有机化学高鸿宾第四版第十一章醛、酮

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1、第 十 一 章醛 、 酮 第 一 节 醛 和 酮 的 命 名第 二 节 醛 和 酮 的 制 法第 三 节 醛 和 酮 的 物 理 性 质第 四 节 醛 和 酮 的 化 学 性 质一 、 羰 基 的 结 构二 、 羰 基 的 亲 核 加 成1.与 氢 氰 酸 的 加 成 及 影 响 羰 基 的 反 应 活 性 因 素2. 与 亚 硫 酸 氢 钠 的 加 成 3. 与 醇 加 成4. 与 格 式 试 剂 的 加 成 5.与 氨 及 其 衍 生 物 的 加 成 缩 合三 、 氢 原 子 的 反 应1. 氢 原 子 的 酸 性 2. 卤 化 反 应 3. 缩 合 反 应四 、 氧 化 和 还 原1.氧

2、 化 反 应 2. 还 原 反 应 Cannizzaro 反 应 (歧 化 反 应 ) 羰 基 碳 上 至 少 连 有 一 个 氢 原 子 的 化 合 物 称 为 醛 。羰 基 与 两 个 烃 基 相 连 的 称 为 酮 。醛 酮 的 官 能 团 是 羰 基 （ 碳 氧 双 键 C=O） R R O 醛 基酮 基 ， 羰 基 l 醛 的 命 名 与 伯 醇 相 似 ,只 需 把 “ 醇 ” 字 改 为 “ 醛 ” 字 即可 。 l 还 有 一 些 醛 的 名 称 ， 是 由 相 应 羧 酸 的 名 称 而 来 。 正 丁 醛 异 丁 醛 苯 甲 醛 CH CHCHO CHOOHHCHO 蚁 醛

3、 肉 桂 醛 水 杨 醛 一 、 普 通 命 名 法 （ 适 用 简 单 的 醛 、 酮 ） CH3CH2CH2CHO (CH3)2CHCHO CHOl 酮 以 羰 基 所 连 的 两 个 烃 基 命 名 ： CH3 C CHO CH2 甲 基 乙 烯 基 (甲 )酮 (丁 烯 酮 ) 1.脂 肪 醛 酮 ： 选 含 有 羰 基的 最 长 碳 链 为 主 链 ， 从 靠 近羰 基 一 端 编 号 。 醛 基 因 处 在链 端 ， 因 此 编 号 总 为 1。 酮 羰基 的 位 置 要 标 出 (个 别 例 外 )。称 为 某 醛 或 某 酮 。l 不 饱 和 醛 酮 的 命 名 是 从 靠近

4、羰 基 一 端 给 主 链 编 号 。 CH3CH2CHCHOCH3二 、 系 统 命 名 法3.羰 基 在 环 上 的 称 为 “ 环 某酮 ” ； 羰 基 在 环 外 的 则 将 环 作为 取 代 基 。2.芳 香 醛 酮 ： 把 芳 基 作 为取 代 基 ， 脂 肪 醛 酮 为 母 体 。 2-甲 基 丁 醛 CH2CH2CHO3-苯 基 丙 醛COCH3 CH CH2CH24-戊 烯 -2-酮1-戊 烯 -4-酮 羰 基 为 大 注 意 醛 基 的 写 法 ：右 端 ： CHO 左 端 ： OHCCH3CH2COH， HOCCH2CH3 CH3O H3C CHO脂 环 族 醛 和 酮

5、的 命 名 ：4甲 基 环 己 酮 3甲 基 环 己 基 甲 醛 1.烯 烃 的 臭 氧 化 还 原 水 解 。2.炔 烃 的 水 合 。3.付 克 酰 基 化 反 应4.醇 的 氧 化 与 脱 氢 。CCH3CH3 CHCH3 1) O32) H2O, Zn CCH3CH3 O + O C CH3H CH3(CH2)5C CH + H2O H2SO4,HgSO4 C O CH3(CH2)5 CH3 91 %+ CO Cl AlCl 3 CO + HCl(82%) (C2H5)2CCH3CH2OH + PCC CH2Cl225 C CH3(C2H5)2C OC H 练 习 ： page383

6、习 题 11.3 、 1. 低 级 的 醛 、 酮 溶 于 水 。 （ 醛 和 酮 能 与 水 形 成 氢 键 。 ）C O+ - HOH2. 沸 点 : 醇 醛 、 酮 醚 (分 子 量 相 同 或 相 近 时 )l判 断 分 子 量 相 近 的 不 同 化 合 物 b.p高 低 的 依 据 :a、 分 子 之 间 能 否 形 成 氢 键 .b、 分 子 是 否 具 有 极 性 且 极 性 大 小 . 丁 醇 117 /74 CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CHO CH3CH2COCH3 CH3CH2CH2CH2CH3戊 烷 36 /72 乙 醚 3

7、4 /74丁 醛 75.7 /72 丁 酮 79 /72 1.D-葡 萄 糖 2.香 草 醛 （ 香 兰 素 ） 存 在 于 香 草 豆 中 。4. 2-庚 酮蜜 蜂 传 递 警 戒 信 息 的 信 息 素 有 兴 奋 运 动 中 枢 、 呼 吸中 枢 及 心 肌 的 功 效 。 临 床 上用 作 抢 救 呼 吸 功 能 或 循 环 功能 衰 竭 者 的 强 心 剂 。 易 升 华 ， 其 气 味 有 驱 虫作 用 ， 防 蛀 剂 。3.樟 脑 5.甲 醛 与 “ 福 尔 马 林 (formalin)l 甲 醛 是 一 种 高 刺 激 性 有 毒 气 体 ， 具 易 燃 性 及 腐 蚀 性 。

8、甲 醇 氧 化 后 得 甲 醛 ， 甲 醛 继 续 氧 化 后 得 甲 酸 。 三 者皆 为 毒 性 物 质 ， 在 剂 量 相 同 的 情 形 下 ， 以 对 人 体 的毒 性 而 言 ， 毒 性 比 为 甲 醇 ： 甲 醛 ： 甲 酸 = 1： 30： 6，即 甲 酸 的 毒 性 为 甲 醇 之 六 倍 ， 而 甲 醛 的 毒 性 为 甲 醇之 三 十 倍 。l 福 尔 马 林 ： 指 浓 度 35-37%以 上 的 甲 醛 水 溶 液 。l 甲 醛 能 凝 固 蛋 白 质 ， 可 作 防 腐 剂 、 消 毒 剂 等 。 福 尔马 林 在 工 业 上 用 于 制 作 黏 着 剂 、 染 剂

9、 、 涂 料 等 。l 长 期 接 触 福 尔 马 林 可 能 会 导 致 癌 症 ， 其 已 被 列 为 是一 种 “ 疑 似 致 癌 物 质 ” ！ OSP2杂 化 键 键电 负 性 C O 极 性 双 键一 、 羰 基 的 结 构 C O + 氧 原 子 的 电 负 性 （ 3.5)比 碳 原 子 (2.5)大 ,且 电 子 云易 流 动 ,氧 原 子 一 边 的 电 子 云 密 度 大 ,故 碳 氧 双 键 是 极 性不 饱 和 键 。 C O 醛 分 子 的 结 构 醛 和 酮 的 反 应 部 位 ： OC R (H)CH 亲 核 加 成 反 应氧 化 还 原 反 应-氢 的 反 应

10、 -羟 基 腈（ 氰 醇 ）1.与 氢 氰 酸 加 成反 应 范 围 ：醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 。 ArCOR和 ArCOAr难 反 应 。 C O H Nu + C O HNuC O Nu: CN- ， SO3Na-， RO- ， R， NH2Y， H二 、 羰 基 的 亲 核 加 成 应 用 ： 有 机 合 成 中 增 长 碳 链 和 引 入 官 能 团 的 方 法 。 -羟 基 腈 71-78%HCNCH3 C CH3O CH3 C CNOHCH3 浓H2SO4CH3OH 90%CH2 C COOCH3CH3(PhCOO)2 CCOOCH3CH 3CH2 n 聚 甲 基 丙 烯

11、酸 甲 酯(有 机 玻 璃 ) 推 测 反 应 历 程 实 验 ： a. HCN加 入 丙 酮 中 3-4小 时 原 料 只 反 应 一 半 。 b. 加 一 滴 KOH反 应 几 分 钟 内 就 完 成 。c. 加 入 大 量 酸 后 放 置 几 个 星 期 也 不 反 应 。 HCN H+ + CN- -OH + H2O + H+ HCN加 碱 CN -浓 度 增 加 ,有 利 反 应（ 加 酸 抑 制 HCN的 离 解 ） CN- CN- HCN CN- + H2O-OH H 2OC=O C O- OHCCH3 -CN CN CNCH3CH3 CH3CH3CH3 据 以 上 现 象 可

12、知 反 应 的 决 速 步 骤 是 CN-与 碳 正 部 分 结合 亲 核 加 成 反 应 ， 反 应 过 程 如 下 ： 慢 快加 碱 促 进 HCN的 离 解C O 羰 基 碳 的 正 电 性 越 强 反 应 活 性 越 大 ， 拉 电 子 基 有 利 于 反 应 。 羰 基 碳 上 连 的 烃 基 体 积 越 小 越 有 利 于 反 应 。 l影 响 亲 核 加 成 反 应 活 性 的 因 素 ： 空 间 因 素 对 亲 核 加 成 的 影 响 R R O Nu R R O Nusp2 sp3R、 R、 Nu-的 体 积 增 大 ， 平 衡 常 数 减 小 。 CH2CH3 CH3 O

13、HCN CH2CH3CH 3 HO NC (CH3)3 (CH3)3 O HCN (CH3)3(CH 3)3 HO NC Kc = 38Kc 104210 羰 基 化 合 物 的 活 性 次 序 ：（ 甲 醛 脂 肪 醛 芳 醛 丙 酮 甲 基 酮 其 它 酮 ）HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR，（ 综 合 空 间 效 应 与 电 子 效 应 的 结 论 ） 乙 醛Nu: Nu: 丙 酮 亲 核 加 成 反 应 中 的 烷 基 的 空 间 效 应 CH3-CHO CH3-C-CH3OClCH2-CHO Cl3C-CHO CH3-C-CH2CH3 CH3C

14、H3CH-C-H-C-CH3O OO -C-HO 下 列 化 合 物 与 HCN加 成 反 应 的 活 性 ： 2. 与 饱 和 亚 硫 酸 氢 钠 加 成 C OR(CH 3)H + SOHO O Na CR(CH3)H O NaSO3H CR(CH3)H SO3 NaOH适 用 范 围 ： 醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 及 C8的 环 酮 。 用 途 ： 分 离 提 纯 醛 、 酮 。 鉴 定 醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 羟 基 磺 酸 钠 在 饱 和 的 NaHSO3溶 液 中 为 结 晶 。 HO SO O HO SO O亲 核 原 子是 硫 原 子 NaHSO3的 亲 核 性

15、羟 基 磺 酸 钠 在 酸 或 碱 液 中 可 分 解 为 原 醛 酮 。 (R)R CH OHSO3Na HClH2O NaCl +SO2 + H2OR (R)H C O + NaHSO3Na 2SO3 + CO2 + H2ONa2CO3CHO OO NaHSO3H2O CH OO OHSO3Na NaOHH2O CHOOO + Na2SO3含量 10% 含量 95% 例 ： 胡 椒 醛 的 提 纯 ： CH3-CHO CH3-C-CH3 CH3-C-CH2CH3 O CH3-C-CH2CH2CH3OO O89% 56% 36% 35% 23% CH3-C-CH(CH3)2 CH3-C-C(

16、CH3)3 CH3CH2-C-CH2CH3 C6H5-C-CH3O O O O12% 6% 2% 1% 下 列 醛 、 酮 与 NaHSO3(1mol/L)进 行 加 成 ，反 应 1小 时 时 的 产 率 ： R CO H ROH / H+ CR OROHH ROH / H+ CR ORORH + H2O半 缩 醛 缩 醛催 化 剂 ： 干 燥 HCI或 无 水 强 酸苯 甲 醛 缩 二 乙 醇3. 与 醇 加 成 醛 较 易 形 成 缩 醛 ， 酮 在 一 般 条 件 下 形 成 缩 酮 较 困 难 。用 1， 2-二 醇 或 1， 3-二 醇 则 易 生 成 缩 酮 。 O HO OHT

17、sOH OO H2O+ 环 己 酮 缩 乙 二 醇80%85% 缩 醛例 ： C=O C=OH+ ROHH+ C OHORH+ -H+ C OHOR H+ -H2O +C ORC OHOR+ 2 HROH +C OROR -H+ C OROR 与 醇 加 成 反 应 机 理 ：亲 核 加 成亲 核 取 代ROH 当 分 子 内 含 有 羰 基 又 含 有 -OH， 且 能 形 成 五 员 或 六 员环 时 ， 将 会 生 成 五 员 或 六 员 环 状 半 缩 醛 。 环状半缩醛 环状半缩醛 HOCH2CH2CH2CHO CH=OOH H+ O OH HO(CH2)4CHO CH=OOH H+

18、 O OH环 状 的 半 缩 醛 比 较 稳 定 新 的 手 性 碳 -D-G -D-G 缩 醛 、 酮 的 用 途 ： 保 护 醛 酮 的 羰 基 。 对 碱 、 氧 化 剂 、 还 原 剂但 对 稀 酸 不 稳 定 ：CR ORORH(R) H3O+ C=O + 2ROHRH(R) 缩 醛 酮 的 性 质醛 酮 敏 感缩 醛 酮CH2 = CHCHO CH2CHCHOOH OH OHOH /H+CH2CH2O OCH2=CHCH KMnO4-OH OOCH2 CHCHOH OH +H3O+例 ： ？ 1) 直 接 氧 化 ： CHOHOH2COCHOHOOC2) 先 保 护 ， 后 氧 化

19、 例 ： 4. 与 金 属 有 机 试 剂 的 加 成 金 属 有 机 试 剂 ： Grignard试 剂 ,有 机 锂 试 剂 ,炔 钠 。 金 属 有 机 化 合 物 含 有 一 个 极 性 共 价 键 或 离 子 键 CM+， 因 而 能 与 醛 、 酮 进 行 亲 核 加 成 。应 用 ： 合 成 增 长 碳 链 的 醇 。 R Mg X + C O R C O Mg X H3O+ R C OHR Li + C O R C O Li H3O+ R C OH + C O C O Na H3O+ RC C OHRC C Na RC C C RMgX H2O CH 2 OHRCH2O RCH

20、O RMgX H2O CH ROHR RMgX H2O C ROHRC R O R R C OMgX R H2O COH RW式 中 R也 可 以 是 Ar。 故 此 反 应 是 制 备 结 构 复 杂的 醇 的 重 要 方 法 。 =OR_MgX + H3O+HCH=O R_CH2OHO H 3O+ RCC CH3CH=O H3O+ H3O+ RCHCH3OH CH3CCH3 CH3CCH3OHR 多1C的伯醇多2C的伯醇 仲醇 叔醇无水乙醚 无水乙醚无水乙醚 无水乙醚 O HC C Na ,液 NH3, -33 H3O+, 70% OHC CH O CCH3O1. HC 2. H3O+OH

21、 C CH CNa C CHH+-H2O +H2O/HgSO4 C O H+ C OH C OH H2N Y C N YOHHH 2O C N YH+ C N YOH2H H H+ C N Y YNH H+C O C N Y + H2O5. 与 氨 及 其 衍 生 物 的 加 成 缩 合 反 应反 应 机 理 ： C O + H2N OH C N OH + H2O 羟 胺 肟C O + H 2N NH2 C N NH2 + H2O 肼 腙C O + H 2NNHC6H5H NO2O2N C NNHC6H5H NO2O2N + H2O2,4二 硝 基 苯 肼 2,4二 硝 基 苯 腙 O +H2

22、NNHCNH2O NNHCNH2O + H2O 氨 基 脲 缩 氨 基 脲 O HNHH C=O-H2O C=N NHNHNO 2O2N HNHOHHNHNH2 HNH HNHHNHNH-C-NH2 C=NHC=NOH C=NNH2C=N C=NNHNHNO2O2NO NH-C-NH2 氨 亚胺羟氨 肟 肼 腙苯肼 苯腙 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙氨基脲 缩氨脲 (白） (白） (白） （黄） 鉴 别 醛 酮-NHNO2 NO 2NH2C=O -NHNO2 NO2NC= (黄)-H2O+ 反 应 灵 敏 结 晶 颜 色 鲜 亮 ， 常 用 来 鉴 别 醛 酮 。 故2,4-二 硝

23、基 苯 肼 被 称 为 羰 基 试 剂 . 与 氨 及 其 衍 生 物 加 成 用 途 ： 分 离 提 纯 醛 、 酮 C=O + HNHG C=NG C=O重结晶 稀酸含有杂质 纯 确 定 醛 、 酮 醛 、 酮 与 氨 及 其 衍 生 物 的 加 成 物 多 为 有固 定 熔 点 的 结 晶 .例 如 :mp: 47 90 N-OHCH=乙醛肟CH3 N-OH环 己 酮 肟= 亲核加成小结 合 成缩 醛 ， 环 状 半 缩 醛 ， 保 护 羰 基鉴 定 ， 分 离 提 纯合 成合 成鉴 定 ， 提 纯 ， 确 定 结 构醛 醇 的 缩 合 ：羰 基 与 胺 衍生 物 缩 合 ： n 一 些

24、 常 见 的 与 羰 基 加 成 的 亲 核 试 剂负 离 子 型 相 应 试 剂亲 核 试 剂分 子 型 Nu NuH 亲 核 能 力较 强强不 强R RMgBr, RLiR C C R C CMgBr , R C CNa H LiAlH4, NaBH4CNHO3S NaHSO3NaCN H2NR, HNR2HORH2O O C H H O 习 题 11.5 (3)HOCH2CH2CH2CH2CHO O OH 习 题 辅 导 Cl CH2OH CHCH3 OH C-CH3 OH CH3 CH2CH2OH 1-氯 戊 烷 己 醇2-庚 醇2,2-二 甲 基 庚 醇正 庚 醇 Cl Mg/Et2

25、O MgCl C O H H CH2OMgCl CH2OHH2O H H3CCHOMgCl CH3 CHCH3H2O OH COMgCl CH3 CH3 CH3 H2CH2CH2CH2CH2CH2OMgClO CH2CH2OHH2O C O H3C 3 C-CH3 OH CH3格 式 试 剂 的 应 用 三 、 氢 原 子 的 反 应 由 于 羰 基 的 -I 效 应 ， 醛 酮 的 -氢 较 活 泼 。 另 外 ， 碳负 离 子 与 羰 基 有 p共 轭 效 应 而 稳 定 ， 其 醛 酮 （ 共 轭 酸 ）的 氢 有 一 定 的 酸 性 。 C OC HH HH COR CH3 H+ +

26、COR CH2 (I) (II)COR CH 2 COR CH2 COR CH2 1. 氢 的 酸 性 卤 代 反 应 醛 、 酮 的 -H易 被 卤 素 取 代 生 成 -卤 代 醛 、 酮 ， 当 碱催 化 时 ， 同 一 碳 上 的 -H可 多 取 代 。 而 酸 催 化 得 到 一 卤 代醛 酮 。 C C O H X2 ， X = Cl, Br, I C C O X H 2.-H的 卤 代 及 卤 仿 反 应 Br C CH3 O Br2 CH3COOH20 Br C CH2BrO 例 ： 酸 催 化 醛 酮 卤 代 的 反 应 活 性 次 序 ： C C O R H R C C O

27、 R H H C C O H H H 酸 催 化 下 的 卤 代 反 应 机 理 反 应 是 通 过 烯 的 亲 电 加 成 实 现-卤 代 的 ， 双 键 上 有 吸 电 子 基 使活 性 下 降 。 碱 催 化 下 的 卤 代 反 应 机 理 O CH3COCH2- Br BrBr- HO-CH3COCH3+ OH H2O+CH3CCH2-CH3COCH2Br+ +快 Br-+ H2O HBr -+ COCH3 HBrHClBr2/AlCl300C 醚Cl2 COCH2BrCOCH2Cl + (环上取代几 乎不进行)HCl有催化作用 （ 2） 卤 仿 反 应 CH3COCH3 CH3CCH

28、2Br CH3CCHBr2 CH3CCBr3慢 O Br2快 O Br2更快 OBr2 OH- -CH3CCBr3 OHO + - + CBr3+ HCBr 3 -CH3 C CBr3OOH CH3 C OHOCH 3 C OO卤仿反应 生 成 , , -三 卤 代 物 在 -OH中 不 稳 定 ， 分 解 ： 含 有 CH3CO 的 醛 、 酮 和 含 有 CH3CHOH 的 醇 在 碱 性 介质 中 与 卤 素 作 用 ， 最 后 生 成 卤 仿 的 反 应 。 碘 仿 反 应 :O R C OOR-C-CH 3 I2+ HCI3黄 色 沉 淀 ,特 殊 气 味OH- +- 鉴 别甲 基酮

29、， CH3 CHOHCH3C-O有 , 结 构 的 化 合 物 ， 都 能 进 行 卤 仿 反 应CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOH NaOX RCOONa + CHX3(H) (H) (H)氯 仿 、 溴 仿 是 液 体 ， 只 有 碘 仿 是 黄 色 结 晶 ， 所 以 可 用 于 鉴 定 。 C上 只 有 两 个 H的 醛 、 酮 不 起 卤 仿 反 应 ， 只 有 乙醛 和 甲 基 酮 才 能 起 卤 仿 反 应 。 乙 醇 及 可 被 氧 化 成 甲 基 酮 的 醇 也 能 起 卤 仿 反 应 。 卤 仿 反 应 的 用 途 ： CH2CHOC-CH3O NaOI 无

30、 黄 色 沉 淀CHI3（黄 ） CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OH NaOI 无 黄 色 沉 淀CHI3（黄 ） a. 鉴 别 ： b. 合 成 ： 由 甲 基 酮 或 甲 基 醇 制 备 少 一 个 碳 的 羧 酸 。 H+NaOCl OC-ONa OC-OHOC-CH3(CH3)3CCCH3O NaOCl , 70 (CH3)3CCONa + CHCl3OCH3CHCH2CH3OH I2NaOH CH3CCH2CH3O I2NaOH CHI3 + CCH2CH3OO 问 题 ： 能 发 生 碘 仿 反 应 的 化 合 物 是 ？ (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO

31、(3) CH3CH2CHO (4)CH3CH2CH2OH CH3 CH CH3OH CH3 CH CH2 CH3OH(5) (6) C CH3OCH3 C CH3 CH3OH(7) (8) 1， 2， 5， 6， 8，1， 2的 产 物 ： HCOOH+CHCI 35的 产 物 ： CH3COOH+CHI36的 产 物 ： 丙 酸 和 CHI38的 产 物 ： C6H5COOH+CHI3 怎 样 用 简 单 化 学 方 法 鉴 定 2-己 醇 、 3-己 醇 、 环 己 酮 ？ OH OH O NaOH I 2 CHI3 (-) (-) 羰基试剂 或Na H2 (-) (-) PhCO CX3

32、 + OH PhCO CX3OH PhCO OH +PhCO O + CHX 3 CX3酸 碱 反 应吸 电 子 基 有 利 于 羰 基 的 亲 核 加 成 反 应 。 在 碱 液 中 ， 亲 核 试 剂 -OH易 与 X3CCO反 应 ， 最 终 分 解 为 羧 酸 盐 、 三 卤 甲 烷 (卤 仿 )。 加 成 、 分 解 加 成 离 去 CH3 CO CH3 + OH -H2O CH3 CO CH2 CH3 CO CH2慢CH3 CO CH2 + Br Br 快 CH3 CO CH2Br步 骤 再 重 复 两 次 得 CH3COCBr3卤 仿 反 应 机 理 ： 取 代 碱 催 化 的

33、决 速 步 骤 是 形 成 C-， 由 于 卤 素 的 吸 电 子 效应 ， 一 取 代 后 剩 下 的 -氢 酸 性 更 大 ， 继 而 再 取 代 ， 直 至生 成 三 卤 代 甲 基 醛 、 酮 。为 什 么 碱 催 化 是 多 取 代 ？为 什 么 是 甲 基 上 的 氢 优 先 被 取 代 ？ l 亲 核 加 成 的 场 所 ；l 使 H酸 性 增 加 ： 在 碱 性 条 件 下 ， H更 容 易 掉 下 来 ， 所 以 H的 反 应更 容 易 在 碱 性 介 质 中 进 行 。 C O CH H C O CH H C OHC - B- 羰 基 的 作 用 ： 2-丁 烯 醛 （ 巴

34、 豆 醛 ）l有 -H的 醛l 在 稀 碱 （ 10%NaOH） 溶 液 中l 生 成 -羟 基 醛 ，l加 热 下 易 脱 水 生 成 ,-不 饱 和 醛 。 3. 缩 合 反 应 (1) 羟 醛 缩 合碳 链 增 长 一 倍 ， 制 备 ,-不 饱 和 醛 的 一 种 方 法l羟 醛 缩 合 反 应 特 点 ：亲 核 加 成 反 应 历 程 ：HO - + H-CH2CH=O H2O -CH2CHO+ CH3C CH3CHCH2CHOO-+= OH -CH2CHO+H 2O-OH CH3CHCHCHOOH H -H2O CH3CH=CHCHO -H2O 酮 的 缩 合 + CH3CH2CH

35、2CH=O H2CCHOCH2CH3 1MNaOH80-1003hv CH2CH3 H2OCH3CH2CH=CCHO +注 意 ： 总 是 -碳 上 的 H被 碱 夺 去 产 生 -碳 负 离 子 与 另 一分 子 醛 酮 的 羰 基 进 行 加 成 缩 合 。2CH3CCH3 Ba(OH)2 CH3OHO CH3CCH2CCH3O5%在 较 高 的 温 度 下 得 到 的 是 直 接 失 水 的 产 物 ： (1) CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3 KOHO O CH3C-CH3O CH3=OCH 2CCH3O +-OH CH3=OCHCCH 3O 加 成 失 水 分 子 内 的 缩

36、 合 6 5 4 334 5 6 (2) CH3CH2CCH2CH2CH2CCH2C6H5 +-OHO O CH2CH3C6H5 O CH2CH3C6H5 缩 合 OO -H2O+-OH总 结 : 当 分 子 中 含 有 两 个 羰 基 且 具 有 -活 泼 氢 时 ， 总 是优 先 进 行 分 子 内 的 羟 醛 缩 合 ， 生 成 五 员 或 六 员 环 状不 饱 和 醛 、 酮 。6 5 4 3 2 1123 6 氢 更 活 泼 (3) Na2CO3 96%1. O32. H2O/Zn =O = O=O =O =O1. O32. H2O/Zn -OH =O =O O- +H2O-OH O

37、H =O =O -H2O CH3 C HO CH2CHO H 稀OH- CH3 CH CH2CHO OH -H2O CH3CH CHCHO 稀OH-CH 3CH2CHO 稀OH-CH 3CH2CH2CHO 稀OH-CH3CH2CHCHO CH3 CH3CH2CHCH CH3 OH C CH3 C2H5 CHO CH3CH2CH2CH OH CH CHO C2H5 CH3CH2CH OH CH CHO CH3 CH3 C CH3O2 Ba(OH)2 CH3 CCH3 OH CH 2 C CH3 O 交 叉 羟 醛 缩 合 两 种 都 含 有 -活 泼 氢 的 醛 在 碱 性 条 件 下 进 行

38、缩 合 ， 得 到 四 种不 同 产 物 的 混 合 物 ， 分 离 困 难 ， 无 合 成 价 值 。例 如 ： CH3CHO + CH3CH2CHO CH3CH=CHCHOCH3CH2CH=CCHO CH3CH3CH=CCHOCH 3CH3CH2CH=CHCHO +-OH 乙 乙丙 丙乙 丙 丙 乙乙 醛 丙 醛但 反 应 物 之 一 为 无 -H的 醛 (如 甲 醛 ,芳 甲 醛 )则 产 物 有 意 义 ！ ( 将 无 H的 醛 先 与 稀 碱 混 合 ； 再 将 有 H的 醛 滴 入 。 ) CH=O + H2-CHCHO NaOH CH=CHCH=O 90%50-H2O克 来 森

39、-斯 密 特 (Claisen-Schmidt)反 应 l 下 列 羰 基 化 合 物 那 个 能 进 行 自 身 羟 醛 缩 合 反 应 ？C， 有 -H的 羰 基 化 合 物 CH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OH FGI CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH2CH3 断 双 加 羰 羟 醛 缩 合 在 合 成 上 的 应 用 2CH3CH2CH2CHO NaOH CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3H 2/Pt CH3CH2CH2CH2CHCH2OH CH2CH3 解 ： 四 、 氧 化 和 还 原 1. 氧

40、化 反 应 =O 50%HNO3 HOOC(CH2)4COOH 己二酸(可用于生产尼龙-6,6)l结 构 对 称 的 环 酮 氧 化 则 得 到 单 一 的 产 物 ： l在 弱 氧 化 剂 下 ， 酮 不 被 氧 化 ；l在 强 氧 化 剂 下 ， 生 成 小 分 子 ， 无 制 备 意 义 。CH 3CCH2CH3O CH3CH2COOH CH3COOH HCOOH+ + CO2 OH2+l醛 易 被 氧 化 ， 常 以 此 来 区 别 醛 酮 。 (1) 与 Tollens 试 剂 的 反 应 银 镜 反 应 =O RCHO-CHO R-C-R + Ag(NH3)2+ R-C-ONH4-

41、C-ONH4NO! + Ag=O =O + Ag (氢 氧 化 银 或 硝 酸 银 的 氨 溶 液 )托 伦 试 剂 可 氧 化 脂 肪 醛 、 芳 香 醛 ， 但 不 可 氧 化 酮 。l 托 伦 试 剂 氧 化 反 应 特 点 ： 不 氧 化 双 键 或 三 键 CH3CH CHCHO Ag(NH3)2OHH3O+ CH3CH CHCOOH RCHOHCHO Cu2+/ -OH =O -CHOR-C-R CuCu2O NO!NO! 棕 红砖 红lFelling试 剂 氧 化 反 应 特 点 ：可 氧 化 脂 肪 醛 ， 不 氧 化 碳 碳 不 饱 和 键 、 酮 及 芳 香 醛 。(2)

42、被 Fehling 试 剂 氧 化Fehling 试 剂 ： 硫 酸 铜 与 酒 石 酸 钾 钠 的 碱 溶 液 。 2. 醛 和 酮 的 还 原 催 化 加 氢 碳 碳 双 键 、 碳 碳 三 键 都 能 同 时 还 原 。 此 法常 用 来 制 备 饱 和 醇 。 CH3CH=CHCH2CH=O + H2 CH3CH2CH2CH2CH2OHNi250 用 金 属 氢 化 物 还 原 (NaBH4， LiAlH4)NaBH4、 LiAlH4等 还 原 剂 具 有 选 择 性 ， 只 还 原 羰 基 ，不 还 原 C=C双 键 。 CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OH1) NaB

43、H42)H 3+O COOHOHC 1)LiAlH42)H 2O COOHHOH2C LiAlH4： 几 乎 可 以 还 原 所 有 的 极 性 不 饱 和 键 ；NaBH4： 只 将 醛 、 酮 、 酰 氯 还 原 成 醇 。金 属 氢 化 物 是 负 氢 离 子 (亲 核 试 剂 )给 予 体 ,它 们 可 还 原 羰 基 ， 一 般 不 还 原 双 、 三 键 。 Na+ BH H HH Li+ AlH H HHNaBH4硼 氢 化 钠 LiAlH4氢 化 铝 锂 COR HAlH3LiH COR HHAlH3Li 3RCHO (RCH2O)4AlLi稀 HCl 4 RCH2OH + A

44、lCl3 + LiCl反 应 机 理 ： H-作 为 亲 核 试 剂 进 攻 羰 基 碳 (3) Clemmensen 还 原 法 还 原 为 烃-C-HO -CH 3Zn-Hg浓 HCl浓-C-CH 2CH2CH3O -CH2CH2CH2CH3Zn-Hg浓 HCl 88%制 备 直 链 烷 基 苯 的 方 法Wolff（ 1911） Kishner（ 1912） 黄 鸣 龙 （ 1946） 改 良 反 应 醛 、 酮 与 肼 生 成 腙 。 腙 在 碱 性 条 件 下 加 热 到 1950200 发 生分 解 ， 放 出 氮 气 转 化 成 烃 ：(4) WolffKishner 反 应 C

45、6H5CCH2CH3O H2NNH2, NaOH(HOCH2CH2)2O, C6H5CH2CH2CH3高 沸 点 水 溶 性 的 溶 剂 二 甘 醇 、 三 甘 醇改 良 后 特 点 ： 原 料 廉 价 ， 反 应 时 间 短 。 产 率 高 。 R(H)R C=O + CH2 + N2R(H)RNH2NH2 C=NNH2 + H2OR(H)R 195200二缩乙二醇KOH 改良前 改良后NH2NH2(无水）Na, K 85%NH2NH2水溶液KOH或NaOH水溶液成本降低: 腙的 分 解 温 度：195200C乙 醇 作 溶 剂：170C分解操 作：封管 二缩乙二醇沸点：245C反应可常压进

46、行操作简化: 50100小时 34小时时间缩短:产率提高: -O-CCH2CH2COOH=O-O-CH2CH2CH2COOHHWK:50% WK黄95% 黄 鸣 龙 黄 鸣 龙 1898年 8月 6日 出 生 于 江 苏 省 扬 州 市 ， 1979年 7月 1日 逝 世 。 早 年 留 学 瑞 士 和 德 国 ， 1924年 获 柏 林 大 学 博 士 学 位 。1952年 回 国 ， 历 任 中 国 科 学 理 化 部 委 员 ， 国 际 四 面 体 杂 志名 誉 编 辑 ， 全 国 药 理 学 会 副 理 事 长 ， 中 国 化 学 会 理 事 等 。 黄 鸣 龙 发 表 的 论 文 近

47、 80篇 ， 综 述 和 专 论 近 40篇 。 主 要 的 科研 成 就 概 述 如 下 ： （ 1） 山 道 年 一 类 物 立 体 化 学 的 研 究 : 黄 鸣 龙 最 初 从 事 植 物 化 学 研 究 ， 他 博 士 论 文 题 为 “ 植 物 成分 的 基 本 化 学 转 变 ” 。 稍 后 ， 开 展 延 胡 索 乙 素 的 研 究 。 1938年 ， 他 在 与 lnhoffen研 究 用 胆 固 醇 改 造 合 成 雌 性 激 素时 ， 发 现 了 双 烯 酚 的 移 位 反 应 。 在 此 基 础 上 ， 他 随 后 从 事 山 道年 一 类 物 的 立 体 化 学 研

48、究 ，附 录 ： （ 2） 改 良 的 凯 惜 纳 -乌 尔 夫 还 原 法 : 1946年 ， 黄 鸣 龙 在 美 国 哈 佛 大 学 工 作 时 ， 在 做 凯 惜 纳 -乌尔 夫 还 原 反 应 时 ， 出 现 了 意 外 的 情 况 （ 漏 气 ） ， 但 并 未 弃 之不 顾 ， 而 是 照 样 研 究 下 去 ， 结 果 得 到 出 乎 意 外 的 好 产 率 。 于是 他 仔 细 地 分 析 原 因 ， 并 经 多 次 试 验 后 总 结 如 下 ：在 将 醛 类 或 酮 类 的 羧 基 还 原 成 亚 甲 基 时 ， 把 醛 类 或 酮 类 与NaOH 或 KOH， 85%（

49、有 时 可 用 50%） 水 合 肼 及 双 缩 乙 二 醇或 三 缩 乙 二 醇 同 置 于 圆 底 烧 瓶 中 回 流 3-4小 时 便 告 完 成 。 这 一 方 法 避 免 了 凯 惜 纳 -乌 尔 夫 还 原 法 要 使 用 封 管 和 金 属钠 以 用 难 于 制 备 和 价 值 昂 贵 的 无 水 肼 的 缺 点 ， 产 率 大 大 提 高 。因 此 ， 黄 鸣 龙 改 良 的 凯 惜 纳 -乌 尔 夫 还 原 法 地 国 际 上 应 用 广 泛 ，并 写 入 各 国 有 机 化 学 教 科 书 中 ， 简 称 黄 鸣 龙 还 原 法 。 后 来 ， 他 经 常 以 此 为 例

50、， 向 青 年 科 技 人 员 说 明 做 实 验 一定 要 认 真 观 察 实 验 现 象 ， 并 一 再 强 调 在 反 应 中 ， 出 现 了异 常 现 象 应 尽 可 能 地 将 反 应 结 果 弄 明 白 这 一 实 事 求 是 、坚 持 真 理 的 科 学 态 度 。 （ 3） 甾 体 激 素 的 合 成 和 有 关 反 应 的 研 究 : 1958年 ， 黄 鸣 龙 等 利 用 薯 蓣 皂 为 原 料 以 七 步 合成 了 可 的 松 ， 使 我 国 的 可 的 松 合 成 跨 进 了 世 界 先 进 行列 。 黄 鸣 龙 对 口 服 避 孕 药 的 结 构 研 究 和 合 成

51、也 作 出 了贡 献 。 其 中 ， 甲 地 孕 酮 用 口 服 避 孕 药 不 仅 在 我 国 是 首创 ， 在 英 国 也 被 用 作 口 服 避 孕 药 。 讨 论 ？ ？ NaBH4H2Ni 2 HCHO + NaOH HCOONa + CH3OH定 义 ： 没 有 - H的 醛 在 浓 碱 溶 液 中 ， 一 分 子 氧 化 成羧 酸 ， 另 一 分 子 还 原 成 伯 醇 的 反 应 。 Cannizzaro 反 应 (歧 化 反 应 ) 康 尼 查 罗 岐 化 反 应无 - H醛 ： HCHO, R3C-CHO, Ar-CHO等CHO 浓 NaOHCOONa CH2OHH+ CO

52、OH lCannizzaro 反 应 机 理 R C O H OH R C OH O H R C OH H 负 H迁 移 R C OH O H R C O H + R C O O +H R C OH H亲 核 试 剂 -OH， 先 加 成 生 成 的 是 酸 ；亲 核 试 剂 H-， 后 加 成 生 成 的 是 醇 。 交 叉 歧 化 反 应 ：在 交 叉 歧 化 反 应 中 ， 总 是 甲 醛 被 氧 化即 ， 活 性 较 大 的 醛 生 成 酸 ， 又 例 ：分 子 内 Cannizzaro 反 应 Ph C C HO O OH Ph C C OOH O H 1、 写 出 下 列 化 合

53、物 与 浓 NaOH作 用 的 产 物 .2、 以 C4的 化 合 物 为 原 料 合 成 :讨 论 ： HCCHOO -CHO-CHO -C-CHOO O OO O 醛和酮的化学性质 亲 核 加 成 加 NaHSO3， 鉴 定加 醇 ， 羰 基 的 保 护加 HCN， 合 成加 格 式 试 剂 、 加 炔 钠 ， 合 成加 氨 基 衍 生 物 ， 鉴 定 、 分 离 提 纯-H的 反 应 卤 代 反 应 、 卤 仿 反 应 ， 合 成 、 鉴 定 （ 碘 仿 ）缩 合 反 应 ， 合 成氧 化 还 原 反 应 氧 化 反 应 ， 如 Tollens试 剂 、 Fehling试 剂还 原 反

54、应 ， 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化物 （ 还 原 成 醇 ） 、 克 莱 门 森 反 应（ 还 原 成 亚 甲 基 ）岐 化 反 应 （ Cannizzaro反 应 ） 亲 核 加 成-H反 应还 原以 羰 基 的 亲 核 反 应 为 主 C O H Nu + C O HNuC O Nu: CN- ， SO3Na-， RO- ， R， NH2Y， H , C C C O1 234 有 羰 基 ， 类 似 醛 酮 亲 核 加 成 有 双 键 ， 类 似 烯 烃 亲 电 加 成 C C O C C C O C C C O C E Nu E Nu 五 、 , 不 饱 和 醛 、 酮 的 特

55、性 ,-不 饱 和 醛 酮 的 亲 电 加 成 反 应v其 亲 电 加 成 发 生 在 碳 碳 双 键 上 。 C C O C 12 34 HX H2O / H+ HOR / H+ X2或 X 2 / H2O C COCX H C COCHO H C COCRO H C COC(HO)X X 产 物 为 -位 取 代 的 饱 和 酮 形 式 上 为 3, 4-加 成 （ H总 是 加 在 3 位 ） ,-不 饱 和 醛 、 酮 与 1,3-丁 二 烯 类 似 ,有 1,2-和 1,4-加 成 。 CH2=CH-CH=O + HCN CH2=CH-CH-OH CNCH2CH2CH=O CN123

56、 44 33 2 14 2 11,2-加成1,4-加成例如: -+-+ ,-不 饱 和 醛 酮 的 亲 核 加 成 反 应1,4-加 成 产 物 为 -位 取 代 的 饱 和 酮 。 形 式 上 为 3, 4-加 成（ 亲 核 部 分 总 是 加 在 4 位 ）1） 弱 的 亲 核 试 剂 主 要 进 行 1,4-加 成 ,如 HCN、 NaHSO 3、 ROH等 ；强 的 亲 核 试 剂 主 要 进 行 1,2-加 成 ,如 RLi、 炔 基 钠 、 LiAlH4、 体 积不 大 的 格 氏 试 剂 等 。2） 羰 基 所 连 的 基 团 大 或 试 剂 体 积 较 大 时 ， 有 利 于

57、1， 4加 成 。 l 1, 2 加 成 为 主 （ Nu-强 ， RLi, 炔 基 钠 ， LiAlH4等 ） CH C Ph O CHPh 2. H 2O 1. PhLi CH C Ph OH CHPh Ph CH C CH3 O H2C HC CNa CH C CH3 OH H2C CHC1.2. H2O O OH1. LiAlH 4 2. H2O 1, 4 加 成 （ 共 轭 加 成 ） 为 主 (Nu- 较 弱 ， HCN、NaHSO3、 ROH 等 ） C C O C 1 234 NaCN NH2R H+ (1) R2CuLi(2) H 2O NaHSO3 C C O C CN H

58、 C C O C RHN H C C O C NaO3S H C C O C R H 1， 4-加 成 反 应 历 程 ：可 以 说 是 ： 以 1， 4-加 成 开 始 ， 得 3， 4-加 成 产 物 告 终 。 NuCH2CH2CH=O34 2 1NuCH2CH=CHOH34 2 1 CH2=CH-CH=O1234 -+-+Nu- + NuCH2CH=CHO-34 2 1 +H2O-OH PhCH CHCPhO + CN C2H5OHHOAc PhCH CH2CPhOCN(95%) CH3CH CHCCH3O CH3MgX H3+O CH3CH CHCCH3OHCH3(72%) O CH

59、3+ LiCu(CH3)2 乙 醚H2O O CH3CH3(98%) OCCH醛 和 酮 化 学 性 质 小 结（ 与 HCN、 ROH、 RMgX、 H2N-G加 成 ）亲 核 加 成-H的 酸 性醇 醛 缩 合卤 代 反 应（ 碘 仿 反 应 ） 氧 化 还 原歧 化合 成 、 保 护 、 合 成 、 鉴 定合 成 、 鉴 定 O CH CH2 CH2O CH CH3 H3CCH 3CHO CH3CHCH2CH2 OH OH + CH3CHO OH- CH3CH-CH2CHO OH 习 题 六 ： 以 乙 醛 为 原 料 合 成 NaBH4 CH3CHCH2CH2 OH OH H3C H O HO HO C H CH2 H2C CH3 O CH CH2 CH2O CH CH3 H3C CH2-CH=O H CH3CH O + - CH3CH-CH2CHO OH + 羟 醛 缩 合 缩 醛 的 生 成 习 题 11.1 1,4,5 习 题 11.2 2,3,5习 题 11.5 1,3,5,6 习 题 11.12 1,2,4,5,8课 后 习 题一 、 1,2,6,7,8,9,10三 、四 、 1,2六 、 1 七 、 2,3 十十 一十 二