《大连轻工硅酸盐物理化学课件2章晶体结构缺陷》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大连轻工硅酸盐物理化学课件2章晶体结构缺陷（23页珍藏版）》请在装配图网上搜索。
1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 晶体的结构缺陷,总述,1、缺陷产生的原因,热震动,杂质,2、缺陷定义,实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。,3、研究缺陷的意义,导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。,（材料科学的基础）,4、缺陷分类,点缺陷、线缺陷、面缺陷,第一节 点缺陷,一、类型,A,根据对理想晶体偏离的,几何位置,来分，有三类,空 位,填 隙 原 子,杂 质 原 子,正常结点位置没有被质点占据，称为,空位,。,质点进入间隙位置成为,填隙原子,。,杂质原子进入晶格（
2、结晶过程中混入或加入，一般不大于1，）。,进入,间隙位置,间隙杂质原子,正常结点,取代（置换）杂质原子,。,固溶体,B,根据产生缺陷的原因分,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,1、,热缺陷,：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,（1）Frankel缺陷,特点,空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn,2+,可以离开原位进入间隙，,此,间隙,为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。,从能量角度分析,：,下,Frankel缺陷的产生,上,（2）Schttky缺陷,正常袼点的原子由于热运
3、动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。,特点,形成,从形成缺陷的能量来分析,热缺陷浓度表示：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子,空位成对产生，晶体体积增大,下,Schottky缺陷的产生,上,2,杂质缺陷,概念,杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。,种类,间隙杂质,置换杂质,特点,杂质缺陷的浓度,与温度无关,，,只决定于溶解度,。,存在的原因,本身存在,有目的加入(改善晶体的某种性能),3,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷,）,存在于
4、非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境,气氛,有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴,导带存在电子,附加,电场,周期排列不变,周期势场畸变,产生电荷缺陷,二、缺陷化学反应表示法,用一个主要符号表明缺陷的种类,用一个下标表示缺陷位置,用一个上标表示缺陷的有效电荷,如,“.”表示有效正电荷,;,“/”表示有效负电荷;,“,”表示有效零电荷。,用,MX离子晶体,为例（M,2,；X,2,）：,（1）,空位,：,V,M,表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；,V,X,表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,1
5、.常用缺陷表示方法：,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在,NaCl,晶体中，如果取走一个,Na,+,晶格中多了一个,e,因此V,Na,必然和这个e,/,相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个,Cl,原子加一个,e,，那么氯空位上就留下一个电子空穴(,h,.,)即,（2）填隙原子,：用下标“,i,”表示,M,i,表示,M,原子进入间隙位置；,X,i,表示,X,原子进入间隙位置。,（3）错放位置,（错位原子）：,M,X,表示,M,原子占据了应是,X,原子正常所处的平衡位置，不表示,占据了负离子位置上的正离子。X,M,类似。,（4）溶质原子,
6、（杂质原子）：,L,M,表示溶质,L,占据了,M,的位置。如：Ca,Na,S,X,表示,S,溶质占据了,X,位置。,（5）自由电子及电子空穴,：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称,次自由电子,（符号e,/,）。同样可以出现缺少电子，而出现,电子空穴,（符号h,.,),它也不属于某个特定的原子位置。,（6）带电缺陷,不同价离子之间取代如Ca,2+,取代Na,+,Ca,Na,Ca,2+,取代Zr,4+,Ca”,Zr,(7)缔合中心,在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称,复合缺
7、陷,。,在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。,如：在NaCl晶体中，,2 书写点缺陷反应式的规则,（1）位置关系,：,对于,计量化合物,（如,NaCl,、,Al,2,O,3,），在缺陷反应式中作为,溶剂,的晶体所提供的,位置比例应保持不变,，但每类位置总数可以改变。,例：,对于,非化学计量化合物,，当存在气氛不同时，原子之间的比,例是改变的。,例：,TiO,2,由,1:2,变成,1:2x (TiO,2x,),K:Cl=2:2,(2)位置增殖,形成,Schttky缺陷时,增加了位置数目。,能引起位置增殖,的缺陷：空位(,V,M,)、错位(,V,X,)、置换杂质原子(
8、,M,X,、,X,M,)、表面位置(,X,M,)等。,不发生位置增殖的缺陷,：e,/,h,.,M,i,X,i,L,i,等。,当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（,M,M,、X,X,）。,(3)质量平衡,参加反应的原子数在方程两边应相等。,(4)电中性,缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。,(5)表面位置,当一个,M,原子从晶体内部迁移到表面时，用符号,M,S,表示。,S,表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,（1）缺陷符号,缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，,用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,K,的空位，对原来结点位置而言，少
9、了一个正电荷，,所以空位带一个有效负电荷。,杂质,Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，与原来的,Zr,4+,比，少2个正电荷，,即带2个负有效电荷。,杂质离子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原来,Na,+,高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子,K,+,与占据的位置上的原,Na,+,同价，所以不带电荷。,Na,+,在,NaCl,晶体正常位置上（应是Na,+,占据的点阵位置，,不带 有效电荷，也不存在缺陷。,小结,表示,Cl,-,的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以,空位带一个有效正电荷。,计算公式：,有效电荷,现处类别的既有电荷,完整晶
10、体在同样位置上的电荷,（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位,(h,。,)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,3 写缺陷反应举例,（1）,CaCl,2,溶解在,KCl,中,表示,KCl,作为溶剂。,以上三种写法均符合缺陷反应规则。,实际上（11）比较合理。,（2）,MgO,溶解到,Al,2,O,3,晶格中,（15较不合理。因为,Mg,2+,进入间隙位置不易发生。,练习,写出下列缺陷反应式：,(1)M,gCl,2,固溶在,LiCl,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(2),SrO,固溶在,Li,2,O,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(3),Al,2,
11、O,3,固溶在,MgO,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(4),YF,3,固溶在,CaF,2,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(5),CaO,固溶在,ZrO,2,晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),三、热缺陷浓度计算,若是,单质,晶体形成热缺陷浓度计算为：,若是,MX二元离子晶体的,Schttky缺陷，因为同时出现正离子,空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：,四、点缺陷的化学平衡,缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。,1、Franker缺陷,：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为,填隙原子与空位成对出现,，故有,(2),Schtty缺陷：,例：MgO晶体,
大连轻工硅酸盐物理化学课件2章晶体结构缺陷
