化工工艺与设备硝酸PPT课件

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1、 硝 酸 是 一 种 重 要 的 化 工 原 料 ， 在 各 种 酸 中 ， 产 量 仅 次 于 硫 酸 ， 主 要 消 耗 部门 为 化 肥 工 业 和 国 防 工 业 。 稀 硝 酸 大 部 分 用 于 制 造 硝 酸 铵 、 硝 酸 磷 肥 和 各 种 硝 酸 盐 。 浓 硝 酸 用 于 炸 药 、 有 机 合 成 工 业 ， 是 生 产 TNT（ 2,4,6-三 硝 基 甲 苯 ） 、 硝化 甘 油 等 烈 性 炸 药 和 硝 化 纤 维 素 的 原 料 ；3 硝 酸3.1 性质及用途 纯 硝 酸 是 无 色 的 液 体 ， 相 对 密 度 1.522， 沸 点 83.4 ， 熔 点

2、-41.5 ， 工 业 产 品 往 往 含 有 NO2， 所 以 略 带 黄 色 ， 硝 酸 可 以 和 任意 体 积 的 水 混 合 ， 并 放 出 热 量 。 硝 酸 ， 三 大 强 酸 之 一 ， 其 特 点 是 兼 有 强 氧 化 性 和 腐 蚀 性 ，除 了 金 、 铂 和 钛 、 钌 等 稀 有 金 属 以 外 ， 其 他 金 属 都 能 被 它 溶 解 。由 浓 硝 酸 与 浓 盐 酸 按 1:3（ 体 积 比 ） 组 成 的 混 合 液 被 称 为 “ 王水 ” ， 能 溶 解 金 和 铂 。 生 产 浓 硝 酸 的 中 间 物 -液 体 N2O4是 火 箭 、 导 弹 发 射

3、 的 高 能 燃 料 ； 硝 酸 将 苯 硝 化 ， 并 经 过 还 原 制 成 的 苯 胺 ， 为 染 料 生 产 中 的 主 要 中 间 体之 一 。 此 外 ， 制 药 、 塑 料 、 有 色 金 属 冶 炼 等 方 面 都 需 要 用 到 硝 酸 。 3.2 稀 硝 酸 的 生 产 目 前 工 业 稀 硝 酸 的 生 产 均 以 氨 为 原 料 ， 采 用 催 化 氧 化 法 ， 可 制 得45% 60%的 稀 硝 酸 。 其 反 应 变 化 可 用 下 列 反 应 式 表 示 ： &一 、 氨 的 催 化 氧 化&二 、 一 氧 化 氮 的 氧 化&三 、 氮 氧 化 物 的 吸 收

4、&四 、 硝 酸 尾 气 的 处 理&五 、 稀 硝 酸 生 产 的 工 艺 流 程 一 、 氨 的 催 化 氧 化1. 氨 催 化 氧 化 的 基 本 原 理氨 和 氧 主 要 进 行 下 列 三 个 反 应 ： 欲 获 得 所 要 求 的 产 物 NO， 不 可 能 从 热 力 学 去 改 变 化 学 平 衡 来 达 到 目 的 ， 而只 能 从 反 应 动 力 学 方 面 去 努 力 。铂 系 催 化 剂 是 最 适 宜 的 选 择 性 良 好 的 催 化 剂 。 2 氨 氧 化 催 化 剂(1) 化 学 组 成 纯 铂 具 有 催 化 能 力 ， 但 易 受 损 失 。 一 般 采 用

5、 铂 铑 合 金 。 例 ： 铂 铑 钯 三 元 合 金 ， 其 常 见 的 组 成 为 铂 93%、 铑 3%、 钯 4%。(2) 形 状 铂 系 催 化 剂 不 用 载 体 ， 因 为 用 了 载 体 后 ， 铂 难 以 回 收 。 为 了 使 催化 剂 具 有 更 大 的 接 触 面 积 ， 工 业 上 将 其 做 成 丝 网 状 。 (3) 铂 网 的 活 化 、 中 毒 和 再 生 新 铂 网 表 面 光 滑 而 且 具 有 弹 性 ，活 性 较 小 。 为 了 提 高 铂 网 的 活 性 ， 在 使 用 之 前 需 进 行 “ 活 化 ” 处理 ， 其 方 法 是 用 氢 气 火

6、焰 进 行 烘 烤 ， 使 之 变 得 松 疏 ， 粗 糙 ， 从 而增 大 接 触 表 面 积 。 铂 与 其 他 催 化 剂 一 样 ， 气 体 中 许 多 杂 质 会 降 低其 活 性 。 因 而 一 般 在 使 用 36个 月 后 就 应 进 行 再 生 处 理 。 空 气 中 的 灰 尘 （ 各 种 金 属 氧 化 物 ） 和 氨 气 中 可 能 夹 带 的 铁 粉 和油 污 等 杂 质 及 H2S气 体 。 (4) 铂 的 损 失 与 回 收 铂 网 在 使 用 中 受 到 高 温 和 气 流 的 冲 刷 ， 表面 会 发 生 物 理 变 化 ， 细 粒 极 易 被 气 流 带 走

7、 ， 造 成 铂 的 损 失 。 铂 的损 失 量 与 反 应 温 度 、 压 力 、 网 径 、 气 流 方 向 及 作 用 时 间 等 因 素 有关 。 由 于 铂 是 价 格 昂 贵 的 贵 金 属 ， 为 可 以 将 其 回 收 降 低 损 耗 ， 目前 工 业 上 常 用 机 械 过 滤 法 、 捕 集 网 法 和 大 理 石 不 锈 钢 筐 法 。 3 氨 催 化 氧 化 的 工 艺 条 件 确 定 氨 催 化 氧 化 工 艺 条 件 时 首 先 应 保 证 高 的 氧 化 率 ， 因 为硝 酸 成 本 中 原 料 氨 所 占 比 重 很 大 ， 提 高 氧 化 率 对 降 低 氨

8、 的 消 耗 非常 重 要 。 其 次 ， 应 有 尽 可 能 大 的 生 产 强 度 。 此 外 还 必 须 保 证 铂 网的 损 失 少 ， 最 大 限 度 地 提 高 铂 网 的 工 作 时 间 ， 保 证 生 产 的 高 稳 定性 和 安 全 等 。 (1) 温 度 在 不 同 温 度 下 ， 氨 氧 化 后 的 产 物 也 不 同 。 一 般 常 压 氧化 温 度 取 750850 ， 加 压 氧 化 温 度 取 870900 为 宜 。(2) 压 力 由 于 氨 催 化 氧 化 反 应 是 不 可 逆 的 ， 因 此 改 变 压 力 不 会改 变 一 氧 化 氮 的 平 衡 产 率

9、 。 故 实 际 生 产 中 ， 常 压 和 加 压 氧 化 均 有 采 用 。 (3) 接 触 时 间 接 触 时 间 应 适 当 。 一 般 接 触 时 间 在 10-4s左右 。 另 外 ， 催 化 剂 的 生 产 强 度 与 接 触 时 间 有 关 。 通 常 工 业 上 选取 的 催 化 剂 生 产 强 度 要 偏 大 一 些 ， 一 般 多 控 制 在 600800kg NH3/(m2d)。 (4) 混 合 气 体 的 组 成 选 择 混 合 气 体 的 组 成 时 ， 最 主 要 是 氨 的 初始 含 量 。 从 提 高 催 化 剂 生 产 强 度 出 发 ， 增 加 氨 浓 度

10、 是 有 利 的 ， 但由 于 空 气 中 氧 含 量 的 限 制 ， 限 制 了 氨 浓 度 的 提 高 。 研 究 结 果 表 明 ， 当 氧 氨 比 比 值 在 1.7 2.0范 围 内 ， 氨 氧 化率 最 高 ， 此 时 混 合 气 体 中 氨 浓 度 为 9.5% 11.5%。 (5) 爆 炸 及 其 防 止 氨 和 空 气 的 混 合 气 体 和 其 他 可 燃 气 体 一 样 ，在 一 定 范 围 内 能 着 火 爆 炸 。F反 应 温 度 随 温 度 的 增 高 ， 混 合 气 体 的 爆 炸 极 限 变 宽 ， 危 险 性增 大 。F混 合 气 体 的 流 向 混 合 气

11、体 自 上 而 下 通 过 氨 氧 化 炉 时 ， 爆 炸 极限 相 对 较 窄 ， 爆 炸 危 险 性 相 对 较 低 。F氧 含 量 混 合 气 体 含 氧 量 越 多 ， 爆 炸 极 限 越 宽 ， 爆 炸 危 险 性 越大 。 F操 作 压 力 一 般 氨 氧 混 合 气 体 的 压 力 越 高 ， 爆 炸 极 限 越 窄 。 但 对 于 氨 和 空气 混 合 气 体 ， 操 作 压 力 对 爆 炸 极 限 影 响 不 大 。 在 0.11MPa之 间 ， 爆 炸 极限 下 限 均 为 15%。F容 器 的 表 面 积 与 容 积 之 比 该 比 值 越 大 ， 散 热 速 率 越 快

12、 ， 爆 炸 危 险 性 越 低 。 F可 燃 性 气 体 的 存 在 可 燃 性 气 体 的 存 在 会 增 大 爆 炸 危 险 性 。F水 蒸 气 的 存 在 当 混 合 气 体 中 有 大 量 水 蒸 气 存 在 时 ， 氨 的 爆 炸极 限 会 变 窄 。 因 此 在 氨 和 空 气 混 合 气 体 中 加 入 一 定 量 水 蒸 气 可 减少 气 体 的 爆 炸 危 险 性 。 4 氨 氧 化 炉 氨 氧 化 炉 是 氨 催 化 氧 化 过 程 的 主 要 设 备 。 对 它 的 基 本 要 求 是 ： 氨 和 空 气 混 合 气 体 能 均 匀 通 过 催 化 剂 层 ；为 了 减

13、 少 热 量 损 失 ， 应 在 保 证 最 大 接 触 面 积 条 件 下 尽 可 能 缩 小 反应 体 积 ； 结 构 简 单 ， 便 于 拆 卸 、 检 修 。 现 多 采 用 氧 化 炉 -废 热 锅 炉 联 合 机 组 。 包 括 三 个 部 分 ： 上 段 为 氧 化 段 中 段 为 过 热 段 下 段 为 列 管 换 热 器生产能力大，铂网生产强度高，设备余热回收利用好，锅炉部分阻力小，操作方便 二 、 一 氧 化 氮 的 氧 化 经 催 化 氧 化 得 到 的 一 氧 化 氮 需 进 一 步 氧 化 ， 才 可 得 到 氮 的 高 价 氧 化 物 NO2、N2O3、 N2O4。

14、 反 应 方 程 式 如 下 ： 上 述 三 个 反 应 都 是 气 体 体 积 数 减 少 的 可 逆 放 热 反 应 。 所 以 ， 从 平 衡 角 度 上 ，降 低 反 应 温 度 ， 提 高 操 作 压 力 ， 有 利 于 一 氧 化 氮 氧 化 反 应 的 进 行 。 molkJNOONO /6.11222 22 molkJONNONO /2.40 322 molkJONNO /9.562 422 一 般 一 氧 化 氮 的 氧 化 方 法 根 据 反 应 介 质 的 不 同 可 分 为 干 法 氧 化 和 湿 法 氧化 两 种 。 (1) 干 法 氧 化 将 气 体 送 入 氧 化

15、 塔 ， 使 气 体 在 氧 化 塔 中 有 足 够 的 停 留时 间 ， 从 而 达 到 一 定 的 氧 化 度 。 (2) 湿 法 氧 化 将 气 体 送 入 塔 内 ， 塔 顶 喷 淋 较 浓 的 硝 酸 ， NO与 O2在气 相 空 间 ， 液 相 内 和 气 液 界 面 均 能 进 行 氧 化 反 应 ， 大 量 的 喷 淋 移 走 氧 化放 出 的 热 量 ， 加 快 氧 化 速 率 。 三 、 氮 氧 化 物 的 吸 收 在 氮 氧 化 物 吸 收 的 过 程 中 主 要 发 生 反 应 是 ： 由 此 可 见 ， 用 水 吸 收 二 氧 化 氮 时 ， 只 有 2/3的 二 氧

16、 化 氮 转 化为 硝 酸 ， 而 1/3的 二 氧 化 氮 转 化 为 一 氧 化 氮 。 工 业 生 产 中 ， 需 将这 部 一 氧 化 氮 重 新 氧 化 和 吸 收 。 因 此 ， 在 氮 氧 化 物 的 吸 收 过 程 中 ， NO2的 吸 收 和 NO的 氧 化 同时 交 叉 进 行 。 故 在 一 氧 化 氮 氧 化 中 当 氧 化 度 达 到 70% 80%时 ， 即可 进 行 吸 收 操 作 。 四 、 硝 酸 尾 气 的 处 理 酸 吸 收 后 ， 尾 气 中 仍 含 有 残 余 的 氮 氧 化 物 ， 如 果 将 其 直 接 放 空势 必 会 造 成 氮 氧 化 物 的

17、 损 失 和 氨 耗 的 增 加 。 这 样 不 仅 氨 未 能 充 分利 用 ， 而 且 还 污 染 厂 区 环 境 ， 既 危 害 人 体 健 康 ， 又 影 响 农 作 物 生长 。 经 过 对 治 理 硝 酸 尾 气 的 大 量 研 究 ， 开 发 了 多 种 治 理 方 法 ，归 纳 起 来 有 三 类 ， 即 碱 液 吸 收 法 、 固 体 吸 附 法 和 催 化 还 原 法 。 五 、 稀 硝 酸 生 产 的 工 艺 流 程 目 前 生 产 稀 硝 酸 有 十 多 种 大 同 小 异 的 工 艺 流 程 ， 因 操 作 压 力 不 同可 分 为 常 压 法 、 加 压 法 及 综

18、 合 法 三 种 类 型 。稀 硝 酸 生 产 流 程 多 种 多 样 ， 选 用 时 应 根 据 具 体 条 的 不 同 （ 如 规 模 、成 品 酸 浓 度 要 求 、 原 料 氨 成 本 及 公 用 工 程 费 用 等 ） ， 而 采 用 不 同流 程 。 1常压法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。缺点:成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高，吸收容积大，占地多，投资高。 3综合法：氨氧化和氮氧化吸收在两个不同压力下进行，可分为常压吸收，中压吸收及中压氧化，高压吸收两种流程。优点：氨消耗、铂消耗低于全高压法，不锈钢用量则低于中压法。2全加压

19、法：氨氧化和氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。缺点:氧化率低，铂损失高。 全 加 压 法 生 产 稀 硝 酸 的 工 艺 流 程 3.3 浓 硝 酸 的 生 产 浓 硝 酸 （ HNO3浓 度 高 于 96%） 的 工 业 生 产 方 法 有 三 种 ： 一 是 有 脱 水 剂 存 在 的 情 况 下 ， 将 稀 硝 酸 蒸 馏 得 浓 硝 酸 的 间 接 法 ； 二 是 将 四 氧 化 二 氮 、 氧 气 和 水 直 接 合 成 的 浓 硝 酸 的 直 接 法 ； 三 是 包 括 氨 氧 化 ， 超 共 沸 酸 （ HNO3

20、浓 度 75% 80%） 生 产 和 精 馏 得 浓 硝酸 的 直 接 法 。 一 、 从 稀 硝 酸 制 造 浓 硝 酸 浓 硝 酸 不 能 由 稀 硝 酸 直 接 蒸 馏 制 取 ， 因 为 HNO3和 H2O会 形 成 二元 共 沸 物 。 温 度 120.05 ， 硝 酸 浓 度 68.4% 温 度 120.05 ， 硝 酸 浓 度 68.4 对 脱 水 剂 的 要 求 是 ： 能 显 著 降 低 硝 酸 液 面 上 的 水 蒸 气 分 压 ， 而自 身 蒸 气 分 压 极 小 ； 热 稳 定 性 好 ， 加 热 时 不 会 分 解 ； 不 与 硝 酸 发生 反 应 ， 且 易 与 硝

21、 酸 分 离 ， 以 便 于 循 环 使 用 ； 对 设 备 腐 蚀 性 小 ；来 源 广 泛 ， 价 格 便 宜 。 工 业 上 常 用 的 脱 水 剂 有 浓 硫 酸 和 碱 土 金 属 的 硝 酸 盐 。 其 中以 硝 酸 镁 的 使 用 最 为 普 通 。 二 、 直 接 合 成 法 制 浓 硝 酸 直 接 合 成 法 是 利 用 液 态 四 氧 化 二 氮 、 氧 气 和 水 直 接 反 应 生 产浓 硝 酸 。 其 反 应 式 为 ： 其 生 产 包 括 五 个 基 本 工 艺 步 骤 。 1 氨 的 催 化 氧 化 这 一 过 程 与 稀 硝 酸 生 产 情 况 相 同 ， 得

22、到 含 NO的 混 合 气 体 。 2 氮 氧 化 物 气 体 的 冷 却 和 过 量 水 分 的 除 去 制 硝 酸 的 总 反 应 式 为 从 上 反 应 方 程 式 可 看 出 ， 如 果 不 将 多 余 的 生 成 的 水 分 除 去 ， 则只 能 得 到 77.8%的 硝 酸 ， 故 应 除 去 多 余 的 水 。 其 方 法 是 将 氮 氧 化物 气 体 经 过 快 速 冷 却 器 （ 停 留 时 间 为 0.10.3s） 以 除 去 大 量 的水 ， 并 使 氮 氧 化 物 尽 量 少 溶 于 冷 凝 液 中 。 3 一 氧 化 氮 的 氧 化 一 氧 化 氮 的 氧 化 分 两

23、 步 进 行 ： 首 先 是 和 空 气 中 的 氧 反 应 ， 使 氧 化 度 达 90%93%。 其 次 ， 未 被 氧 化 的 一 氧 化 氮 和 浓 硝 酸 （ 98%HNO3） 进 行 湿 法 氧化 ， 使 最 终 氧 化 度 达 99%， 而 硝 酸 浓 度 降 到 70%75%。 4 液 态 四 氧 化 二 氮 的 制 备 用 硝 酸 吸 收 发 烟 硝 酸 中 二 氧 化 氮 的 解 吸 二 氧 化 氮 冷 凝 成 液 态 四 氧 化 二 氮5 液 态 四 氧 化 二 氮 直 接 合 成 浓 硝 酸 直 接 合 成 浓 硝 酸 的 总 反 应 方 程 式 ： 生 产 浓 硝 酸

24、 的 中 间 物 -液 体 N2O4是 火 箭 、 导 弹 发 射 的 高 能 燃 料 ； 硝 酸 将 苯 硝 化 ， 并 经 过 还 原 制 成 的 苯 胺 ， 为 染 料 生 产 中 的 主 要 中 间 体之 一 。 此 外 ， 制 药 、 塑 料 、 有 色 金 属 冶 炼 等 方 面 都 需 要 用 到 硝 酸 。 一 、 氨 的 催 化 氧 化1. 氨 催 化 氧 化 的 基 本 原 理氨 和 氧 主 要 进 行 下 列 三 个 反 应 ： 对 脱 水 剂 的 要 求 是 ： 能 显 著 降 低 硝 酸 液 面 上 的 水 蒸 气 分 压 ， 而自 身 蒸 气 分 压 极 小 ； 热

25、 稳 定 性 好 ， 加 热 时 不 会 分 解 ； 不 与 硝 酸 发生 反 应 ， 且 易 与 硝 酸 分 离 ， 以 便 于 循 环 使 用 ； 对 设 备 腐 蚀 性 小 ；来 源 广 泛 ， 价 格 便 宜 。 工 业 上 常 用 的 脱 水 剂 有 浓 硫 酸 和 碱 土 金 属 的 硝 酸 盐 。 其 中以 硝 酸 镁 的 使 用 最 为 普 通 。 3 一 氧 化 氮 的 氧 化 一 氧 化 氮 的 氧 化 分 两 步 进 行 ： 首 先 是 和 空 气 中 的 氧 反 应 ， 使 氧 化 度 达 90%93%。 其 次 ， 未 被 氧 化 的 一 氧 化 氮 和 浓 硝 酸 （ 98%HNO3） 进 行 湿 法 氧化 ， 使 最 终 氧 化 度 达 99%， 而 硝 酸 浓 度 降 到 70%75%。