色谱法分离原理

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1、 第 二 章 气 相 色 谱 分 析第 一 节 色 谱 法 概 述第 二 节 气 相 色 谱 分 析 理 论 基 础第 三 节 色 谱 分 离 条 件 的 选 择第 四 节 固 定 相 及 其 选 择第 五 节 气 相 色 谱 检 测 器第 六 节 气 相 色 谱 定 性 和 定 量 分 析第 七 节 毛 细 管 柱 气 相 色 谱 法 第 一 节 色 谱 法 概 述一 、 色 谱 法 简 介 色 谱 法 是 1901年 由 俄 国 植 物 学 家 茨 维 特（ Tsweet） 提 出 ， 最 初 的 认 识 是 在 于 它 的 分 离价 值 ， 用 于 分 离 植 物 中 的 色 素 等 有

2、 色 物 质 。 现代 的 发 展 ， 不 再 局 限 于 有 色 物 质 ， 而 且 大 量 用于 分 离 无 色 物 质 。 俄 国 植 物 学 家 Tswett（ 茨 威 特 ） 首 先认 识 到 这 种 层 析 现 象 在 分 离 分 析 方 面有 重 大 价 值 ， 他 一 生 从 事 植 物 色 素 的提 纯 与 分 离 工 作 。 1901年 开 始 色 谱 分 离 方 法 研 究 1903年 3月 21日 在 华 沙 自 然 科 学学 会 生 物 会 议 上 提 出 了 应 用 吸 附 原 理分 离 植 物 色 素 的 新 方 法 。 （ 论 文 ： 一种 新 型 吸 附 现

3、象 及 其 在 生 化 分 析 上 的应 用 ） W. S. Tswett, Tr. Protok, Varshav. Estesvoispyt. Otd. Biol., 1903, 14. 植 物 色 素碳 酸 钙石 油 醚 20年 后 ， 即 1923年 以 后 ， Kuhn和Lederer为 了 证 实 蛋 黄 内 的 叶 黄 素系 植 物 叶 黄 素 与 玉 米 黄 质 的 混 合物 ， 参 考 了 茨 威 特 的 文 章 后 ， 采用 了 色 谱 法 ， 他 们 采 用 CaCO3填充 柱 成 功 的 从 蛋 黄 中 分 离 出 了 植物 叶 黄 素 。 他 们 的 工 作 证 实了

4、 茨 威 特 的 方 法 可 以 用 来 进 行 制备 分 离 。 从 此 以 后 ， 色 谱 法 被 广 泛 的 用 于各 种 天 然 有 机 化 合 物 的 分 析 与 分离 。 1940 1943年 ， 瑞 典 科 学 家 Tiselius（ 蒂 西 利 斯 ）和 英 国 科 学 家 Synge（ 辛 吉 ） 创 立 了 液 相 色 谱 的迎 头 法 与 顶 替 法 。 并 由 于 在 吸 附 色 谱 、 电 泳 等 方面 做 出 了 重 要 贡 献 ， 使 Tiselius获 得 了 1948年 的诺 贝 尔 化 学 奖 。 1941年 ， 英 国 科 学 家 Martin（ 马 丁

5、） 和 Synge（ 辛 吉 ） 在 研 究 氨 基 酸 的 分 离 时 又 发 展 了 液 -液分 配 色 谱 法 ， 开 创 了 分 配 色 谱 的 新 阶 段 ， 他 们 因此 获 得 了 1952年 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 1952年 ， Martin和 James采 用 了 自 动 滴 液 仪 作 检 测器 分 析 脂 肪 酸 ， 开 创 了 气 体 作 流 动 相 的 气 -液 色 谱法 。 他 们 采 用 涂 渍 在 惰 性 载 体 上 的 高 沸 点 液 体 为固 定 相 ， 以 溶 解 分 配 原 理 代 替 了 吸 附 分 配 原 理 ，大 大 的 扩 展 了 气

6、相 色 谱 法 的 应 用 范 围 ， 弥 补 了 吸附 剂 种 类 不 多 的 缺 陷 。 因 此 ， 他 们 在 分 析 化 学 界产 生 了 巨 大 的 影 响 。 1958年 ， Golay（ 戈 雷 ） 提 出 了 分 离 效 能 极 高 的 毛细 管 气 相 色 谱 法 。 从 此 以 后 ， 气 相 色 谱 技 术 得 到 了 广 泛 的 应 用 ， 蓬勃 发 展 起 来 。 随 着 对 色 谱 法 的 深 入 研 究 和 相 关 技 术 的 不 断 发 展 ，新 一 代 的 色 谱 方 法 不 断 的 涌 现 ： 离 子 色 谱 : 20世 纪 70年 代 出 现 了 采 用

7、自 动 电 导 检测 器 分 析 痕 量 正 负 离 子 的 新 式 离 子 交 换 色 谱 。 超 临 界 流 体 色 谱 ： Klesper等 人 1962年 提 出 ， 20世 纪 80年 代 后 开 始 应 用 毛 细 管 柱 。 目 前 已 成 为 填 补气 相 色 谱 与 液 相 色 谱 之 间 空 白 的 主 要 手 段 。 毛 细 管 电 泳 ： 20世 纪 80年 代 发 展 起 来 ， 结 合 了电 毛 细 管 技 术 及 色 谱 微 量 检 测 方 法 ， 运 用 在 电 场 中离 子 迁 移 速 度 不 同 的 原 理 进 行 分 离 分 析 。 俄 国 植 物 学 家

8、 茨 维 特 在 1901年 使 用 的色 谱 原 型 装 置 ， 如 图 。色 谱 法 是 一 种 分 离 技 术 。试 样 混 合 物 的 分 离 过 程 也 就 是 试 样 中各 组 分 在 色 谱 分 离 柱 中 的 两 相 间 不 断进 行 着 的 分 配 过 程 。其 中 的 一 相 固 定 不 动 ， 称 为 固 定 相 ；另 一 相 是 携 带 试 样 混 合 物 流 过 此 固 定相 的 流 体 (气 体 或 液 体 ),称 为 流 动 相 。 色 谱 分 离 原 理 当 流 动 相 中 携 带 的 混 合 物 流 经 固 定 相 时 ， 其 与固 定 相 发 生 相 互 作

9、 用 。 由 于 混 合 物 中 各 组 分 在 性 质和 结 构 上 的 差 异 ， 与 固 定 相 之 间 产 生 的 作 用 力 的 大小 、 强 弱 不 同 ， 随 着 流 动 相 的 移 动 ， 混 合 物 在 两 相间 经 过 反 复 多 次 的 分 配 平 衡 ， 使 得 各 组 分 被 固 定 相保 留 的 时 间 不 同 ， 从 而 按 一 定 次 序 由 固 定 相 中 流 出。 与 适 当 的 柱 后 检 测 方 法 结 合 ， 实 现 混 合 物 中 各 组分 的 分 离 与 检 测 。 两 相 及 两 相 的 相 对 运 动 构 成 了 色 谱 法 的 基 础 。 这

10、 种 借 在 两 相 间 分 配 原 理 而 使 混 合 物 中 各 组分 分 离 的 技 术 ， 称 为 色 谱 分 离 技 术 或 色 谱 法 。二 、 色 谱 法 分 类 1、 按 两 相 物 理 状 态 分 类气 相 色 谱 （ 气 体 作 流 动 相 ） 气 -固 色 谱 、 气 -液 色 谱液 相 色 谱 （ 液 体 作 流 动 相 ） 液 -固 色 谱 、 液 -液 色 谱 2、 按 固 定 相 的 形 式 分 类柱 色 谱 ： 固 定 相 装 在 色 谱 柱 中 ， 分 为 填 充柱 色 谱 和 毛 细 管 色 谱 。纸 色 谱 ： 滤 纸 为 固 定 相薄 层 色 谱 ： 吸

11、 附 剂 粉 末 制 成 薄 层 作 固 定 相 3、 按 分 离 过 程 中 物 理 化 学 原 理 分 类吸 附 色 谱 ： 吸 附 剂 表 面 对 不 同 组 分 的 物 理 吸 附 性 能 差 异分 配 色 谱 ： 不 同 组 分 在 两 相 中 有 不 同 的 分 配 系 数离 子 交 换 色 谱 ： 利 用 离 子 交 换 原 理排 阻 色 谱 ： 利 用 多 孔 性 物 质 对 不 同 大 小 分 子 的 排阻 作 用按 其 它 原 理 ： 凝 胶 色 谱 超 临 界 流 体 色 谱 高 效 毛 细 管 电 泳 三 、 色 谱 法 的 特 点（ 1） 分 离 效 率 高 复 杂

12、混 合 物 ， 有 机 同 系 物 、 异 构 体 。 手 性 异 构 体 。（ 2） 灵 敏 度 高 可 以 检 测 出 10-6 10-9g的 物 质 。（ 3） 分 析 速 度 快 一 般 在 几 分 钟 或 几 十 分 钟 内 可 以 完 成 一 个 试 样 的分 析 。（ 4） 应 用 范 围 广 几 乎 所 有 的 化 学 物 质 。 不 足 之 处 ： 被 分 离 组 分 （ 未 知 物 ） 的 定 性 较 为 困 难 。 四 、 气 相 色 谱 法 M6单 四 极 杆 气 相 色 谱 质 谱 联 用 仪 1、 气 相 色 谱 流 程1-载 气 钢 瓶 ； 2-减 压 阀 ； 3

13、-净 化 干 燥 管 ； 4-针 形 阀 ； 5-流 量 计 ； 6-压 力 表 ； 7-进 样 器 ； 8-色 谱 柱 ； 9-热 导 检 测 器 ； 10-放 大 器 ； 11-温 度 控 制 器 ； 12-记 录 仪 载 气 系 统 、 进 样 系 统 、 色 谱 柱 、 检 测 器 、 记 录 系统 、 温 度 控 制 系 统 。 2、 载 气 系 统 包 括 气 源 、 净 化 干 燥 管 和 载 气 流 速 控 制 。 3. 进 样 系 统 包 括 进 样 器 及 气 化 室 。 其 作 用 是 将 液 体 或 固体 试 样 ， 在 进 入 色 谱 柱 前 瞬 间 气 化 ， 快

14、速 定 量 地转 入 到 色 谱 柱 中 。(1) 进 样 器 微 量 注 射 器 和 六 通 阀 (2) 气 化 室 为 了 让 试 样 在 气 化 室 中 瞬 间 气 化 而不 被 分 解 ， 要 求 气 化 室 热 容 量 大 ， 无催 化 效 应 。 为 了 减 小 柱 前 色 谱 峰 变 宽 ， 气 化 室的 死 体 积 应 尽 可 能 小 。 4、 分 离 系 统 和 温 度 控 制 系 统色 谱 柱 ： 色 谱 仪 的 核 心 填 充 柱 （ 填 充 固 定 相 ）毛 细 管 柱 （ 内 壁 涂 有 固 定 液 ）温 度 控 制 系 统 ： 柱 室 、 气 化 室 的 温 度 控

15、 制5、 记 录 系 统 ： 放 大 器 、 记 录 仪 或 数 据 处 理 仪 五 色 谱 法 常 用 术 语1、 色 谱 图色 谱 图 （ 色 谱 峰 ） ： 组 分 从 色 谱 柱 流 出 ， 检 测器 对 该 组 分 的 响 应 信 号 随 时 间 变 化 所 形 成 的 峰形 曲 线 。 2、 基 线仅 有 流 动 相 通 过 色 谱 柱 时 ， 检 测 响 应 信 号 随 时 间 变 化的 曲 线 。 稳 定 的 基 线 应 该 是 平 行 于 时 间 坐 标 的 直 线 。 色 谱 峰 顶 点 与 基 线 之 间 的 垂 直 距 离3、 色 谱 峰 高 4、 色 谱 峰 区 域

16、宽 度色 谱 峰 的 区 域 宽 度 是 组 分 在 色 谱 柱 中 谱 带 扩 张 的 函 数 ，它 反 映 了 色 谱 操 作 条 件 的 动 力 学 因 素 。 度 量 色 谱 峰 区 域 宽 度 通 常 有 三 种 方 法 ：（ 1） 标 准 偏 差 ： 0.607倍 峰 高 处 色 谱 峰 宽 度 的 一 半（ 2） 半 高 峰 宽 Y1/2： 峰 高 一 半 处 对 应 的 色 谱 峰 宽 Y 1/2=2(2ln2)1/2 = 2.354 （ 3） 色 谱 峰 底 宽 Y： 色 谱 峰 两 侧 拐 点 作 切 线 与 基线 交 点 间 距 离 。 Y 4 （ 1） 死 时 间 tM

17、： 不 被 固 定 相 保 留 的 组 分 从 进 样到 色 谱 图 上 出 现 峰 最 大 值 所 需 的 时 间 。 u流 动 相 的 线 速 度 ， L 柱 长（ 2） 保 留 时 间 tR： 试 样 从 进 样 开 始 到 柱 后 出 现峰 极 大 值 所 需 的 时 间 。相 应 于 试 样 到 达 柱 末 端 的 检 测 器 所 需 的 时 间 。MtLu 5、 保 留 值 （ 3） 调 整 保 留 时 间 tR：扣 除 死 时 间 后 的 保 留 时 间 tR tR tM死 体 积 VM： VM tMqv,0 qv,0色 谱 柱 出 口 载 气 流 量 mL/min保 留 体 积

18、 VR： 试 样 从 进 样 开 始 到 柱 后 出 现 峰 极 大 值 所 需 的 载 气 体 积 VR tRqv,0 调 整 保 留 体 积 V R： VR VR VM 由 于 相 对 保 留 值 只 与 柱 温 及 固 定 相 的 性 质 有 关 ,而与 柱 径 、 柱 长 、 填 充 情 况 及 流 动 相 流 速 无 关 ,色 谱 法中 ,特 别 是 气 相 色 谱 法 中 ， 广 泛 使 用 的 定 性 数 据 。)1()1( )2(1.2 )2(RRR VVtt R(4)相 对 保 留 值 2.1某 组 分 2的 调 整 保 留 值 与 组 分 1的 调 整 保 留 值 之 比

19、色 谱 流 出 曲 线 得 到 的 信 息1） 根 据 色 谱 峰 的 个 数 ， 可 以 判 断 试 样 中 所 含 组 分 的 最 少个 数 。2） 根 据 色 谱 峰 的 保 留 值 或 位 置 ， 可 以 进 行 定 性 分 析 。3） 根 据 色 谱 峰 下 的 面 积 或 峰 高 ， 可 以 进 行 定 量 分 析 。4） 色 谱 峰 的 保 留 值 及 其 区 域 宽 度 ， 是 评 价 色 谱 柱 分 离 效能 的 依 据 。5） 色 谱 峰 两 峰 间 的 距 离 ， 是 评 价 固 定 相 和 流 动 相 选 择 是否 合 适 的 依 据 。 第 二 节 气 相 色 谱 分

20、 析 理 论 基 础1、 分 离 原 理 色 谱 法 实 质 是 一 种 物 理 化 学 的 分 离 方 法 。 它 是 根据 混 合 物 各 组 分 在 互 不 相 溶 的 两 相 固 定 相 和 流动 相 中 具 有 不 同 的 吸 附 能 力 、 分 配 系 数 或 其 它 亲 和作 用 的 性 质 作 为 分 离 依 据 ， 当 两 相 作 相 对 运 动 时 ，组 分 在 两 相 中 反 复 多 次 分 配 ， 这 样 就 使 得 那 些 吸 附能 力 或 分 配 系 数 只 有 微 小 差 别 的 物 质 ， 在 移 动 速 度上 产 生 了 较 大 差 别 ， 从 而 达 到 完

21、 全 分 离 。一 、 色 谱 法 分 离 原 理 2、 分 配 系 数 K MScc 组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度K 组 分 在 固 定 相 和 流 动 相 间 发 生 的 吸 附 、 脱 附 ， 或溶 解 、 挥 发 的 过 程 叫 做 分 配 过 程 。在 一 定 温 度 下 ， 组 分 在 两 相 间 分 配 达 到 平 衡 时 的浓 度 （ 单 位 ： g / mL） 比 ， 称 为 分 配 系 数 ， 用 K 表 示 ， 即 ： 分 配 系 数一 定 温 度 下 ， 组 分 的 分 配 系 数 K越 大 ， 出 峰 越 慢 ；试 样 一 定 时 ， K主 要 取 决 于

22、 固 定 相 性 质 ；每 个 组 份 在 各 种 固 定 相 上 的 分 配 系 数 K不 同 ；选 择 适 宜 的 固 定 相 可 改 善 分 离 效 果 ；试 样 中 的 各 组 分 具 有 不 同 的 K值 是 分 离 的 基 础 ；某 组 分 的 K = 0时 ， 即 不 被 固 定 相 保 留 ， 最 先 流 出 。 3、 分 配 比 k（ 容 量 因 子 ） MSmmk 组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量 MSnnk 量组分在流动相中物质的量组分在固定相中物质的分 配 比 k： 在 一 定 的 温 度 、 压 力 下 ， 在 两 相 间达 到 分 配 平 衡 时 ， 组 分

23、 在 两 相 中 的 质 量 比 。 kVVkVm VmccK SMMM SSMS /VM与 VS之 比 称 为 相 比 （ phase ratio,） ， 它 反映 了 各 种 色 谱 柱 型 及 其 结 构 的 重 要 特 性 。填 充 柱 值 约 为 6 35毛 细 管 柱 值 为 50 1500 分 配 系 数 K和 分 配 比 k都 与 温 度 、 压 力 、 组分 的 性 质 、 固 定 相 和 流 动 相 的 性 质 有 关 ， 分 配比 k还 与 值 有 关 。 K与 k是 两 个 不 同 的 参 数 ， 但在 表 征 组 分 的 分 离 行 为 时 ， 二 者 是 等 效 的

24、 。k可 以 由 色 谱 图 直 接 求 得 ， 所 以 容 量 因 子 k是 一个 重 要 的 色 谱 参 数 。 当 某 一 组 分 的 色 谱 峰 最 高 点 出 现 时 ， 说 明该 组 分 恰 好 有 一 半 的 量 洗 脱 在 VR的 流 动 相 中 刚好 流 出 柱 子 ， 其 余 一 半 则 留 在 柱 内 ， 即 留 在 柱内 的 流 动 相 （ 体 积 为 Vm） 与 固 定 相 （ 体 积 为 VS）中 ， 根 据 物 料 等 衡 原 理 ：4、 K、 k与 保 留 值 的 关 系 SSmmmR cVcVcV 调 整 保 留 体 积 VR与 分 配 系 数 成 正 比 。

25、 是 色 谱 过 程 的基 本 方 程 ， 将 反 映 色 谱 行 为 的 保 留 值 （ V R、 VM、 VR）与 反 映 物 质 性 质 的 热 力 学 常 数 K联 系 起 来 。SmSmR VccVV MmmS VVccK 且 SRSMR KVVKVVV MSmS VVKVVKKk kK 1容 量 因 子 k是 调 整 保 留 时 间 和 死 时 间 之 比 ， 即 表示 溶 质 分 子 花 费 在 固 定 相 中 的 时 间 比 在 流 动 相中 长 多 少 倍 。 S MRSMR VVVKKVVV M MRMRMRM MRMSS MR t ttttVVVVVVVVVVk ktt

26、kVV MR MR 11 kuLt uLttLuR MM 1 )1( )2()1( )2(1212)1()1( )2(1.2 )2( RRRRRRR VVttKKkkVVtt R 将 色 谱 柱 假 想 为 一 个 精 馏 塔 ， 塔 内 有 一系 列 连 续 的 、 相 等 体 积 的 塔 板 ， 每 一 块塔 板 的 高 度 称 理 论 塔 板 高 度 H。 并 假 设在 每 一 块 塔 板 上 被 分 离 组 分 在 气 液 两 相间 瞬 时 达 到 一 次 分 配 平 衡 ， 若 色 谱 柱 长为 L， 溶 质 平 衡 的 次 数 则 为 : n=L/H n理 论 塔 板 数 ， H为

27、 每 一 块 塔 板 的高 度 。 与 精 馏 塔 一 样 ， 色 谱 柱 的 柱 效 随理 论 塔 板 数 n的 增 加 而 增 加 ， 随 板 高 H的 增 大 而 减 小 。二 、 塔 板 理 论 （ plate theory） 将 色 谱 分 离 过 程 比 作 蒸 馏 过 程 ， 直 接 引 用 处 理 蒸 馏过 程 的 概 念 、 理 论 和 方 法 来 处 理 色 谱 过 程 ， 即 将 连续 的 色 谱 过 程 看 作 是 许 多 小 段 平 衡 过 程 的 重 复 。 塔 板 理 论 假 设 ：（ 1） 在 每 一 小 段 间 隔 内 ， 气 相 平 均 组 成 和 液 相平

28、 均 组 成 可 以 很 快 地 达 到 分 配 平 衡 。 达 到 分 配 平衡 的 每 一 小 段 柱 长 称 为 理 论 塔 板 高 度 （ H） ；（ 2） 载 气 （ 流 动 相 ） 进 入 色 谱 柱 ， 不 是 连 续 的而 是 脉 动 式 的 ， 每 次 进 气 为 一 个 板 体 积 ；（ 3） 试 样 开 始 时 都 加 在 第 0号 塔 板 上 ， 且 试 样 沿色 谱 柱 方 向 的 扩 散 （ 纵 向 扩 散 ） 可 忽 略 不 计 ；（ 4） 分 配 系 数 在 各 塔 板 上 是 常 数 。 222/1 1654.5 YtYtn RR 塔 板 理 论 指 出 ：（

29、 1） 当 溶 质 在 柱 中 的 平 衡 次 数 ， 即 n50时 ， 可 得 到基 本 对 称 的 峰 形 曲 线 。 气 相 色 谱 ， n约 为 103 106，流 出 曲 线 趋 近 正 态 分 布 曲 线 。（ 2） 试 样 进 入 色 谱 柱 后 ， 只 要 各 组 分 在 两 相 间 的 分配 系 数 有 微 小 差 异 ， 经 过 反 复 多 次 的 分 配 平 衡 后 ，可 获 得 良 好 的 分 离 。（ 3） 由 塔 板 理 论 可 导 出 n与 半 峰 宽 度 或 峰 底 宽 度 的关 系 ： 有 效 塔 板 数 和 有 效 塔 板 高 度 单 位 柱 长 的 塔 板

30、 数 越 多 ， 表 明 柱 效 越 高 。 用 不 同 物 质 计 算 可 得 到 不 同 的 理 论 塔 板 数 。 组 分 在 tM时 间 内 不 参 与 柱 内 分 配 。 需 引 入 有 效 塔 板 数 和 有 效 塔 板 高 度 ： 有 效有 效有 效 nLH YtYtn RR 222/1 1654.5 塔 板 理 论 的 特 点 和 不 足1.当 色 谱 柱 长 度 一 定 时 ， 塔 板 数 n 越 大 (塔 板 高 度 H 越 小 )， 被 测 组 分 在 柱 内 被 分 配 的 次 数 越 多 ， 柱效 能 则 越 高 ， 所 得 色 谱 峰 越 窄 。2.不 同 物 质

31、在 同 一 色 谱 柱 上 的 分 配 系 数 不 同 ， 用 有效 塔 板 数 和 有 效 塔 板 高 度 作 为 衡 量 柱 效 能 的 指 标时 ， 应 指 明 测 定 物 质 。 3.柱 效 不 能 表 示 被 分 离 组 分 的 实 际 分 离 效 果 ， 当两 组 分 的 分 配 系 数 K相 同 时 ， 无 论 该 色 谱 柱 的 塔板 数 多 大 ， 都 无 法 分 离 。4.塔 板 理 论 描 述 了 组 分 在 柱 内 的 分 配 平 衡 和 分 离过 程 、 导 出 流 出 曲 线 的 数 学 模 型 、 解 释 了 流 出 曲线 形 状 和 位 置 、 提 出 了 计

32、算 和 评 价 柱 效 的 参 数 。 p 5.塔 板 理 论 无 法 解 释 同 一 色 谱 柱 在 不 同 的 载 气 流速 下 柱 效 不 同 的 实 验 结 果 ， 也 无 法 指 出 影 响 柱 效的 因 素 及 提 高 柱 效 的 途 径 。p 该 理 论 是 在 理 想 情 况 下 导 出 的 ， 未 考 虑 分 子 扩 散因 素 、 其 它 动 力 学 因 素 对 柱 内 传 质 的 影 响 。 因 此它 不 能 解 释 ：p 峰 形 为 什 么 会 扩 张 ？p 影 响 柱 效 的 动 力 学 因 素 是 什 么 ？ 三 、 速 率 理 论 (rate theory) 195

33、6年 荷 兰 学 者 范 第 姆 特 （ Van Deemter） 等 提 出 了 色谱 过 程 动 力 学 理 论 。 他 们 吸 收 了 塔 板 理 论 的 概 念 ， 并 把 影响 塔 板 高 度 的 动 力 学 因 素 结 合 进 去 ， 导 出 了 塔 板 高 度 H与 载气 线 速 度 u的 关 系 ： uCuBAH A、 B、 C为 常 数 ， 分 别 代 表 涡 流 扩 散 项 、 分 子 扩 散 系 数 和传 质 阻 力 系 数 。 上 式 即 为范第姆特方程式的 简 化 式 。 由 此式 可 见 影 响 H的 三 项 因 素 ：涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项。 在 u一

34、 定 时 ， 只 有 A,B,C较 小 时 ， H才 能 较 小 ， 柱效 才 能 较 高 ， 反 之 则 柱 效 较 低 ， 色 谱 峰 将 扩 张 。 1、 涡 流 扩 散 项 A 在 填 充 柱 中 ， 流 动 相 通 过 填 充 物 的 不 规 则 空 隙 时 ， 其 流动 方 向 不 断 地 改 变 ， 形 成 类 似 “ 涡 流 ” 的 流 动 。 由 于 填充 物 的 大 小 、 形 状 不 同 及 填 充 的 不 均 匀 性 ， 使 组 分 各 分子 在 色 谱 柱 中 经 过 的 通 道 直 径 和 长 度 不 等 ， 造 成 它 们 在柱 中 的 停 留 时 间 不 同 ，

35、 使 色 谱 峰 变 宽 。 pdA 2dp： 固 定 相 的 平 均 颗 粒 直 径 ，： 固 定 相 的 填 充 不 均 匀 因 子 。固 定 相 颗 粒 越 小 dp， 填 充 的 越 均 匀 ， A，H， 柱 效 n。 表 现 在 涡 流 扩 散 所 引 起 的 色谱 峰 变 宽 现 象 减 轻 ， 色 谱 峰 较 窄 。 2、 分 子 扩 散 项 试 样 组 分 被 流 动 相 带 入 色 谱 柱 后 ， 是 以 “ 塞 子 ” 的形 式 存 在 于 色 谱 柱 的 很 小 一 段 空 间 中 ， 在 色 谱 柱 的轴 向 上 存 在 浓 度 差 而 形 成 浓 度 梯 度 ， 其

36、方 向 是 沿 柱纵 向 扩 散 ， 引 起 色 谱 峰 变 宽 。 B = 2Dg ： 弯 曲 因 子 ， 填 充 柱 色 谱 ， 1。Dg： 试 样 组 分 分 子 在 气 相 中 的 扩 散 系 数 （ cm2s-1） 存 在 着 浓 度 差 ， 产 生 纵 向 扩 散 。扩 散 导 致 色 谱 峰 变 宽 ， H(n)， 分 离 变 差 。分 子 扩 散 项 与 流 速 有 关 ,流 速 ,滞 留 时 间 ,扩 散 ，扩 散 系 数 ： Dg （ M载 气 ） -1/2 ； M载 气 ， B值 。3、 传 质 阻 力 项 物 质 系 统 由 于 浓 度 不 均 匀 而 发 生 物 质

37、迁 移 过 程 称 为传质， 影 响 此 过 程 进 行 速 度 的 阻 力 称 为传质阻力。传 质 阻 力 包 括气相传质阻力和液相传质阻力。 流 动 相固 液 界 面固 定 液组 分 分 子ClCg （ 1） 气 相 （ 流 动 相 ） 传 质 过 程试 样 组 分 从 气 相 移 动 到 固 定 相 表 面 的 过 程 。 在 这 一 过程 中 试 样 组 分 在 两 相 间 进 行 质 量 交 换 ， 即 进 行 浓 度 分配 。 此 过 程 由 于 传 质 阻 力 的 存 在 ， 使 得 试 样 在 两 相 界面 上 不 能 瞬 间 达 到 分 配 平 衡 。 引 起 色 谱 峰 扩

38、 张 。 对 于填 充 柱 ， 气 相 传 质 阻 力 系 数 Cg为 ：采 用 粒 度 小 的 填 充 物 和 分 子 量 小 的 气 体 作 载 气可 使 C g减 小 ， 提 高 柱 效 。 gpg DdkkC 222101.0 （ 2） 液 相 传 质 过 程 试 样 组 分 从 固 定 相 的 气 液 界 面 移 动 到 液 相 内 部 ，并 发 生 质 量 交 换 ， 达 到 分 配 平 衡 ， 然 后 又 返 回 气液 界 面 的 传 质 过 程 。 在 此 过 程 的 时 间 内 ， 气 相 中组 分 的 其 它 分 子 仍 随 载 气 不 断 地 向 柱 口 运 动 ， 造成

39、 峰 形 扩 张 。 液 相 传 质 阻 力 系 数 Cl为 ： lfl DdkkC 22132 固 定 相 的 液 膜 厚 度 df薄 ， 组 分 在 液 相 的 扩 散 系 数大 ， 则 液 相 传 质 阻 力 就 小 。 范 第 姆 特 方 程 式 ： uDdkkDdkkuDdH lfgpgp 22222 132101.022 范 第 姆 特 方 程 式 对 于 分 离 条 件 的 选 择 具 有 指 导 意义 。 它 可 以 说 明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。 速 率 理 论 的 要 点 ：1. 被 分 离 组 分 分 子

40、 在 色 谱 柱 内 运 行 的 多 路 径 、浓 度 梯 度 所 造 成 的 分 子 扩 散 及 传 质 阻 力 使 气 液两 相 间 的 分 配 不 能 瞬 间 达 到 平 衡 等 因 素 是 造 成色 谱 峰 扩 展 、 柱 效 下 降 的 主 要 原 因 。2. 通 过 选 择 适 当 的 固 定 相 粒 度 、 载 气 种 类 、 液膜 厚 度 及 载 气 流 速 可 提 高 柱 效 。 3. 速 率 理 论 为 色 谱 分 离 和 操 作 条 件 的 选 择 提 供 了 理论 指 导 。 阐 明 了 流 速 和 柱 温 对 柱 效 及 分 离 的 影 响 。4. 各 种 因 素 相

41、 互 制 约 ， 如 载 气 流 速 增 大 ， 分 子 扩 散项 的 影 响 减 小 ， 使 柱 效 提 高 ， 但 同 时 传 质 阻 力 项 的影 响 增 大 ， 又 使 柱 效 下 降 ； 柱 温 升 高 ， 有 利 于 传 质， 但 又 加 剧 了 分 子 扩 散 的 影 响 ， 选 择 最 佳 条 件 ， 才能 使 柱 效 达 到 最 高 。 第 三 节 色 谱 分 离 条 件 的 选 择 一 、 分 离 度 R 一 个 混 合 物 能 否 为 色 谱 柱 所 分 离 ,取 决 于 固 定 相 与混 合 物 中 各 组 分 分 子 间 的 相 互 作 用 的 大 小 是 否 有 区

42、 别(气 -液 色 谱 ),而 且 色 谱 分 离 过 程 中 各 种 操 作 条 件 选 择 是否 合 适 ,对 实 现 分 离 的 可 能 性 也 有 很 大 的 影 响 。 所 以 在色 谱 分 离 过 程 中 ,要 根 据 所 分 离 的 对 象 选 择 适 当 的 固 定相 ,使 其 中 各 组 分 有 可 能 分 离 ,还 要 创 造 一 定 的 条 件 ,使这 种 可 能 性 得 以 实 现 ,并 达 到 最 佳 的 分 离 效 果 。 塔 板 理 论 和 速 率 理 论 都 难 以 描 述 难 分 离 物 质 对 的 实际 分 离 程 度 。 即 柱 效 为 多 大 时 ， 相

43、 邻 两 组 份 能 够 被 完全 分 离 。 色 谱 分 离 中 的 四 种 情 况 如 图 所 示 ： 柱 效 较 高 ， K(分 配 系 数 )较 大 ,完 全 分 离 ； K不 是 很 大 ， 柱 效 较 高 ， 峰 较 窄 ， 基 本 上完 全 分 离 ； 柱 效 较 低 ， K较 大 ,但 分 离 的 不 好 ； K小 ， 柱 效 低 ， 分 离 效 果 更 差 。 为 了 判 断 相 邻 两 组 分 在 色 谱 柱 中 的 分 离 情 况 ，在 色 谱 分 析 中 ， 引 入 分 离 度 （ R） 这 一 概 念 。 分 离 度 （ R） ： 相 邻 两 组 分 色 谱 峰 保

44、留 值 之 差与 两 组 分 色 谱 峰 底 宽 度 平 均 值 之 比 。 2121 1212 221 YY ttYY ttR RRRR 难 分 离 物 质 对 的 分 离 度 大 小 受 色 谱 过 程 中 两 种 因素 的 综 合 影 响 ： 保 留 值 之 差 色 谱 过 程 的 热 力 学 因 素 ； 区 域 宽 度 色 谱 过 程 的 动 力 学 因 素 。R=0.8： 两 峰 的 分 离 程 度 可 达 89%；R=1： 分 离 程 度 98%， 两 峰 能 明 显 分 离 ；R=1.5： 达 99.7%， 两 峰 已 完 全 分 离 ，相邻两峰完全分离的标准。 二 、 色 谱

45、分 离 基 本 方 程 式 令 Y1=Y2=Y（ 相 邻 两 峰 的 峰 底 宽 近 似 相 等 ） ，引 入 相 对 保 留 值 和 塔 板 数 ， 可 导 出 下 式 ： RR tnYYtn 14116 2 ktt MR 1 代 入 分 离 度 （ R） 公 式 得 ： 表 示也 用 1,21141 kknR 上 式 称 色 谱 分 离 基 本 方 程 式 ， 表 明 R随 体 系 的热 力 学 性 质 （ 和 k） 的 改 变 而 变 化 ， 也 与 色 谱柱 条 件 （ n） 有 关 。 222/1 1654.5 YtYtn RR 22 2/1 1654.5 YtYtn RR有 效上

46、两 式 相 除 ， 又 ktt MR 1有 效nkkn 21 22 222 116 1116 1 141 Rn k kRn kknR 有 效 （ 1） / 热 力 学 因 素 n1/2动 力 学 因 素 k/(1+k)容 量 因 素 例 ： 在 一 定 条 件 下 ， 两 个 组 分 的 保 留 时 间 分 别 为 85秒 和 100秒 ， 要 达 到 完 全 分 离 ， 即 R=1.5 。 计 算 需要 多 少 块 有 效 塔 板 。 若 填 充 柱 的 塔 板 高 度 为 0.1 cm， 柱 长 是 多 少 ？解 ： = 100 / 85 = 1.18n有 效 = 16R2 / ( -1)

47、 2 = 16 1.52 (1.18/0.18) 2 = 1547（ 块 ） L 有 效 = n有 效 H有 效 = 1547 0.1 = 155 cm 即 柱 长 为 1.55米 时 ， 两 组 分 可 以 得 到 完 全 分 离 。 1、 分 离 度 与 柱 效 的 关 系 分 离 度 与 n的 平 方 根 成 正 比 。 一 定 ， 增 加 柱 长 可 改 进 分 离 度 ， 但 同 时 使 各 组 分的 保 留 时 间 增 长 ， 延 长 分 析 时 间 而 使 峰 扩 展 。 减 小 柱 的 H值 是 增 大 分 离 度 的 最 好 方 法 。2、 分 离 度 与 容 量 比 的 关

48、 系 加 大 k值 可 以 增 加 分 离 度 ， 但 延 长 分 析 时 间 。 一 般 ， k 10时 ， 分 离 度 的 提 高 不 明 显 ， 当 k 2时 ，洗 脱 时 间 会 出 现 极 小 值 。 kknR 1141 在 色 谱 分 离 中 ， 常 通 过 改 变 柱 温 或 流 动 相 的 组 成 ，将 k控 制 在 1 5（ 1 10） 之 间 。 (P19 表 2-2)3、 分 离 度 与 选 择 因 子 的 关 系 是 柱 选 择 性 的 量 度 ， 越 大 ， 柱 选 择 性 越 好 ， 分离 效 果 越 好 。 (P20 表 2-2) 的 微 小 增 大 ， 都 会

49、使 分 离 度 得 到 较 大 的 改 善 。kknRS 1141 三 、 气 相 色 谱 分 离 操 作 条 件 的 选 择（ 一 ） 载 气 及 其 线 速 度 的 选 择1. 载 气 流 速 的 选 择 作 图 求 出 最 佳 流 速 。 实 际 流 速 通 常 稍 大 于 最 佳 流 速， 以 缩 短 分 析 时 间 。 可 得 H-u关 系 曲 线 ， 图 中 的 最 低 点 ， 塔 板 高 度 最 小（ H 最 小 ） ,柱 效 最 高 ， 该 点 所 对 应 的 流 速 即 为最佳流速u最 佳 。 uCuBAH BCAHCBu CuBdudH 202 最 小最 佳 2. 载 气

50、种 类 的 选 择 载 气 种 类 的 选 择 应 考 虑 三 个 方 面 ： 载 气 对 柱 效的 影 响 、 检 测 器 要 求 及 载 气 性 质 。 载 气 摩 尔 质 量 大 ， 可 抑 制 试 样 的 纵 向 扩 散 ， 提 高柱 效 。 载 气 流 速 较 大 时 ， 传 质 阻 力 项 起 主 要 作 用 ，采 用 较 小 摩 尔 质 量 的 载 气 （ 如 H2， He） ， 可 减 小传 质 阻 力 ， 提 高 柱 效 。 热 导 检 测 器 需 要 使 用 热 导 系 数 较 大 的 氢 气 有 利 于提 高 检 测 灵 敏 度 。 在 氢 焰 检 测 器 中 ， 氮 气

51、 仍 是 首 选目 标 。 在 载 气 选 择 时 ， 还 应 综 合 考 虑 载 气 的 安 全 性 、 经济 性 及 来 源 是 否 广 泛 等 因 素 。 （ 二 ） 柱 温 的 选 择首 先 应 使 柱 温 控 制 在 固 定 液 的 最 高 使 用 温 度 （ 超 过该 温 度 固 定 液 易 流 失 ） 和 最 低 使 用 温 度 （ 低 于 此 温 度固 定 液 以 固 体 形 式 存 在 ） 范 围 之 内 。 柱 温 升 高 ， 分 离 度 下 降 ， 色 谱 峰 变 窄 变 高 。柱 温 ， 被 测 组 分 的 挥 发 度 ， 即 被 测 组 分 在 气 相 中的 浓 度

52、， K， t R， 低 沸 点 组 份 峰 易 产 生 重 叠 。 柱 温 ， 分 离 度 ， 分 析 时 间 。 对 于 难 分 离 物 质 对 ，降 低 柱 温 虽 然 可 在 一 定 程 度 内 使 分 离 得 到 改 善 ， 但 是不 可 能 使 之 完 全 分 离 ， 这 是 由 于 两 组 分 的 相 对 保 留 值增 大 的 同 时 ， 两 组 分 的 峰 宽 也 在 增 加 ， 当 后 者 的 增 加速 度 大 于 前 者 时 ， 两 峰 的 交 叠 更 为 严 重 。 柱 温 一 般 选 择 在 接 近 或 略 低 于 组 分 平 均 沸 点 时 的 温度 。 组 分 复 杂

53、 ， 沸 程 宽 的 试 样 ， 采 用 程 序 升 温 。 程 序 升 温 ： 柱 温 按 预 定 的 加 热 速 度 ， 随 时 间 作 线性 或 非 线 性 的 增 加 。气 化 温 度 的 选 择 ： 色 谱 仪 进 样 口 下 端 有 一 气 化 室 ， 液 体 试 样 进样 后 ， 在 此 瞬 间 气 化 ； 气 化 温 度 一 般 较 柱 温 高 30 70 ； 防 止 气 化 温 度 太 高 造 成 试 样 分 解 。 （ 三 ） 柱 长 和 柱 内 径 的 选 择 增 加 柱 长 对 提 高 分 离 度 有 利 （ 分 离 度 R正 比 于 柱 长L2） ， 但 组 分 的

54、保 留 时 间 tR ， 且 柱 阻 力 ， 不 便 操作 。 柱 长 的 选 用 原 则 是 在 能 满 足 分 离 目 的 的 前 提 下 ， 尽可 能 选 用 较 短 的 柱 ， 有 利 于 缩 短 分 析 时 间 。 填 充 色 谱 柱 的 柱 长 通 常 为 2 6米 ， 内 径 3 6mm。 （ 四 ） 固 定 相 的 选 择 1、 选 择 原 则 气 液 色 谱 ， 应 根 据 “ 相 似 相 溶 ” 的 原 则 分 离 非 极 性 组 分 时 ， 通 常 选 用 非 极 性 固 定 相 。 各组 分 按 沸 点 顺 序 出 峰 ， 低 沸 点 组 分 先 出 峰 。 分 离 极

55、 性 组 分 时 ， 一 般 选 用 极 性 固 定 液 。 各 组分 按 极 性 大 小 顺 序 流 出 色 谱 柱 ， 极 性 小 的 先 出 峰 。 分 离 非 极 性 和 极 性 的 （ 或 易 被 极 化 的 ） 混 合 物， 一 般 选 用 极 性 固 定 液 。 此 时 ， 非 极 性 组 分 先 出峰 ， 极 性 的 （ 或 易 被 极 化 的 ） 组 分 后 出 峰 。 醇 、 胺 、 水 等 强 极 性 和 能 形 成 氢 键 的 化 合 物 的分 离 ， 通 常 选 择 极 性 或 氢 键 性 的 固 定 液 。 组 成 复 杂 、 较 难 分 离 的 试 样 ， 通 常

56、 使 用 特 殊 固定 液 ， 或 混 合 固 定 相 。 2、 固 定 液 配 比 （ 涂 渍 量 ） 的 选 择配 比 ： 固 定 液 在 担 体 上 的 涂 渍 量 ， 一 般 指 的 是 固 定液 与 担 体 的 百 分 比 ， 配 比 通 常 在 5% 25%之 间 。配 比 越 低 ， 担 体 上 形 成 的 液 膜 越 薄 ， 传 质 阻 力 越 小， 柱 效 越 高 ， 分 析 速 度 也 越 快 。配 比 较 低 时 ， 固 定 相 的 负 载 量 低 ， 允 许 的 进 样 量 较小 。 分 析 工 作 中 通 常 倾 向 于 使 用 较 低 的 配 比 。 （ 五 ） 进

57、 样 方 式 和 进 样 量 的 选 择 液 体 试 样 采 用 色 谱 微 量 进 样 器 进 样 ， 规 格 有1L， 5L， 10L等 。 进 样 量 应 控 制 在 柱 容 量 允 许 范 围 及 检 测 器 线 性检 测 范 围 之 内 。 进 样 要 求 动 作 快 、 时 间 短 。 气 体 试 样 应 采 气 体 进 样 阀 进 样 。 第 四 节 气 相 色 谱 固 定 相 及 其 选 择一 、 气 固 色 谱 固 定 相1 固 定 相 种 类 ： （ 1） 活 性 炭 ： 有 较 大 的 比 表 面 积 ， 吸 附 性 较 强 。 （ 2） 活 性 氧 化 铝 ： 有 较

58、大 的 极 性 。 适 用 于 常 温 下O2、 N2、 CO、 CH4、 C2H6、 C2H4等 气 体 的 相 互 分离 。 CO2能 被 活 性 氧 化 铝 强 烈 吸 附 而 不 能 用 这 种 固定 相 进 行 分 析 。 （ 3） 硅 胶 ： 与 活 性 氧 化 铝 大 致 相 同 的 分 离 性 能 ，除 能 分 析 上 述 物 质 外 ， 还 能 分 析 CO 2、 N2O、 NO、NO2等 ， 且 能 够 分 离 臭 氧 。 （ 4） 分 子 筛 ： 碱 及 碱 土 金 属 的 硅 铝 酸 盐 （ 沸 石 ） ， 多 孔 性 。 如3A、 4A、 5A、 10X及 13X分

59、子 筛 等 （ 孔 径 ： 埃 ） 。 常用 5A和 13X（ 常 温 下 分 离 O2与 N2） 。 除 了 广 泛 用 于H2、 O2、 N2、 CH4、 CO等 的 分 离 外 ， 还 能 够 测 定 He、 Ne、 Ar、 NO、 N2O等 。 （ 5） 高 分 子 多 孔 微 球 （ GDX系 列 ） ： 新 型 的 有 机 合 成 固 定 相 （ 苯 乙 烯 与 二 乙 烯 苯 共 聚 ）。 型 号 ： GDX-01、 -02、 -03等 。 适 用 于 水 、 气 体 及 低级 醇 的 分 析 。 2.气 固 色 谱 固 定 相 的 特 点 ：（ 1） 性 能 与 制 备 和 活

60、 化 条 件 有 很 大 关 系 ；（ 2） 同 一 种 固 定 相 ， 不 同 厂 家 或 不 同 活 化条 件 ， 分 离 效 果 差 异 较 大 ；（ 3） 种 类 有 限 ， 能 分 离 的 对 象 不 多 ；（ 4） 使 用 方 便 。 二 、 气 液 色 谱 固 定 相 气 液 色 谱 固 定 相 固 定 液 +担 体 （ 支 持 体 ） ： 固 定 液 在 常 温 下 不 一 定 为 液 体 ， 但 在 使 用 温 度 下 一定 呈 液 体 状 态 固 定 液 的 种 类 繁 多 ,选 择 余 地 大 ,应 用 范 围 不 断 扩 大 1、 担 体化 学 惰 性 的 多 孔 性

61、固 体 颗 粒 ， 具 有 较 大 的 比 表 面 积 可 以 作 为 担 体 使 用 的 物 质 应 满 足 以 下 条 件 ： 担 体 物 质 满 足 条 件 ：比 表 面 积 大 ， 孔 径 分 布 均 匀 ；化 学 惰 性 ， 表 面 无 吸 附 性 或 吸 附 性 很 弱 ， 与 被分 离 组 份 不 起 反 应具 有 较 高 的 热 稳 定 性 和 机 械 强 度 ， 不 易 破 碎 ；颗 粒 大 小 均 匀 、 适 度 。 一 般 常 用 6080目 、80100目 。 担 体 （ 硅 藻 土 ）红 色 担 体 ： 孔 径 较 小 ， 表 孔 密 集 ， 比 表 面 积 较 大

62、， 机 械 强度 好 。 适 宜 分 离 非 极 性 或 弱 极 性 组 分 的 试 样 。 缺 点 是 表 面 存 有 活 性 吸 附 中 心 点 。白 色 担 体 ： 煅 烧 前 原 料 中 加 入 了 少 量 助 溶 剂 （ 碳 酸 钠 ） 。颗 粒 疏 松 ， 孔 径 较 大 。 表 面 积 较 小 ， 机 械 强 度 较 差 。但 吸 附 性 显 著 减 小 ， 适 宜 分 离 极 性 组 分 的 试 样 。 种 类 担 体 名 称 特 点 及 用 途 生 产 厂 家 红 色硅 藻 土 担 体 201 红 色 担 体301 釉 化 红 色 担 体 6201 红 色 担 体 适 用 于

63、 涂 渍 非 极 性 固 定 液 分 析 非 极 性 物质 由 201 釉 化 而 成 ， 性 能 介 于 红 色 与 白 色硅 藻 土 担 体 之 间 ， 适 用 于 分 析 中 等 极 性 物 质 上 海 试 剂 厂 大 连 催 化 剂 厂 硅藻 土类 白 色硅 藻 土 担 体 101 白 色 担 体101 酸 洗 101 硅 烷 化 白 色 担 体102 白 色 担 体 适 用 于 涂 渍 极 性 固 定 液 分 析 极 性 物 质催 化 吸 附 性 小 ， 减 小 色 谱 峰 拖 尾 上 海 试 剂 厂 非硅 藻土 类 高 分 子 微 球 玻 璃 微 球 氟 担 体 由 苯 乙 烯 和

64、 二 乙 烯 苯 共 聚 而 成 经 酸 碱 处 理 ， 比 表 面 积 0.02 m2 / g ,可 在较 高 温 度 下 使 用 ， 适 宜 分 析 高 沸 点 物 质 。 由 四 氟 乙 烯 聚 合 而 成 ， 比 表 面 积 10.5 m2 /g 适 宜 分 析 强 极 性 物 质 和 腐 蚀 性 物 质 上 海 试 剂 厂 2、 固 定 液固 定 液 ： 高 沸 点 难 挥 发 的 有 机 化 合 物 ， 种 类 繁 多 。（ 1） 对 固 定 液 的 要 求 应 对 被 分 离 试 样 中 的 各 组 分 具 有 不 同 的 溶 解 能力 ， 较 好 的 热 稳 定 性 ， 并 且

65、 不 与 被 分 离 组 分 发 生不 可 逆 的 化 学 反 应 。（ 2） 选 择 的 基 本 原 则 “ 相 似 相 溶 ” ， 选 择 与 试 样 性 质 相 近 的 固 定 相 。 （ 3） 固 定 液 分 类 方 法如 按 化 学 结 构 、 极 性 、 应 用 等 的 分 类 方 法 。 在 各 种 色 谱 手 册中 ， 一 般 将 固 定 液 按 有 机 化 合 物 的 分 类 方 法 分 为 ： 脂 肪 烃 、芳 烃 、 醇 、 酯 、 聚 酯 、 胺 、 聚 硅 氧 烷 等 ，（ 4） 最 高 最 低 使 用 温 度 。 高 于 最 高 使 用 温 度 易 分 解 ， 温

66、度低 呈 固 体 ；（ 5） 混 合 固 定 相 ： 对 于 复 杂 的 难 分 离 组 分 通 常 采 用 特 殊 固定 液 或 将 两 种 甚 至 两 种 以 上 配 合 使 用 ；（ 6） 固 定 液 的 相 对 极 性 ： 规 定 ： 角 鲨 烷 （ 异 三 十 烷 ） 的 相对 极 性 为 零 ， ， 氧 二 丙 睛 的 相 对 极 性 为 100， 麦 氏 常 数 ：x、 y、 z、 u、 s表 示 ， 分 别 代 表 了 极 性 分 子间 存 在 着 的 静 电 力 （ 偶 极 定 向 力 ） ； 极 性 与 非极 性 分 子 间 存 在 着 的 诱 导 力 ； 非 极 性 分 子 间 的色 散 力 ； 氢 键 等 。 也 可 以 用 五 个 数 的 总 和 来 表示 固 定 相 的 极 性 大 小 ， 如 ： ， 氧 二 丙 睛五 个 常 数 的 总 和 为 4427， 是 强 极 性 固 定 相 。 固 定 液 名 称 商 品 牌 号 使 用 温 度（ 最 高 ） 溶 剂 相 对极 性 麦 氏常 数 总 和 分 析 对 象 （ 参 考 ） 1、 角 鲨 烷 （ 异 三