水分析化学第一二章

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1、水 质 分 析 化 学 2 课 程 定 位 3 授 课 内 容 及 安 排v第 1章 绪 论 （ 2h）v第 2章 水 分 析 测 量 的 质 量 保 证 (4h)v第 3章 酸 碱 滴 定 法 （ 5h）v第 4章 络 合 滴 定 法 （ 5h）v第 5章 沉 淀 滴 定 法 (2h)v第 6章 氧 化 还 原 滴 定 法 （ 6h） 重点内容 第 一 章 概 论 2.水 分 析 化 学 的 分 类3.水 质 指 标 和 水 质 标 准4.国 内 外 水 质 指 标 体 系 (自 学 ) 1.水 分 析 化 学 性 质 和 任 务 1-1 水 分 析 化 学 性 质 和 任 务 天 然 水

2、是 一 个 复 杂 的 体 系 ， 水 质 是 水 及其 杂 质 共 同 表 现 出 的 综 合 特 性 。 水 能 否 利用 以 及 污 染 的 程 度 ， 通 过 水 质 分 析 才 能 作出 判 断 。 水 分 析 化 学 :研 究 水 及 其 杂 质的 性 质 和 测 量 方 法 的 一 门 学 科 。 作 用 ： 在 水 环 境 污 染 治 理 与 水 资 源 规划 、 评 价 中 起 着 “ 眼 睛 ” 和 “ 哨 兵 ” 的 作用 。 基 本 要 求 水 分 析 化 学 是 研 究 水 中 杂 质 及 变 化 规 律 的 重要 学 科 。 掌 握 四 大 滴 定 方 法 (酸 碱

3、 、 配 位 、 沉 淀 和氧 化 还 滴 定 法 )和 主 要 的 仪 器 分 析 方 法 (吸 收 光 谱 法 、 电 位 分 析 法 、 原 子 吸 收 法 及 色 谱 法 等 )的 基 本原 理 、 基 本 知 识 、 基 本 概 念 和 基 本 技 能 ， 掌 握 水质 分 析 的 基 本 操 作 ， 培 养 严 谨 的 科 学 态 度 ， 树 立准 确 “ 量 ” 的 理 念 ， 初 步 具 备 数 据 评 价 能 力 、 具备 查 阅 文 献 、 选 择 分 析 方 法 、 拟 订 实 验 方 案 的 能力 ， 培 养 观 察 、 分 析 和 解 决 实 际 问 题 的 能 力

4、。 水 分 析 化 学 的 特 点 (1) 突 出 “ 量 ” 的 概 念 ： 如 测 定 的 数 据 不 可 随意 取 舍 ； 数 据 准 确 度 、 偏 差 大 小 与 采 用 的 分 析方 法 有 关 。 (2) 分 析 试 样 (水 样 )是 一 个 获 取 信 息 、 提 供 可靠 数 据 的 过 程 。 (3) 实 验 性 强 ： 强 调 动 手 能 力 、 培 养 实 验 操 作技 能 ， 提 高 分 析 解 决 实 际 问 题 的 能 力 。 (4) 综 合 性 强 ： 涉 及 化 学 、 生 物 、 电 学 、 光 学、 计 算 机 等 ,体 现 能 力 与 素 质 。 水

5、分 析 化 学 课 程 的 学 习 目 标基 本 原 理 基 本 理 论基 本 知 识基 本 概 念基 本 操 作 基 本 技 能注 重 培 养 严 谨 的 科 学 态 度培 养 独 立 分 析 和 解 决 水 质分 析 中 实 际 问 题 的 能 力强 化 并 树 立 准 确 “ 量 ” 的 观念掌 握 6个 基 本 点注 重 2个 培 养树 立 1个 “ 量 ” 概 念 水 分 析 化 学 是 一 门 从 实 践 中 来 到 实践 中 去 的 学 科 。 以 解 决 水 中 的 实 际 问 题为 目 的 。 水 分 析 化 学 围 绕 “ 量 ” 做 文 章， “ 量 ” 要 “ 准 确

6、” ， 首 先 要 有 适 当 的“ 分 析 方 法 ” ， 其 次 要 “ 准 确 分 析 ” ，分 析 过 程 中 要 进 行 “ 质 量 控 制 ” ， 最 后要 进 行 计 算 ， 即 “ 数 据 处 理 ” 。 学 习 时要 牢 固 树 立 准 确 “ 量 ” 的 概 念 。如 何 学 习 水 分 析 化 学 一 、 水 质 分 析 方 法 概 述 1. 任 务 定 性 分 析 定 量 分 析 结 构 分 析 2. 对 象 无 机 分 析 有 机 分 析 3. 原 理 化 学 分 析 仪 器 分 析 4. 试 样 用 量 分 类 名 称 所 需 试 样 质 量 （ mg） 所 需 试

7、 液 体 积（ mL）常 量 分 析 101000 10100半 微 量 分 析 10100 110微 量 分 析 0.110 0.011 1-2 水 分 析 化 学 的 分 类 5.待 测 组 分 含 量 v常 量 成 分 分 析 1% v微 量 成 分 分 析 0.011 %v痕 量 成 分 分 析 99.9%)； 反 应 速 度 快； 无 副 反 应 ； 有 适 当 的 方法 确 定 化 学 计 量点 三 、 仪 器 分 析 方 法v吸 收 光 谱 法 用 途 ： 分 析 有 机 分 子 、 无 机 离 子 v色 谱 法 气 相 色 谱 用 途 ： 如 氯 仿 测 定 液 相 色 谱 用

8、 途 ： 如 多 环 芳 烃 测 定 离 子 色 谱 用 途 ： 如 阴 离 子 测 定 v原 子 吸 收 法 用 途 ： 金 属 元 素 测 定 v电 化 学 分 析 法 用 途 ： pH值 的 测 定 四 、 水 质 分 析 方 法 的 选 择 分 析 方 法 的 选 择 要 考 虑 很 多 因 素 ， 在 分 析 时 应按 待 测 组 分 的 含 量 、 共 存 物 质 的 种 类 、 分 析 目的 等 选 择 适 当 的 分 析 方 法 。 选 择 的 原 则 是 ： 方 法 成 熟 、 准 确 ； 操 作 简 便 、 成 本 低 ； 抗 干 扰 能 力 强 ； 所 用 试 剂 毒 性

9、 小 。 第 三 节 水 质 指 标 与 水 质 标 准 水 质 指 标 (Water Quality Index)定 义 :表 示 水 中 杂 质 的 种 类 和 数 量 ， 它 是 判 断 水 污 染 程 度的 具 体 衡 量 尺 度 。分 类 物 理 指 标 (Physical Index)微 生 物 指 标 (Microorganism Index)化 学 指 标 (Chemical Index)一 、 水 质 指 标 u 不 涉 及 化 学 反 应 ， 参 数 测 定 后 水 样 不 发 生 变 化 水 温1 臭 味 和 臭 阈 值2 颜 色 和 色 度3 浊 度4 残 渣5 紫 外

10、 吸 光 度 值7 氧 化 还 原 电 位8 电 导 率6(一 )物 理 指 标 (Physical Index) (一 )物 理 指 标1.水 温 (Temperature)v水 的 物 理 化 学 性 质 与 水 温 密 切 相 关 。v水 温 是 现 场 观 测 的 水 质 指 标 之 一 。 水 温 计 颠 倒 温 度 计地 表 水 、 污 水 浅层 水 位 测 量 湖 库 等 深 层 水 位测 量 (一 )物 理 指 标2.臭 味 和 臭 阈 值 (Odor and Taste, Odor Threshold Value )v臭 是 检 验 原 水 和 处 理 水 质 必 测 项 目

11、 之 一 。 饮 用 水 标 准 为 :臭 阈 值 2文 字 描 述 法 : 0级 、 无 味 、 无 任 何 气 味1级 、 微 弱 、 敏 感 者 可 觉 察2级 、 弱 、 一 般 饮 用 者 刚 刚 觉 察 ；3级 、 明 显 、 已 能 明 显 觉 察， 不 加 处 理 不 能 饮 用 ；4级 、 强 、 有 明 显 臭 味 ；5级 、 很 强 、 强 烈 臭 味 。 臭 阈 值 法 :水 样 被 稀 释至 刚 刚 可 以 闻 出 臭 味 的 稀释 倍 数 。臭 阈 值 =（ A+B） /A方 法 1 2n nx x x 臭 阈 值适 用 于 天 然 水 、 饮用 水 、 生 活 污

12、 水 与工 业 废 水 研 究 与 处 理 水 中 采用 此 法 (一 )物 理 指 标 悬 浮 物 质胶 体 物 质溶 解 物 质水 中 杂 质三 种 状 态3.颜 色 和 色 度 (Color and Chromaticity) 3.颜 色 和 色 度 (Color and Chromaticity)表 色 ： 包 括 悬 浮 杂 质 在 内 的 3种 状 态 所 构 成 的 水 色 定 性 描 述真 色 ： 除 去 悬 浮 杂 质 后 的 水 ， 由 胶 体 及 溶 解 杂 质 所 造 成 的 颜 色 定 量 测 量概 念色 度 的 测 量 方 法 : 铂 钴 标 准 比 色 法 以 氯

13、 铂 酸 钾 和 氯 化 钴 配 成 标 准 比 色 系 列 ， 然 后 将水 样 与 此 标 准 色 列 进 行 目 视 比 色 。 铬 钴 比 色 法 以 重 铬 酸 钾 和 硫 酸 钴 配 制 标 准 比 色 系 列a. 我 国 生 活 饮 用 水 水 质 卫 生 规 范 规 定 生 活 饮 用 水 色 度不 得 高 于 15度 。(一 )物 理 指 标 4.浊 度 (Turbidity)定 义 ： 由 悬 浮 物 及 胶 体 物 质 引 起 的 水 样 的 浑 浊 程 度 ， 用 浊 度 来 表 示 。 浊度 是 指 水 中 的 不 溶 解 物 质 对 光 线 透 过 时 所 产 生

14、的 阻 碍 程 度 ， 是 混 凝工 艺 重 要 的 控 制 指 标 。测 定 方 法 :a.目 视 比 浊 法 ： 用 具 塞 比 色 管 配 制 标 准 浊 度 阶 ， 1mg漂 白 土 /L定 义 为 1度 ， 水 样 俯 视 对 比b.分 光 光 度 法 ： 680nm分 光 光 度 计 测 定 。 规 定 1.25mg硫 酸 肼 /L和 12.5mg六 次 甲 基 四 胺 /L水 中 形 成 的 甲 肼 聚 合 物 所 产 生 的 浊 度 为 1度 ， 测 定 结果 单 位 FTU c.散 射 法 ： 浊 度 仪 （ 也 以 甲 肼 聚 合 物 为 标 准 浊 度 单 位 ， 测 定

15、 结 果 单 位NTU） (一 )物 理 指 标我 国 饮 用 水 标 准 为 ： 浊 度 1 NTU（ 浊 度 单 位 ） 5.残 渣 (Residue)(一 )物 理 指 标总 残 渣 （ 总 固 体 ）总 可 滤 残 渣 （ 溶 解 性 总 固 体 ）总 不 可 滤 残 渣 （ 悬 浮 物 ）总 残 渣 =总 可 滤 残 渣 +总 不 可 滤 残 渣 5.残 渣 (Residue)(1)总 残 渣 (Total Residue) 总 残 渣 (mg/L)=(A-B) 1000 1000/V 式 中 A 水 样 总 残 渣 及 蒸 发 皿 重 （ g） ; B 蒸 发 皿 净 重 （ g）

16、 ; V 水 样 体 积 （ mL） (一 )物 理 指 标 5.残 渣（ 2） 总 可 滤 残 渣 (Total Filterable Residue) 总 可 滤 残 渣 (mg/L)=(A-B) 1000 1000/V 式 中 A 烘 干 残 渣 加 蒸 发 皿 重 （ g） ; B 蒸 发 皿 净 重 （ g） ; V 水 样 体 积 （ mL） (一 )物 理 指 标 5.残 渣（ 3） 总 不 可 滤 残 渣 (Total Unfilterable Residue) 挥 发 性 残 渣 (mg/L)=(W1-W2) 1000 1000/V 式 中 W1 总 残 渣 重 （ g） ;

17、 W2 总 残 渣 灼 烧 后 重 （ g） ; V 水 样 体 积 （ mL）(一 )物 理 指 标饮 用 水 标 准 为 ： 溶 解 性 总 固 体 （ 总 可 滤 残 渣 ） 1000mg/L 6.电 导 率 (Conductivity) 表 示 水 溶 液 传 导 电 流 的 能 力 ， 它 可 间 接 表 示 水 中可 滤 残 渣 （ 即 溶 解 性 固 体 ） 的 相 对 含 量 。 标 准 单 位 ： 西 门 子 /米 （ S/m） 1mS/m=0.01mS/cm=10/cm=10S/cm (一 )物 理 指 标 7.紫 外 吸 收 值 (Ultraviolet Absorban

18、ce, UVA） ： 水中 有 机 污 染 物 含 有 芳 香 烃 和 双 键 或 羰 基 的 共 轭 体 系 ， 在紫 外 区 有 吸 收 ， 如 污 染 源 不 变 ， 可 通 过 测 定 紫 外 吸 收 值（ UVA） 来 反 映 水 中 有 机 物 污 染 的 变 化 情 况 。8.氧 化 还 原 电 位 （ Oxidation-Reduction Potential, ORP） :是 水 体 中 多 种 氧 化 性 物 质 与 还 原 性 物 质 进 行 氧化 还 原 反 应 的 综 合 指 标 之 一 。 用 毫 伏 计 或 pH计 测 量(一 )物 理 指 标 (二 )微 生 物

19、 指 标 采 用 多 管 发 酵 法 、 滤 膜 法 和 延 迟培 养 法 测 定 。指 1mL水 样 在 营 养 琼 脂 培 养 基中 ， 于 37度 培 养 24h后 ， 所 生 长细 菌 菌 落 的 总 数 。饮 用 水 氯 消 毒 之 后 剩 余 的 游 离性 有 效 氯 。四 种指 标 采 用 连 续 碘 量 法 和 吸 收 光 谱 法测 定 。细 菌 总 数总 大 肠 菌 群游 离 性 余 氯二 氧 化 氯 （ 三 ） 化 学 指 标v定 义 ： 表 示 水 中 杂 质 及 污 染 物 的 化 学 成 分 和 特 性 的 综 合性 指 标 。v主 要 离 子 组 成 ： 钙 离 子

20、 、 镁 离 子 、 钠 离 子 、 钾 离 子 、 碳酸 氢 根 、 硫 酸 根 、 氯 离 子 、 硅 酸 根 。v化 学 指 标 主 要 有 pH、 酸 度 、 碱 度 、 硬 度 、 氯 化 物 、 硫 酸盐 、 氟 化 物 、 总 含 盐 量 、 重 金 属 、 DO、 高 锰 酸 钾 指 数 、COD、 BOD、 TOC、 TOD等 。 pH值 pH=-lgH+ 酸 度 和 碱 度 ： 给 出 质 子 物 质 的 总 量 (酸 度 ) 接 受 质 子 物 质 的 总 量 (碱 度 ) 硬 度 ： 水 中 Ca2+、 Mg2+离 子 的 总 量 永 久 硬 度 ： 硫 酸 盐 、 氯

21、 化 物 等 形 成 暂 时 硬 度 ： 碳 酸 盐 和 重 碳 酸 盐 形 成 ， 煮 沸 后 分 解形 成 沉 淀 总 盐 量 （ 水 中 全 部 阴 阳 离 子 总 量 ）（ 三 ） 化 学 指 标 有 机 污 染 物 综 合 指 标 (宏 观 地 描 述 水 中 有 机 污 染物 ， 是 总 量 指 标 ， 不 针 对 哪 类 有 机 物 )高 锰 酸 盐 指 数 (Pi):用 KMnO4作 氧 化 剂 氧 化 水中 有 机 物 所 消 耗 的 量 ， 用 mgO2/L表 示化 学 需 氧 量 (COD):在 一 定 条 件 下 水 中 能 被 得重 铬 酸 钾 氧 化 的 水 中 有

22、 机 物 的 量 ， 用 mgO2/L表 示（ 三 ） 化 学 指 标 生 物 化 学 需 氧 量 （ BOD） ： 在 一 定 时 间 温 度下 ， 微 生 物 分 解 水 中 有 机 物 发 生 生 物 化 学 反应 中 所 消 耗 的 溶 解 氧 量 ， 单 位 mgO2/L总 有 机 碳 （ TOC） ： 水 体 有 机 物 总 的 碳 含 量 ，用 总 有 机 碳 分 析 仪 高 温 燃 烧 水 样 测 定 ， 单 位mgC/L总 需 氧 量 （ TOD） ： 水 中 有 机 物 和 还 原 性 无机 物 在 高 温 下 燃 烧 生 成 稳 定 的 氧 化 物 时 的 需氧 量 ，

23、单 位 mgO 2/L 水 质 标 准 (Water Quality Standard)l定 义 :按 不 同 用 水 目 的 制 定 的 污 染 物 的 量 阈 值 。除 余 氯 为 下 界 ， 其 他 指 标 均 为 上 界 限 值 ， 不 可 超越 。l意 义 :水 质 标 准 是 水 的 物 理 、 化 学 和 生 物 学 的 质量 标 准 。二 、 水 质 标 准 1-4 国 内 外 水 质 指 标 体 系水 质 标 准 主 要 分 为 ： 地 表 水 质 量 标 准 、 地 下 水 质 量 标 准 、城 市 供 水 质 量 标 准 、 生 活 饮 用 水 质 量 标 准 、 农 田

24、 灌 溉 水质 标 准 和 污 水 排 放 标 准 。其 中 生 活 饮 用 水 水 质 卫 生 规 范 从 2007年 7月 1日 起 指标 总 数 由 34项 上 升 为 103项 。 增 加 了 耗 氧 量 指 标 、 粪 大 肠菌 群 指 标 、 浊 度 由 3度 降 为 1度 等 ， 其 中 大 幅 度 增 加 了 有机 物 的 检 测 指 标 。 39环 境 标 准 体 系 国 家 环 境 标 准地 方 环 境 标 准 污 染 物 排 放 标 准环 境 质 量 标 准污 染 报 警 标 准污 染 物 排 放 标 准 环 境 质 量 标 准环 境 基 础 标 准环 境 方 法 标 准

25、 分 析 方 法 标 准环 境 标 准 物 质 标 准 40 v生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 （ 106项 水 质 指 标 ） v工 业 用 水 水 质 要 求 v农 业 用 水 与 渔 业 用 水 水 质 要 求 v污 水 综 合 排 放 标 准 v环 境 标 准 地 面 水 环 境 质 量 标 准 （ 五 类 水 质 标 准 ） 地 下 水 质 量 标 准 海 洋 环 境 标 准 。 。 。 41BOD5CODSS浊 度TPTNNH3-N大 肠 菌 群（ 个 /L） 15030025048012025013027051040701525（ 35） 106 10020020038050

26、100701204930601525（ 12） 106 20305080203030403825502030（ 12） 105 10250.22（ 凯 氏 氮 ）25（ NO3-N）1.0（ NO2-N）10000（ 类 水 体 标 准 ） 污 水 处 理 厂 出 水 与 地 表 水 环 境 质 量 标 准单 位 ： mg/L 42根 据 样 品 测 定 目 的 、 要 求 、 测定 条 件 选 择 测 定 项 目 第 二 章 水 分 析 测 量 的 质 量 保 证 水 质 分 析 程 序1 2 3 4明 确 分析 目 标 采 样 容器 的 选择 和 洗涤 、 取样 ( 有代 表 性 ) 试

27、样 的保 存 和预 处 理 分 析 方法 的 选择 和 测定 5分 析 结果 的 计算 和 数据 处 理及 评 价 v本 节 以 自 学 为 主 ， 主 要 要 求 掌 握 ： 1、 水 样 采 集 、 保 存 和 预 处 理 是 关 系 分 析 结 果 准确 可 靠 的 重 要 环 节 ； 2、 水 样 采 集 要 保 证 代 表 水 的 全 面 性 ； 2-1 水 样 的 采 集 水 样 采 集 简 称 取 样1、 取 样 器 见 P30图2、 取 样 量 根 据 检 测 内 容 来 确 定3、 采 样 点 布 点 方 法 见 P29 断 面 ： 江 河 水 系 ,应 在 污 染 源 的

28、上 、 中 、 下 游 设 三 个 采 样 断 面 ；湖 泊 、 水 库 应 在 进 口 、 出 口 处 设 置 二 个 断 面 ； 布 点 ： 应 在 断 面 ， 沿 水 深 和 河 宽 方 向 设 一 个 或 若 干 个 点 ， 一 般应 离 河 边 50厘 米 以 上 ， 水 面 以 下 50厘 米 以 上 ， 河 床 50厘米 以 上 。一 、 水 样 的 采 集 二 、 水 样 的 保 存v目 的 ： 减 慢 化 学 反 应 速 度 ， 防 止 组 分 分 解 和 沉 淀 产 生 ；减 慢 化 合 物 或 络 合 物 的 水 解 和 氧 化 还 原 作 用 ； 减 少 组 分的 挥

29、发 溶 解 和 物 理 吸 附 ； 减 慢 生 物 化 学 作 用 。v方 法 ： 加 入 保 存 试 剂 ， 抑 制 氧 化 还 原 反 应 和 生 化 作 用 ； 控 制 pH值 和 冷 藏 冷 冻 等 方 法 ， 降 低 化 学 反 应 速 度 和 细 菌活 性 ； 选 择 适 应 的 容 器 三 、 水 样 的 预 处 理（ 1） 过 滤 :水 样 浊 度 较 高 或 带 有 明 显 的 颜 色 影 响 分 析 结果 ,可 采 用 澄 清 、 离 心 、 过 滤 等 措 施 以 除 去 残 渣 及 细 菌 或藻 类 。 阻 留 不 可 滤 残 渣 的 能 力 大 小 顺 序 为 ： 滤

30、 膜 离 心 滤 纸 砂 芯 漏 斗（ 2） 浓 缩 :低 含 量 组 分 ,可 通 过 蒸 发 、 溶 剂 萃 取 或 离 子交 换 等 措 施 浓 缩 后 再 进 行 分 析 。 例 如 饮 用 水 中 氯 仿 的 测定 ， 采 用 正 己 烷 /乙 醚 溶 剂 萃 取 浓 缩 后 ,再 用 气 相 色 谱 法测 定 。 （ 3） 蒸 馏 :利 用 水 中 各 污 染 组 分 具 有 不 同 的 沸 点 而 使其 彼 此 分 离 的 方 法 。 如 测 定 水 样 中 挥 发 酚 、 氰 化 物 、 氟化 物 时 ， 均 需 要 在 酸 性 介 质 中 进 行 预 蒸 馏 分 离 。 （

31、4） 消 解 : 目 的 :是 破 坏 有 机 物 、 溶 解 悬 浮 物 ， 将 各 种 价 态 的 欲 测元 素 氧 化 成 单 一 的 高 价 态 或 转 变 成 易 于 分 离 的 无 机 化 合物 ， 以 便 测 定 。 消 化 后 的 水 样 应 清 澈 、 透 明 、 无 沉 淀 。 酸 式 消 解 ： 当 水 样 中 同 时 存 在 无 机 结 合 态 和 有 机 结 合态 金 属 ， 可 加 H2SO4HNO3或 HCl,HNO3HClO4等 ， 经过 强 烈 的 化 学 消 解 作 用 ， 破 坏 有 机 物 ， 使 金 属 离 子 释 放出 来 ， 再 进 行 测 定 。

32、干 式 消 解 ： 通 过 高 温 灼 烧 去 除 有 机 物 后 ， 将 灼 烧 后 残渣 （ 灰 分 ） 用 2 HNO3溶 解 。 高 温 易 挥 发 损 失 的 As、 Hg、 Cd、 Se、 Sn等 元 素 ， 不 宜 用此 法 消 解 。 在 样 品 预 处 理 中 使 用 的 试 剂 应 要 求 纯 度 高 ， 空 白 值 低 。 一 、 误 差 的 来 源v1. 系 统 误 差 (Systematic Error) 由 固 定 的 原 因 造 成 的 ， 使 测 定 结 果 系 统 偏 高 或 偏 低 ，重 复 出 现 ， 其 大 小 可 测 ， 具 有 “ 单 向 性 ” 。

33、 可 用 校 正 法消 除 。 根 据 其 产 生 的 原 因 分 为 以 下 3种 。 方 法 误 差 ： 分 析 方 法 本 身 不 完 善 而 引 起 的 。 仪 器 和 试 剂 误 差 ： 仪 器 本 身 不 够 精 确 ， 试 剂 不 纯 引起 误 差 。 操 作 误 差 ： 分 析 人 员 操 作 与 正 确 操 作 差 别 引 起 的 。 2-2 水 分 析 结 果 的 误 差 及 其 表 示 方 法 v 2.随 机 误 差 （ Random Error） 由 一 些 随 机 偶 然 原 因 造 成 的 、 可 变 的 、 无 法 避 免 ， 符 合“ 正 态 分 布 ” 。 v

34、 3.过 失 误 差 (Mistake Error） 由 于 不 小 心 引 起 ， 例 如 运 算 和 记 录 错 误 。 相 对 真 值 ： 认 定 精 度 高 一 个 数 量 级 的 测 定 值 作 为低 一 级 的 测 量 值 的 真 值 。 例 如 科 研 中 使 用 的 标 准 样品 及 管 理 样 品 中 组 分 的 含 量 等 。真 值 （ xT） : 某 一 物 理 量 本 身 具 有 的 客 观 存 在 的 真实 数 值 ， 即 为 该 量 的 真 值 。理 论 真 值 ： 如 某 化 合 物 的 理 论 组 成 等 。 计 量 学 约 定真 值 ： 国 际 计 量 大 会

35、 上 确 定 的 长 度 、 质 量 、 物 质 的 量单 位 等 。二 、 分 析 方 法 的 误 差 与 准 确 度几 个 统 计 术 语 ： l 平 均 值 : n次 测 量 值 的 算 术 平 均 值 虽 不 是 真 值 ， 但 比 单 次测 量 结 果 更 接 近 真 值 ， 它 表 示 一 组 测 定 数 据 的 集 中 趋 势 。 l 中 位 数 (xM ) : 一 组 测 量 数 据 按 大 小 顺 序 排 列 ， 中 间 一 个 数据 即 为 中 位 数 x ， 当 测 量 值 的 个 数 位 偶 数 时 ， 中 位 数 为 中间 相 临 两 个 测 量 值 的 平 均 值

36、。 优 点 :能 简 单 直 观 说 明 一 组 测 量 数 据 的 结 果 ， 且 不 受 两 端具 有 过 大 误 差 数 据 的 影 响 ； 缺 点 :不 能 充 分 利 用 数 据 ， 因 而 不 如 平 均 值 准 确 。 准 确 度 :指 测 量 值 与 真 值 之 间 接 近 的 程 度 ， 其 好 坏 用误 差 来 衡 量 。常 用 测 量 回 收 率 评 价 分 析 方 法 的 准 确 度 %100 加 标 量 水 样 测 定 值加 标 水 样 测 定 值回 收 率回 收 率 越 接 近 100% 方 法 准 确 度 越 高 。 l 误 差 : 测 量 值 (x)与 真 值

37、(xT)之 间 的 差 值 (E) 绝 对 误 差 : 测 量 值 与 真 值 (xT)之 差 。 在 实 际 分 析 中 ， 待 测 组 分 含 量 越 高 ， 相 对 误 差 要 求越 小 ； 待 测 组 分 含 量 越 低 ， 相 对 误 差 要 求 较 大 。 相 对 误 差 : Er = 100%xE = x xE 例 ： 用 分 析 天 平 称 样 ， 一 份 0.2034克 ， 一 份 0.0020克 ， 称 量 的 绝 对 误 差 均 为 +0.0002克 ， 问 两 次 称 量 的 Er%？解 ： 第 一 份 试 样 : r 0.0002 100% 0.1%0.2034E 第

38、 二 份 试 样 : r 0.0002 100% 10%0.0020E v 例 ： 分 析 天 平 的 绝 对 误 差 为 0.0001g， 要 使 相 对误 差 在 0.1%以 内 ， 要 称 固 体 样 品 多 少 克 ？ 要 使 相对 误 差 在 1%以 内 ， 又 要 称 固 体 样 品 多 少 克 ？v 解 ： v （ 1） =0.0001/0.1%=0.9gv （ 2） =0.0001/1%=0.09g 三 精 密 度 和 偏 差精 密 度 ： 用 相 同 的 方 法 对 同 一 个 试 样 平 行 测 定 多 次 ， 得 到 结 果的 相 互 接 近 程 度 。 以 偏 差 来

39、衡 量 其 好 坏 。 重 复 性 ： 同 一 分 析 人 员 在 同 一 条 件 下 所 得 分 析 结果 的 精 密 度 。 再 现 性 ： 不 同 分 析 人 员 或 不 同 实 验 室 之 间 各 自 的条 件 下 所 得 分 析 结 果 得 精 密 度 。 偏 差 ： 一 组 数 据 中 个 别 测 量 值 与 平 均 值 之 间 的 差 值 ， 一 组数 据 分 析 结 果 的 精 密 度 可 以 用 平 均 偏 差 和 标 准 偏 差 来 表示 。 平 均 偏 差 : 1 2 3 1. 1 nn iix x x xx xn n 绝 对 偏 差 ： i id x x 1 2 . n

40、d d dd n 相 对 平 均 偏 差 r (% ) 1 0 0 %dd x 标 准 偏 差 相 对 标 准 偏 差 RSD(又 称 变 异 系 数 CV)2( )1ix xs n R S D 1 0 0 %sx 偏 差 和 标 准 偏 差 关 系第 一 组 10.02， 10.02， 9.98, 9.98第 二 组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96第 三 组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98平 均 值 = 10.00 d = 0.02 s = 0.02 RSD = 0.2%RSD = 0.27%RSD =

41、 0.21%平 均 值 = 10.00 d = 0.02 s = 0.027平 均 值 = 10.00 d = 0.02 s = 0.021例 如 ： 求 下 列 三 组 数 据 的 和 sd 四 、 准 确 度 和 精 密 度 的 关 系( )50.33%50.30%50.28%50.27% 一（ 二 ）（ 三 ）（ 四 ） ( )50.40%50.30%50.25%50.23% 一（ 二 ）（ 三 ）（ 四 ） ( )50.36%50.35%50.34%50.33% 一（ 二 ）（ 三 ）（ 四 ） 关 系 ：l 精 密 度 是 保 证 准 确 度 的 先 决 条 件 。 精 密 度 差

42、， 所 测结 果 不 可 靠 ， 就 失 去 了 衡 量 准 确 度 的 前 提 。l 高 的 精 密 度 不 一 定 能 保 证 高 的 准 确 度 。 (1)根 据 试 样 的 中 待 测 组 分 的 含 量 选 择 分 析 方 法 。 高 含 量 组 分 用 滴 定 分 析 或 重 量 分 析 法 ； 低 含 量 用 仪 器 分 析 法 。(2)充 分 考 虑 试 样 中 共 存 组 分 对 测 定 的 干 扰 ， 采 用 适 当 的 掩 蔽 或 分 离 方 法 。(3)对 于 痕 量 组 分 ， 分 析 方 法 的 灵 敏 度 不 能 满 足 分 析 的 要 求 ， 可 先 定 量 富

43、 集 后 再 进 行 测 定 。五 、 提 高 分 析 结 果 准 确 度 的 方 法 l 称 量 ： 分 析 天 平 的 称 量 误 差 为 0.0002g， 为 了 使 测 量 时的 相 对 误 差 在 0.1%以 下 ， 试 样 质 量 必 须 在 0.2g以 上 。l 滴 定 管 读 数 常 有 0.0lml的 误 差 ， 在 一 次 滴 定 中 ， 读 数 两次 ， 可 能 造 成 0.02ml的 误 差 。 为 使 测 量 时 的 相 对 误 差 小于 0.1%， 消 耗 滴 定 剂 的 体 积 必 须 在 20ml以 上 ， 最 好 使 体 积在 25ml左 右 ， 一 般 在

44、20至 30ml之 间 。l 微 量 组 分 的 光 度 测 定 中 ， 可 将 称 量 的 准 确 度 提 高 约 一 个 数量 级 。 在 消 除 系 统 误 差 的 前 提 下 ， 平 行 测 定 次 数 愈 多 ， 平均 值 愈 接 近 真 实 值 。 因 此 ， 增 加 测 定 次 数 ， 可 以 提 高 平均 值 精 密 度 。 在 化 学 分 析 中 ， 对 于 同 一 试 样 ， 通 常 要 求平 行 测 定 24次 。 (1) 对 照 试 验 (2) 空 白 试 验 (3) 校 准 仪 器 (4) 分 析 结 果 的 校 正 系 统 误 差 是 由 某 种 固 定 的 原 因

45、 造 成 的 ， 因 而 找 出 这 一原 因 ， 就 可 以 消 除 系 统 误 差 的 来 源 。 有 下 列 几 种 方 法 ： (1) 对 照 试 验 与 标 准 试 样 的 标 准 结 果 进 行 对 照 ; 标 准 试 样 、 管 理 样 、 合 成 样 、 加 入 回 收 法 与 其 它 成 熟 的 分 析 方 法 进 行 对 照 ; 国 家 标 准 分 析 方 法 或 公 认 的 经 典 分 析 方 法 由 不 同 分 析 人 员 ， 不 同 实 验 室 来 进 行 对 照 试 验 。 内 检 、 外 检 。 (2)空 白 试 验空 白 试 验 ： 在 不 加 待 测 组 分

46、的 情 况 下 ， 按 照 试 样 分 析 同样 的 操 作 手 续 和 条 件 进 行 试 验 ， 所 测 定 的 结 果 为 空 白 值， 从 试 样 测 定 结 果 中 扣 除 空 白 值 ， 来 校 正 分 析 结 果 。消 除 由 试 剂 、 蒸 馏 水 、 实 验 器 皿 和 环 境 带 入 的 杂 质 引 起的 系 统 误 差 ， 但 空 白 值 不 可 太 大 。 (3)校 准 仪 器仪 器 不 准 确 引 起 的 系 统 误 差 ， 通 过 校 准 仪 器 来 减 小 其 影响 。 例 如 砝 码 、 移 液 管 和 滴 定 管 等 ， 在 精 确 的 分 析 中 ，必 须

47、进 行 校 准 ， 并 在 计 算 结 果 时 采 用 校 正 值 。(4)分 析 结 果 的 校 正校 正 分 析 过 程 的 方 法 误 差 ， 例 如 用 重 量 法 测 定 试 样 中 高含 量 的 SiO2， 因 硅 酸 盐 沉 淀 不 完 全 而 使 测 定 结 果 偏 低 ，可 用 光 度 法 测 定 滤 液 中 少 量 的 硅 ， 而 后 将 分 析 结 果 相 加。 一 、 纯 水一 级 水 ： 用 于 严 格 要 求 的 试 验二 级 水 ： 无 机 痕 量 分 析 等 试 验三 级 水 ： 一 般 化 学 分 析 试 验 2-3 纯 水 和 特 殊 要 求 的 水 v二

48、、 特 殊 要 求 水 的 制 备见 P40 2-4 分 析 测 量 的 质 量 评 价 方 法标 准 物 质 平 行 测 定 法双 样 品 法 和 双 样 品 图 法质 量 控 制 图 质 量 控 制 图 警 戒 线警 告 线 常 用 测 量 回 收 率 评 价 分 析 方 法 的 准 确 度 %100 加 标 量 水 样 测 定 值加 标 水 样 测 定 值回 收 率回 收 率 越 接 近 100% 方 法 准 确 度 越 高 。 次 数 加 标 前 /(mg/L) 加 标 量 /(mg/L) 加 标 后 /(mg/L) 回 收 率 /% 1 0.00 0.20 0.195 2 0.10

49、0.20 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平 均 加 标 回 收 率 /%: 95.5 Fe光 度 法 加 标 回 收 实 验 结 果 97.5102.5105.098.8100.093.3 一 、 有 限 次 测 量 数 据 的 统 计 处 理 一 个 分 析 结 果 的 “ 置 信 区 间 ” 表 明 在 一定 的 置 信 度 (置 信 水 平 )下 ， 以 x 为 中 心 ， 包括 真 值 在 内 的 可 能 范 围 。 xsx t x tsn t为 置 信 系 数

50、 , 随 不 同 的 置 信 度 和 测 定 次 数不 同 ， 通 常 置 信 度 P取 95%。 2-5 数 据 处 理 1.有 效 数 字 的 意 义 及 位 数 实 际 能 测 到 的 数 字 。 在 有 效 数 字 中 , 只 有 最 后 一 位 数 是可 疑 的 ， 记 录 测 量 结 果 时 ， 只 保 留 一 位 可 疑 数 据 。 有 效 数字 位 数 由 仪 器 准 确 度 决 定 ， 它 直 接 影 响 测 定 的 相 对 误 差 。 分 析 天 平 称 量 质 量 ： 0.000 x g 滴 定 管 体 积 : 0.0 x mL 容 量 瓶 : 100.0mL, 250.

51、0mL, 50.0mL 吸 量 管 , 移 液 管 : 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0 x 单 位 吸 光 度 : 0.00 x 零 的 作 用 ： 在 1.0008中 ， “ 0” 是 有 效 数 字 ； 在 0.0382中 ， “ 0” 是 定 位 作 用 ， 不 是 有 效 数 字 。有 效 数 字 含 义 ： 表 示 测 定 结 果 的 大 小 ； 表 示 测 量 数 据 的 准确 度 。 如 ： 分 析 天 平 称 得 质 量 为 0.2661g， 表 示 最 后 的 1是 可 疑 的 ， 有 0.0001g的 误 差 。 10008

52、43.181 5位 0.1000 10.98% 4位 0.0382 1.98 10-10 3位 54 0.0060 2位 0.05 2 105 1位 3600 100 位 数 较 含 糊在 0.0040中 ， 前 面 3个 “ 0” 不 是 有 效 数 字 ， 后 面 一个 “ 0” 是 有 效 数 字 。在 3600中 ， 一 般 看 成 是 4位 有 效 数 字 ， 但 它 可 能 是 2位 或 3位 有 效 数 字 ， 分 别 写 3.6 103， 3.60 103或3.600 103较 好 。 倍 数 、 分 数 关 系 ： 无 限 多 位 有 效 数 字 。 pH， pM， lgc，

53、 lgK等 对 数 值 ， 有 效 数 字 的 位 数 取 决于 小 数 部 分 （ 尾 数 ） 位 数 ， 因 整 数 部 分 代 表 该 数 的 方 次 。如 pH=11.00， 有 效 数 字 的 位 数 为 两 位 。 “ 四 舍 六 入 五 成 双 ” 规 则 ： 当 测 量 值 中 修 约 的 那 个 数 字 等于 或 小 于 4时 ， 该 数 字 舍 去 ； 等 于 或 大 于 6时 ， 进 位 ； 等 于 5时 (5后 面 无 数 据 或 是 0时 )， 如 进 位 后 末 位 数 为 偶 数 则 进 位， 舍 去 后 末 位 数 位 偶 数 则 舍 去 ； 5后 面 有 数

54、时 ， 进 位 。 修 约 数 字 时 ， 只 允 许 对 原 测 量 值 一 次 修 约 到 所 需 要 的位 数 ， 不 能 分 次 修 约 。2.有 效 数 字 的 俢 约 规 则 例 题 ： 有 效 数 字 的 修 约 ：0.32554 0.3255(四 位 )0.36236 0.3624(四 位 )10.2150 10.22(四 位 )10.225 10.22(四 位 )75.5 76(二 位 ) 16.0851 16.09(四 位 ) 3.计 算 规 则加 减 法 ： 当 几 个 数 据 相 加 减 时 ， 它 们 和 或 差 的 有 效 数 字 位数 ， 应 以 小 数 点 后

55、位 数 最 少 的 数 据 为 依 据 ， 因 小 数 点 后 位数 最 少 的 数 据 的 绝 对 误 差 最 大 。 例 ： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝 对 误 差 0.0001 0.01 0.00001 在 加 合 的 结 果 中 总 的 绝 对 误 差 值 取 决 于 25.64 0.01+25.64+1.06=26.71 * 乘 除 法 ： 当 几 个 数 据 相 乘 除 时 ， 它 们 积 或 商 的 有 效 数 字位 数 ， 应 以 有 效 数 字 位 数 最 少 的 数 据 位 依 据 ， 因 有 效 数 字位 数 最 少 的 数 据 的 相 对 误 差

56、最 大 。 例 ： 0.0121 25.64 1.05782=？ 相 对 误 差 0.8% 0.4% 0.009% 所 以 计 算 结 果 的 相 对 误 差 取 决 于 0.0121， 因 它 的 相 对误 差 最 大 ， 即 0.0121 25.6 1.06=0.328 * 分 析 结 果 表 示 的 有 效 数 字 : 高 含 量 (大 于 10%)： 4位 有 效 数 字 含 量 在 1% 至 10%： 3位 有 效 数 字 含 量 小 于 1%： 2位 有 效 数 字* 分 析 中 各 类 误 差 的 表 示 : 通 常 取 1 至 2位 有 效 数 字 。* 各 类 化 学 平 衡

57、 计 算 : 2至 3位 有 效 数 字 。 4 显 著 性 检 验 分 析 化 学 中 ， 常 常 由 于 系 统 误 差 和 随 机 误 差 混 杂 在一 起 ， 导 致 测 量 值 之 间 的 差 异 难 以 分 辨 出 是 何 种 因 素 引起 ， 显 著 性 检 验 是 解 决 这 类 问 题 的 一 个 科 学 方 法 。 如 果分 析 结 果 间 的 差 异 是 由 随 机 误 差 引 起 ， 就 认 为 它 们 之 间“ 无 显 著 性 差 异 ” ； 若 分 析 结 果 间 的 差 异 由 系 统 误 差 所致 ， 就 认 为 存 在 “ 显 著 性 差 异 ” 。 分 析

58、化 学 中 ， 应 用 最多 的 显 著 性 检 验 方 法 是 t 检 验 法 和 F 检 验 法 。 （ 1） t 检 验 法 平 均 值 与 标 准 值 的 比 较 用 于 检 验 分 析 方 法 或 操 作 过 程 是 否 存 在 系 统误 差 。 用 待 检 验 的 分 析 方 法 对 已 知 准 确 含 量 的标 样 进 行 测 定 ， 然 后 用 t检 验 法 判 断 测 定 平 均 值与 标 样 的 标 准 值 之 间 是 否 存 在 显 著 性 差 异 。 检 验 步 骤 ：A.计 算 t B.根 据 给 定 和 f 查 t ,f 值 ；C.判 断 ： 如 果 t计 t ,f

59、， 认 为 平 均 值 与 标 准值 间 存 在 显 著 性 差 异 ， 否 则 认 为 平 均 值 与标 准 值 间 不 存 在 显 著 性 差 异 。nsxt 计 （ 2） F检 验 法 通 过 比 较 两 组 数 据 的 方 差 ， 确 定 两 组 数 据的 精 密 度 是 否 存 在 显 著 性 差 异 。 A: 计 算 F值 ： F=s2大 s 2小 ； B: 判 断 ： 如 果 F计 F表 ,则 认 为 两 组 数 据 的 精 密度 存 在 显 著 性 差 异 ， 相 反 ， 不 存 在 显 著 性 差 异 。查 阅 F值 表 是 单 边 的 ， 可 直 接 按 给 定 的 置 信

60、 度对 单 边 检 验 作 出 判 断 ； 如 把 单 边 表 用 于 双 边 检 验 ， 则 其 显 著 性 水准 为 单 边 检 验 的 2倍 ， 即 2 ， 置 信 度 为 1-2 。 5 可 疑 值 的 取 舍 Q检 验 法 将 各 数 据 按 大 小 排 序 ， 求 出 可 疑 值 与 其 邻 近 值 之 差 的 绝对 值 ， 然 后 将 其 与 极 差 相 比 ， 得 Q计 算 值 。 max min= x xQ x x可 疑 邻 近计 算 根 据 测 定 次 数 n和 置 信 度 查 Q表 ， 若 Q计 算 Q表 ， 舍 去 可疑 值 ， 反 之 则 保 留 。 4d 检 验 法

61、 将 可 疑 值 除 外 ， 求 出 其 余 值 的 x和 d 值 。 若 可 疑 值 x 4d， 舍 去 可 疑 值 ， 否 则 保 留 。例 ： 标 定 HCl的 浓 度 平 行 测 定 4次 结 果 为 ： 0.1012， 0.1014，0.1016， 0.1020mol/L， 问 0.1020是 否 保 留 ？ (P=0.90)0.1012 0.1014 0.1016 0.10143x i 0.0002 0 0.0002 0.000133x xd n 解 ： (1) 4d法 ： 0.1020 0.1014 =0.0006 4d (0.0005),舍 去 0.1020 * 1 一 元 线

62、 性 回 归 方 程ii bxay 1 1n ni ii iy b xa y b xn ni ini ii xx yyxxb 1 21 )( )( 式 中 ， 分 别 为 x和 y的 平 均 值 ， a为直 线 的 截 矩 ， b为 直线 的 斜 率 ， 它 们 的值 确 定 之 后 ， 一 元线 性 回 归 方 程 及 回归 直 线 就 定 了 。x y * 2 相 关 系 数 ni ini ini iini ini i yyxx yyxxyy xxbr 1 21 2111 )()( )()( )(相 关 系 数 的 物 理 意 义 如 下 ：当 所 有 的 值 都 在 回 归 线 上 时

63、， r= 1。当 y与 x之 间 完 全 不 存 在 线 性 关 系 时 ， r=0。当 r值 在 0至 1之 间 时 ， 表 示 y与 x之 间 存 在 相 关关 系 。 r值 愈 接 近 1， 线 性 关 系 就 愈 好 。 例 :用 吸 光 光 度 法 测 定 合 金 钢 中 Mn的 含 量 ， 吸 光度 与 Mn的 含 量 间 有 下 列 关 系 : mMn/g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 试 样 吸 光 度 A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试 列 出 标 准 曲 线 的 回 归

64、方 程 并 计 算 未 知 试 样 中 Mn的 含 量 。 解 : 数 据 中 组 分 浓 度 为 零 时 ， 吸 光 度 不 为 零 ， 可 能 是 在 试 剂中 含 有 少 量 Mn,或 者 含 有 其 它 在 该 测 量 波 长 下 有 吸 光 的 物 质 。 设 Mn含 量 值 为 x， 吸 光 度 值 为 y， 计 算 回 归 系 数 a， b值 。 a=0.038 b=3.95 标 准 曲 线 的 回 归 方 程 为 y=0.38+3.95 x r=0.999399.9%; 3. 稳 定 (Na2CO3、 CaCO3、 Na2C2O4等 ） 4. 易 溶 解 5. 有 较 大 的

65、摩 尔 质 量 6. 定 量 参 加 反 应 ， 无 副 反 应 标 准 溶 液 的 配 制 ：（ 1） 基 准 物 质 可 直 接 配 制 ；一 、 标 准 溶 液 的 配 制 和 标 定（ 2） 非 基 准 物 质 需 间 接 配 制 或 用 标 定 法 配 制 . 例 1： 0.1mol/LHCl的 配 制 1)用 浓 HCl稀 释 粗 略 地 配 制 所 要 求 的 浓 度 ； 2） 用 NaCO3溶 液 对 其 进 行 标 定 ， 计 算 出 HCl的 浓 度 。 例 2 配 0.01000 mol L-1 K2Cr2O7标 准 溶 液250.0mL,求 m=?解 ： m(K2Cr2

66、O7)=nM=cVM =0.01000 0.2500 294.2=0.7354(g) 通 常 仅 需 要 溶 液 浓 度 为 0.01 molL-1左 右 , 做 法 是 : 准 确 称 量 0.74g( 10%) K2Cr2O7基 准 物 质 , 于 容 量 瓶中 定 容 , 再 计 算 出 其 准 确 浓 度 ： 2 2 72 2 7 2 2 7 2 2 7(K Cr O )(K Cr O ) (K Cr O ) (K Cr O )mc M V 二 、 分 析 化 学 中 量 浓 度 和 单 位(1)物 质 的 量 (mol):表 示 物 质 指 定 的 基 本 单 元 是 多少 的 物 理 量(2)物 质 的 量 的 浓 度 (mol/L,mmol/L);单 位 溶 液 中 所含 溶 质 的 物 质 的 量 。 cB=nB/vB (3)摩 尔 质 量 （ g/mol） ： 用 MB表 示 ， 也 必 须 指 出基 本 单 元 等 物 质 的 量 规 则 举 例基 本 单 元 的 选 取 原 则 : 等 物 质 的 量 反 应 规 则 ， 即 滴 定反 应 完 全 时 ， 消 耗