固相微萃取法在茶叶农残检测上的应用

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1、固相微萃取法在茶叶农残检测上的应用 固相微萃取法在茶叶农残检测上的应用 摘 要：固相微萃取法是茶叶样品前处理技术，而对样品进行前处理，不但可以提高检测方法的灵敏度，还可以将分析系统中的有害物质替除掉。本文重点对固相微萃取技术的原理进行了介绍，并到其操作过程中影响分析结果的因素进行了深入的探讨，最后还对其技术的操作与实施过程进行了阐述。 关键字：固相微萃取法；茶叶农残检测；检测技术 近些年，伴随着农业技术的应用范围不断扩大，农药的使用范围也在不断扩大。而有机磷农药由于其有高效、高毒性和降解快的特点，被广阔农业经营者使用。然而，在经济开展的过程中，人们对农副产品的要求不断在提高，尤其是在大量农药被

2、大范围使用的今天，人们更是重视农药的残留问题，为了保护消费者的健康，相关部门也在加大对农作物上农药残留的检测。而茶叶作为我国的最主要农产品之一，不但国内的消费量较大，并且每年还有会大量的茶叶被出口，而国外很多国家对茶叶农药的残留问题有着更为严格的要求，其中以乐果、甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷为主。在2006年，欧盟就对有机磷农药的MRL值提出了更高的要求，其中乐果要求由0.1mg/kg 改为0.05 mg/kg，甲胺磷那么由原来的0.1mg/kg降到了0.02 mg/kg。由此可见，国际各个组织与地区对茶叶农药残留的重视程度，因此，作为大量茶叶的出口国，更应开展农药残留检测技术。近来年，常用的茶叶

3、农药残留检测方法主要有选择性多残留分析法、多类多残留分析法等。而固相微萃取法是茶叶样品前处理技术，而对样品进行前处理，不但可以提高检测方法的灵敏度，还可以将分析系统中的有害物质替除掉。因此，高效、快速、易于实现的样品前处理方法是当今化学成分检测的重要课题。本文就固相微萃取法在茶叶农残检测上的应用进行简要的探讨。 一、固相微萃取法介绍 1990年，加拿大化学家及其同事提出了固相微萃取法，并利用这种方法成功的测定化学物质多环芳烃的含量。这一技术于1994年被人们应用于农药残留检测上。SMPE是一种无溶剂检测技术，并且它实现了样品的采集、萃取、浓缩和进样一体化，在农药残留的检测上，更是实现了高效、快

4、速。固相微萃取检测技术的实现原理为：将涂有聚二甲硅氧烷或聚乙二醇二烷的石英纤维的萃取头浸入到样品中，或是浸入到样品提取液中，将目标化合物完全吸附于萃取头上，极性化合物和非极性化合物分别采用具有极性涂层和非极性涂层的萃取头。当吸附到达平衡后，将萃取头直接插到所相色谱进样品上，让其在高温的环境下进样，也可以通过液相色谱上利用溶液溶解的方法进样。当前，SMPE主要与GC/MS联用，广泛应用于农药残留检测方面。 固相微萃取方式主要分为直接法和顶空法两种。所谓直接法就直接将萃取头抛入到样品中，目标分析物那么从样品溶液中直接吸附于萃取头涂层上的方法。直接法的效率受传质过程、对流传质以及扩散的影响。而顶空法

5、那么将萃取头置放于样品上方的气相中，这种方式可以防止萃取对检测结果受到不挥发的、大分子量物质的影响。在这两种方式的根底上，又衍生了第三种方式，既膜保护法，这种方法就是在样品与萃取头之间添加一个选择性的膜，可以将局部干扰物阻隔于样品外，完成样品的粗别离，既保护了萃取头，还有效的减少了基质污染。 二、固相微萃取法的影响因素 1.萃取时间与萃取湿度的影响 萃取头的涂层厚度、理化性质、分配系数、应检测的传质、样品基质、化学成分扩散速度等因素都会影响到萃取到达平衡所需要的时间。如果需要缩短到达平衡所用的时间，可以通过加热、搅拌、微波或是超声波等方式，上述几点中，以萃取涂层的厚度和种类对萃取灵敏度产生的影

6、响最大。温度那么订影响样品基质与涂层间的分配系数，既温度越高，分配系数越大。并且适当的升高样品温度可以将平衡的时间缩短，使分析的速度提高。然而，萃取涂层过程中会放出大量的热量，但是由于热量的放出而造成的温度的升高，又会导致待测组分在顶空气体与涂层间的分配系数减小，这样就会造成涂层吸附能力的下降，萃取的灵敏度就会受到影响。因此，在实际的操作过稆，萃取的温度是至关重要的。 2.固相涂层材料的影响 涂层材料的性质和厚度决定对目标化合物进行萃取的选择性和富集能力的大小。相似相溶原理是选择涂层材料的原那么，因此，固相微萃取涂层大体可以分为有机高分子聚合物涂层和无机材料涂层两大类，其中用于用于萃取有机物分

7、子和少数无机物分子的涂层为有机高分子聚合物涂层，而无机材料涂层主要用于萃取无机物和少数有机化合物料涂层。固相微萃取涂层以有机材料涂层为主。当前，聚二甲氧基硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯，聚乙二醇/ 聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇/ 二乙烯基苯，聚乙二醇/ 模板树脂已经成为商品化涂层材料。经过大量的实验证明，目标化合物的吸附量和平衡时间都会受涂层厚度的影响，它会影响目标化合物的保存与别离。因此，目标化合物不同，涂层的厚度就应是不同的。其中较厚的涂层主要应用于小分子或挥发性物质，而薄膜涂层那么适用于较大分子或半挥发性物质。 3.无机盐及pH 值的影响 pH值也是影响待测组分在样品基质和

8、固定相之间的分配系数的重要因素之一。由于溶液的离子强度和有机物在水中的溶解度都会受到调节溶液的pH 值影响，并且还在溶液中的目标化合物离子化的防范上，目标化合物的亲脂性增加上都会起到一定的作用，因此，pH 值会对萃取的效率产生影响。 4.基质搅拌、超声波、衍生化等因素的影响 常用的搅拌方法有磁力转子法，它是利用超声波对样品进行超生辅助萃取，它的作用是增加传质速度，使萃取到达分配平衡的时间减少，有利于目标化合物的吸附，从而提高萃取萃取效率。但是这种搅拌方法操作过程中会发生大量的热量，并且自动化操作难以实现，阻碍了其普遍的推广。衍生化的方法应用于SPME中，同样是为了提高萃取效率。它的使用是通过采

9、用衍生反响来降低强极性目标化合物的极性，增大不挥发性被测物的挥发性，从而使目标化合物在涂层中的系统数增大。 三、固相微萃取在茶叶农残分析上的应用 1.SPME 农残检测的应用范围 SPME 方法最早应用于环境样品有机污染物的检测。例如水样中的有机汞， 脂肪酸， 杂酚油，有机磷农药检测，土壤中的有机汞， 脂肪酸， 杂酚油，有机磷农药检测。而当前，其也在食品与农副产品的检测上得到了大范围的应用。接下来探讨的SPME 在茶叶农药残留检测上的应用。 2.检测过程实施 萃取头的选择 测定不同待测物的农药残留，其使用的萃取头也是有区别的。固相微萃取技术中萃取头的选择主要是依据分析物质的分子量与极性，选择类

10、似于选择毛细柱或液相柱。对于大分子或半挥发性物质可以使用薄膜7 Lm 萃取头，对于小分子或挥发性物质那么就应采用厚膜100 Lm 萃取头。非极性物质与极性物质分别采用非极性物质和极性物质固定相，并且使用GC 和HPLC 上是的萃取头是不同的，自动进样与手动进样的萃取头是不同的，在进行选择时应根据仪器来进行挑选。如表1所示为几种常用萃取头及其主要特性。 操作方法 如上所述，常用的操作方法主要分为直接法与顶空法两种。直接法主要适用于样品组分存在于液相中时；而如果分析检测挥发性或半挥发性物质时，那么可以选择顶空法。 提取时间 萃取时间主要由目标分析物在固相和气 相中到达平衡或接近平衡时所需要的时间决

11、定，还受目标分析物的浓度及分析灵敏度的影响。如果灵敏度低，而应该适当的延长萃取时间，灵敏度高，那么可以适当的缩短萃取时间。在实际的操作过程中，有些化合物如果要到达平衡，需要很长的时间，而事实上，萃取无需要要求样品都到达平衡才开始，只要接近于平衡状态就可以完成萃取，这是由于平衡前萃取头涂层中吸附的物质量与最终浓度存在一定的比例关系。 提取温度 由上所述，萃取温度同样会对分析结果产生重要的影响，因此，在实际的检测过程中，一定要注意萃取温度。由于萃取时间会同时影响待测物的平衡时间与分配系数、灵敏度，并且二者与萃取温度之间的变化关系是存在矛盾的。因此，在运用SPME 方法时，定位一个最优的萃取温度对分

12、析结果是十分重要的。不同的实验检测机构通过大量的实验证明，萃取温度应控制在4090的范围内。 盐效应 将无机盐参加到需要萃取的样品中，可以提高有机化合物的溶解度与分配系数，可以使芳头固定相更容易的分吸附于萃取头上。由于无机盐可能会造成萃取头的损坏，因此这种方法一般不会被用于直接法中。但是也有专业人员提出不同的看法，认为向萃取样品中添加无机盐，不能起到增加提取效率的作用。 四、结束语 SPME技术以其快速、高效、简易的特性在农副产品农药残留上得到了广泛的应用。但是，这项技术应用前景上来看，还是存在很多需要改良的地方。例如如何选择最恰当适用的检测方法。对于不同的待测对象，例如是茶叶还是土壤，是水还

13、是食品，检测方法应该是不同。而茶叶残留农药的检测上，直接法与顶空法都是有各有利弊的，因此，好的检测方法还需要的进一步研究与探讨。 参考文献： 【1】赵杨，金晶，毛寒冰. SPME提取技术分析接骨木挥发性化学成分J. 广州化工.2021 【2】王晓宁，沈国安，杨艳杰，李品艾. SPME-GC-MS联用技术测定农药残留的根本理论探讨J.中国中医药现代远程教育.2021 【3】昝俊峰，陈艳霞，陈平，刘焱文，刘军锋.不同产地牛至挥发性成分的SPME/GC/MS法分析J.时珍国医国药.2021 【4】陈伟，闫宁环，邬子燕，李洪亮，于景华，母智深. SPME/GCMS分析比拟热处理乳中的挥发性化合物J. 中国乳品工业.2021