其 中 约 50%需 要 反 应 过 程 强 化 ， 占 总 化 工过 程 的 45% 若 “ 化 工 反 应 过 程 强 化 技 术 ” 推 广 后 ， 市 场 占 有 率 以 50%计 算 ， 则 ： 化 工 行 业 可 节 能 ： 3.6% 0.13亿 吨 标 煤 “ 三 废 ” 污 染 减 排 ： 11% 工业废水减排：4.7亿吨COD减排：7.4万吨