材料表界面第八章-复合材料界面

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1、第 8章 复 合 材 料 的 界 面 复 合 材 料 是 由 两 种 或 两 种 以 上 的 不 同 材 料 通 过 一 定 工 艺制 成 的 多 相 材 料 ， 并 具 有 与 原 组 成 材 料 不 同 的 新 的 性 能 。包 括 三 层 意 义 ：v 它 是 一 种 多 相 材 料 ， 包 含 两 种 或 两 种 以 上 物 理 上 不 同 并 可 用 机 械 方法 分 离 的 材 料 。v 它 可 以 在 人 为 控 制 下 以 某 种 工 艺 将 几 种 分 离 的 不 同 材 料 混 合 在 一 起 ，形 成 复 合 材 料 。 v 它 的 性 能 应 优 于 各 单 独 的 组

2、 分 材 料 ， 在 某 些 方 面 可 能 具 有 组 分 材 料没 有 的 独 特 性 能 。 复 合 材 料 的 结 构 ：v 基 体 相v 增 强 剂 相v 相 与 相 之 间 存 在 界 面 。复 合 材 料 按 基 体 分 类v 聚 合 物 基 复 合 材 料 热 塑 性 聚 合 物 基 ： PP、 PE、 尼 龙 、 PVC 热 固 性 聚 合 物 基 ： 不 饱 和 聚 酯 、 环 氧 树 脂 、 酚 醛 树 脂 等 v 金 属 基 复 合 材 料v 无 机 非 金 属 基 复 合 材 料 ： 陶 瓷 基 、 水 泥 基 、 玻 璃 基 (1). 轻 质 高 强复 合 材 料

3、的 密 度 低 ， 在 1.4 2.0之间 ， 约 为 钢 的 1/5， 铝 的 1/2， 因 而其 比 强 度 （ 抗 张 强 度 与 密 度 的 比 ） 、比 模 量 （ 弹 性 模 量 与 密 度 的 比 ） 比钢 、 铝 合 金 高 ， 如 高 模 量 碳 纤 维 /环氧 复 合 材 料 的 比 强 度 为 钢 的 5倍 ， 铝合 金 的 4倍 。 其 比 模 量 是 钢 、 铝 、 钛的 4倍 。 轻 质 高 强 是 复 合 材 料 适 宜 用作 航 空 、 航 天 材 料 的 宝 贵 性 能 。 材 料 密 度（ g/cm3） 拉 伸 强 度（ GPa） 弹 性 模 量（ 102G

4、Pa） 比 强 度（ 106cm） 比 模 量（ 108cm）钢 . . . . .铝 合 金 . . . . .钛 合 金 . . . . .玻 璃 纤 维 复 合材 料 . . . . .碳 纤 维 I 环 氧复 合 材 料 . . . . 碳 纤 维 II 环氧 复 合 材 料 . . . . .有 机 纤 维 环氧 复 合 材 料 . . . 0. . 硼 纤 维 环 氧复 合 材 料 . . . . (2). 电 性 能 好聚 合 物 基 复 合 材 料 的 电 绝 缘 性 、 高 频 介 电 性 能 、 微 波 透过 性 好 ， 适 宜 用 作 电 机 仪 表 零 件 、 雷 达

5、罩 等 。 （ 3） 耐 腐 蚀 性 能 和 热 稳 定 性 能 好耐 海 水 、 耐 酸 、 碱 、 盐 和 有 机 溶 剂 ， 适 宜 用 作 化 工 机 械 零 部 件 、 管道 、 贮 槽 、 渔 船 等 ； 导 热 系 数 低 ， 是 优 良 的 绝 热 材 料 。 聚 合 物 基 复合 材 料 的 耐 烧 蚀 性 能 优 良 ， 能 保 护 飞 行 器 重 返 大 气 层 免 受 2000 以上 的 高 温 、 高 速 气 流 损 害 。 高 性 能 复 合 材 料 可 设 计 成 热 膨 胀 系 数 为零 、 能 在 高 低 温 的 交 替 中 保 持 良 好 的 尺 寸 稳 定

6、 性 材 料 。 （ 4） 性 能 的 可 设 计 性 及 材 料 与 结 构 的 一 致 性 复 合 材 料 的 性 能 除 由 纤 维 、 树 脂 的 种 类 及 含 量 决 定 外 ， 还 与 纤维 的 排 列 方 向 、 铺 层 次 序 和 层 数 有 关 ， 因 此 可 以 优 化 设 计 ， 做 到 安全 可 靠 ， 经 济 合 理 。 在 制 造 复 合 材 料 的 同 时 ， 也 就 得 到 了 制 品 ， 可 一 次 成 型 。 这 一特 点 使 得 复 合 材 料 制 品 的 零 部 件 数 目 可 明 显 减 少 ， 避 免 了 接 头 过 多 ，降 低 了 应 力 集

7、中 。 同 时 ， 也 相 应 减 轻 了 零 部 件 的 重 量 ， 减 少 了 制 造工 序 和 加 工 量 ， 缩 短 加 工 周 期 ， 降 低 生 产 成 本 。 （ 5） 界 面 结 合 性 差 ， 层 间 剪 切 强 度 低 聚 合 物 基 复 合 材 料 也 存 在 一 些 缺 点 和 问 题 ， 如 工 艺 稳 定 性 较 差 ，材 料 性 能 分 散 性 大 ， 耐 高 温 和 环 境 老 化 性 不 好 等 。 此 外 ， 由 于 复 合 材 料 是 由 性 能 遽 然 不 同 的 两 种 材 料 构 成 ， 因而 界 面 的 相 容 性 和 结 合 力 差 ， 使 得

8、复 合 材 料 的 层 间 剪 切 强 度 、 横向 强 度 都 不 够 理 想 。 因 此 ， 常 常 要 对 复 合 材 料 进 行 界 面 改 性 来 提高 复 合 材 料 的 性 能 。 也 正 是 对 复 合 材 料 存 在 的 问 题 的 研 究 解 决 ， 推 动 着 复 合材 料 科 学 的 发 展 。 v 聚 合 物 可 分 为 热 固 性 树 脂 和 热 塑 性 树 脂 ， 相 应 地 ， 聚 合 物基 复 合 材 料 也 可 分 为 热 固 性 树 脂 基 复 合 材 料 和 热 塑 性 树 脂基 复 合 材 料 。v 用 作 复 合 材 料 基 体 的 热 塑 性 树

9、脂 有 聚 乙 烯 、 聚 丙 烯 、 尼 龙 、聚 酰 亚 胺 等 热 塑 性 高 分 子 材 料 。v 用 作 复 合 材 料 基 体 的 热 固 性 树 脂 最 主 要 的 是 不 饱 和 聚 酯 树脂 、 环 氧 树 脂 和 酚 醛 树 脂 ， 其 它 还 有 脲 醛 树 脂 、 呋 喃 树 脂 、有 机 硅 树 脂 等 。 其 中 最 主 要 ， 应 用 最 广 泛 的 是 不 饱 和 聚 酯 、环 氧 和 酚 醛 三 大 热 固 性 树 脂 。 8.2.1 不 饱 和 聚 酯不 饱 和 聚 酯 树 脂 是 由 饱 和 二 元 酸 (或 酸 酐 )， 不 饱 和二 元 酸 （ 或 酸

10、 酐 ） 与 多 元 醇 缩 聚 而 成 的 聚 酯 在乙 烯 基 单 体 （ 如 苯 乙 烯 ） 中 的 溶 液 。 v 饱 和 二 元 酸 或 酸 酐 ：v 不 饱 和 二 元 酸 或 酸 酐CO OC OCO OC OHCHC HCCH COOHHOOC COOHCOOH v 多 元 醇 v 交 联 剂CH CH-CHOH OH3 2 HOCH CH OH22 2CH=CH 然 后 ， 在 引 发 剂 的 存 在 下 ， 不 饱 和 聚 酯 中 的 双 键 与 苯 乙 烯发 生 自 由 基 共 聚 反 应 ， 交 联 成 三 元 网 状 结 构HC=CHHC=CH CO OOOC CO

11、O OOCHC-CH HC-CH HC-CHHC-CH CO OOOC CH-PhCHn nCH-PhCH 首 先 ， 多 元 酸 （ 酸 酐 ） 与 多 元 醇 缩 聚 ， 形 成 分 子 量 不 很 大 的 、主 链 含 有 双 键 的 不 饱 和 聚 酯 ：调 节 饱 和 二 元 酸 和 不 饱 和 二 元 酸 的 比 例 ， 可 以 控 制 不 饱 和 聚 酯 中 双 键 的 含 量 v 过 氧 化 物 引 发 剂 ： BPO 过 氧 化 甲 乙 酮 过 氧 化 环 己 酮v 氧 化 还 原 引 发 体 系 ： 促 进 剂 ， 可 使 之 在 室 温 下 固 化 BPO N， N-二

12、甲 基 苯 胺 过 氧 化 甲 乙 酮 -环 烷 酸 钴 过 氧 化 环 己 酮 -环 烷 酸 钴不 饱 和 聚 酯 树 脂 是 复 合 材 料 中 用 量 最 大 的 基 体 树 脂 人 造 大 理 石 、 玛 瑙 舰 船 座 椅 v 环 氧 树 脂 是 指 分 子 结 构 中 含 有 2个 或 2个 以 上 环 氧 基的 化 合 物 。 环 氧 基 可 在 分 子 链 末 端 ， 也 可 在 分 子 链的 中 间 。v 分 子 链 中 引 入 环 氧 基 一 般 有 两 种 方 法 ， 一 种 是 由 含活 泼 氢 的 化 合 物 如 酚 类 、 有 机 酸 类 、 胺 类 与 环 氧 氯

13、丙 烷 发 生 开 环 反 应 ， 然 后 在 碱 的 作 用 下 闭 环 ， 引 入环 氧 基 ： R-NH2+CH2-CH-CH2ClO R-NH-CH2-CH-CH2ClOH R-NH-CH2-CH-CH2O R-OH+CH2-CH-CH2ClO R-O-CH2-CH-CH2ClOH R-O-CH2-CH-CH2O R-COOH+CH2-CH-CH2ClO R-COO-CH2-CH-CH2ClOH R-COO-CH2-CH-CH2O v 工 业 上 大 量 使 用 的 是 缩 水 甘 油 醚 型 环 氧 树 脂 ， 其 中 ， 又 以 二酚 基 丙 烷 （ 双 酚 A） 与 环 氧 氯

14、丙 烷 合 成 的 双 酚 A型 环 氧 树 脂 最为 重 要 R-CH=CH-R-CH=CH-R R-CH-CH-R-CH-CH-RO O 22 nO OCH -CH-CH-O-O 2 233CHCH-C-O-2 233 OHCH -CH-CH CHCH-C-CH CH-CH -O v 反 应 性 固 化 剂 ： 与 环 氧 分 子 进 行 加 成 反 应 ， 并 通过 逐 步 反 应 历 程 交 联 成 体 型 网 状 结 构 脂 肪 族 多 元 胺 、 芳 香 胺 、 多 元 酸 等v 催 化 性 固 化 剂 ： 引 发 环 氧 基 按 阳 离 子 或 阴 离 子 聚合 的 历 程 进

15、行 固 化 反 应 叔 胺 、 三 氟 化 硼 等 2 O 22 2 OHCH CHR-NH + R-N CH -CHCH -CHOH 胺 基 上 的 活 泼 氢 可 与 环 氧 基 发 生 如 下 的 反 应 ： v H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二 乙 烯 三 胺v H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三 乙 烯 四 胺v H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四 乙 烯 五 胺v H 2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 多 乙 烯 多 胺 v 由 酚 类 和 醛 类 合 成 的 树 脂 。 酚 类 一 般 是

16、 苯 酚 ， 醛类 主 要 是 甲 醛 。v 热 固 性 酚 醛 树 脂 ： 以 碱 为 催 化 剂 ， 甲 醛 /苯 酚 摩 尔比 大 于 1， 反 应 到 一 定 阶 段 停 止 ， 加 热 固 化 。v 热 塑 性 酚 醛 树 脂 ： 以 酸 为 催 化 剂 ， 甲 醛 /苯 酚 摩 尔比 小 于 1， 加 入 六 次 甲 基 四 胺 等 固 化 剂 才 能 固 化 。 2OH OH CH OHCH OH CH O 2 CH OH2CH OH2OH 2CH O 2CH O+ 2CH OHOH 2CH OHOH HOH C2 2HOH C 2CH OHOH 2苯 酚 的 酚 羟 基 邻 对

17、 位 上 有 三 个 活 泼 氢 ， 其 官 能 度 为 3， 甲 醛 的 官 能 度 为 2， 苯 酚 与 甲醛 的 反 应 是 3-2官 能 度 的 反 应 ， 只 要 有 足 够 量 的 甲 醛 ， 就 能 交 联 形 成 网 状 结 构 。 在 碱性 条 件 下 反 应 比 较 温 和 ， 可 控 制 反 应 到 某 一 程 度 将 反 应 温 度 降 低 下 来 ， 使 反 应 停 止 。但 是 ， 体 系 中 仍 存 在 可 进 一 步 反 应 的 活 性 官 能 团 ， 在 一 定 条 件 下 还 可 以 继 续 反 应 ， 所以 ， 热 固 性 酚 醛 树 脂 只 要 加 热

18、或 加 酸 ， 就 能 够 固 化 。 OH+2CH OHOH OHOH 2CH OH OH22 OH 2CH O+2CH OHOH 2CH OHOH HOH C2 OH 2CH-H OC - v 碱 催 化 下 第 二 步 羟 甲 基 缩 合 反 应 较 慢 ， 羟 甲 基可 稳 定 存 在 ， 因 此 在 以 后 加 热 时 ， 羟 甲 基 可 继续 反 应 ， 固 化 成 网 络 结 构 。v 酸 催 化 下 ， 羟 甲 基 的 缩 合 反 应 迅 速 ， 生 成 的 羟甲 基 立 即 缩 合 ， 但 因 苯 酚 过 量 ， 甲 醛 消 耗 完 反应 终 止 。 以 后 再 加 入 甲

19、醛 或 固 化 剂 ， 反 应 继 续 ，固 化 成 网 络 结 构 。 v 酚 醛 树 脂 固 化 反 应 有 小 分 子 放 出 ， 所 以 固 化 在加 热 、 加 压 下 进 行 。 v 不 饱 和 聚 酯 ： 用 量 最 大 ， 玻 璃 纤 维 增 强 塑 料 （ 俗 称 玻 璃 钢 ）制 品 所 用 的 树 脂 ， 主 要 是 不 饱 和 聚 酯 树 脂 。 用 于 座 椅 、 船 舶 、人 造 大 理 石 等 等 。v 环 氧 树 脂 : 与 碳 纤 维 等 复 合 ， 界 面 结 合 好 ， 收 缩 率 小 ； 但 体 系粘 度 大 ， 工 艺 性 差 。 用 于 高 档 制

20、品 ， 如 航 空 航 天 材 料 。v 酚 醛 树 脂 ： 耐 热 性 突 出 ， 但 固 化 时 有 小 分 子 放 出 ， 需 加 压 成型 ， 增 加 了 成 本 。 用 于 电 木 ， 耐 烧 蚀 的 碳 碳 复 合 材 料 （ 残 碳率 高 、 石 墨 化 结 构 ） v 凡 能 提 高 基 体 材 料 机 械 强 度 、 弹 性 模 量 等 力 学 性 能 的 材 料 称 为 增 强材 料 。 增 强 材 料 不 仅 能 提 高 复 合 材 料 的 强 度 和 弹 性 模 量 ， 而 且 能 降低 收 缩 率 ， 提 高 热 变 形 温 度 ， 并 在 热 、 电 、 磁 等 方

21、 面 赋 予 复 合 材 料新 的 性 能 。 v 纤 维 增 强 材 料 ： 玻 璃 纤 维 、 碳 纤 维 、 有 机 纤 维 ， 无 机 纤 维 ； 连 续 长 纤 维 、 短 切 纤 维 、 编 织 纤 维 、 纤 维 毡 ；纤 维 增 强 材 料 是 应 用 最 广 泛 的 增 强 材 料 ， 例 如 玻 璃 纤 维 ， 碳 纤 维 ， 有 机 纤 维等 。 硼 纤 维 、 碳 化 硅 纤 维 等 是 高 性 能 的 新 型 无 机 纤 维 。 硼 纤 维 具 有 较 低 的 密 度 、 较 高 的 强度 、 很 高 的 弹 性 模 量 和 融 化 温 度 以 及 良 好 的 高 温

22、 强 度 保 留 率 。 硼 纤 维 在 航 空 、 航 天 工 业 中 用 作 结 构 材 料 ， 还 可 以 作 为 中 子 的 减 速 剂 使 用 。 碳 化 硅 纤 维 有 优 异 的 力学 性 能 、 耐 热 氧 化 性 能 和 化 学 稳 定 性 能 ， 并 具 有 很 好 的 耐 辐 照 性 能 和 吸 波 性 能 ，在 军 工 、 原 子 能 、 化 工 、 冶 金 等 部 门 有 广 阔 的 前 景 。 颗 粒 状 与 片 状 增 强 材 料 ： 使 复 合 材 料 制 品 的 价 格 降 低 ， 而 且 能显 著 改 善 制 品 的 机 械 性 能 、 耐 摩 擦 性 能

23、、 热 性 能 、 耐 老 化 性能 等 。 常 用 的 填 料 有 碳 酸 钙 、 石 墨 、 碳 黑 、 云 母 、 高 岭 土 、二 氧 化 硅 、 滑 石 粉 等 。 当 前 ， 超 细 粉 碎 的 纳 米 材 料 引 人 注 目 ，纳 米 复 合 材 料 也 成 为 复 合 材 料 科 学 研 究 的 一 个 新 领 域 。 ？ 拉 伸 强 度 ： 块 状 石 墨 ： 689MPa， 石 墨 纤 维 ：17002800MPa。 拉 伸 强 度 ： 块 状 玻 璃 ： 40100MPa； 玻 璃 纤 维 （ 直径 10m以 下 ） ： 1000MPa以 上 ； 玻 璃 纤 维 （ 直

24、径 5 m以 下 ） ： 2400MPa以 上 。在 复 合 材 料 中 ， 大 都 是 以 纤 维 状 材 料 ， 特 别 是 连 续 长 纤 维 作为 增 强 材 料 。 v 界 面 对 复 合 材 料 的 性 能 起 着 至 关 重 要 的 作 用 。 复合 材 料 的 性 能 不 是 组 成 材 料 性 能 的 简 单 加 和 ， 而产 生 了 1 12 的 作 用 ， 称 为 协 同 效 应 。 界 面 是复 合 材 料 产 生 协 同 效 应 的 根 本 原 因 。玻 璃 纤 维 的 断 裂 能 ： 10 J/m2；聚 酯 树 脂 断 裂 能 ： 100 J/m2；聚 酯 玻 璃

25、钢 的 断 裂 能 ： 10 5 J/m2； 断 裂 能 大 幅 提 高 的原 因 ？ 图 8-1纤 维 增 强 塑 料 复 合 前 后 的 结 构 示 意 图 图 8-2复 合 材 料 破 坏 过 程 中 的 能 量 吸 收裂 纹 在 基 体 中 发 展 ， 遇 到 纤 维 ， 可能 发 生 界 面 脱 粘 、 基 体 和 纤 维 的 断裂 、 纤 维 拔 出 等 过 程 ， 吸 收 了 大 量能 量 。 并 且 裂 纹 发 展 未 必 在 一 个 平面 上 ， 可 沿 着 材 料 中 不 同 的 平 面 发生 如 上 的 界 面 脱 粘 、 基 体 和 纤 维 的断 裂 、 纤 维 拔 出

26、 等 过 程 ， 直 到 裂 纹贯 穿 了 某 一 平 面 材 料 才 破 坏 ， 这 就使 得 复 合 材 料 的 断 裂 能 大 大 高 于 各组 分 材 料 的 断 裂 能 的 加 和 ， 充 分 体 现 出 复 合 材 料 的 协 同 效 应 。 图 8-3复 合 材 料 界 面 模 型 1 纤 维 本 体 区2 纤 维 表 面 区3 界 面 吸 附 层4 基 体 表 面 区 5 基 体 本 体 区界 面 相 内 的 化 学 组 分 ， 分 子排 列 ， 热 性 能 ， 力 学 性 能 呈现 连 续 的 梯 度 性 变 化 。界 面 相 很 薄 ， 是 亚 微 观 的 ， 却 有 极

27、其 复 杂 的 结 构 。 在 两 相 复 合 过程 中 ， 会 出 现 热 应 力 （ 导 热 系 数 ， 膨 胀 系 数 的 不 同 ） ， 界 面 化 学效 应 （ 官 能 团 之 间 的 作 用 或 反 应 ） 和 界 面 结 晶 效 应 （ 成 核 诱 发 结晶 ， 横 晶 ） ， 这 些 效 应 引 起 的 界 面 微 观 结 构 和 性 能 特 征 ， 对 复 合材 料 的 宏 观 性 能 产 生 直 接 的 影 响 。 玻 璃 纤 维 增 强 塑 料 ， 俗 称 玻 璃 钢 ， 有 玻 璃 纤 维 和 基 体 树脂 组 成 。 玻 璃 纤 维 赋 予 复 合 材 料 强 度 和

28、 刚 度 ， 基 体 则 对复 合 材 料 的 压 缩 强 度 、 弯 曲 强 度 、 剪 切 、 耐 辐 射 、 耐 腐蚀 、 电 性 能 等 密 切 相 关8.5.1 玻 璃 纤 维 概 述玻 璃 是 由 硅 氧 原 子 为 主 组 成 的 不 规 则 网 络 ， 网 络 间 存 在 空 穴 ，空 穴 中 填 充 着 Na ， K 、 Ca2 、 Mg2 等 金 属 离 子 。无 碱 E玻 纤 ： 含 碱 性 氧 化 物 小 于 0.5 ；中 碱 A玻 纤 ： 含 碱 金 属 氧 化 物 11.512.5%。特 种 玻 纤 ： 高 强 S、 高 硅 氧 、 石 英 玻 纤 等 骨 架 氧

29、化 物 ：二 氧 化 硅三 氧 化 二 硼改 性 氧 化 物 ：氧 化 钙三 氧 化 二 铝 等 ；助 熔 氧 化 物 ：氧 化 钠 等 “冻 结 的 液 体 ” ： 各 向 同 性 ， 无 固 定 熔 点 ， 近 程 有 序 ， 远 程 无序 ； 光 滑 的 圆 柱 体 ， 直 径 3 10； 密 度 2.42.7g/cm3； 拉 伸 强 度 高 ， 1500 4000MPa， 直 径 越 细 ， 强 度 越 高 。 模 量 7 104 MPa， 只 有 钢 铁 的 1/3. 断 裂 延 伸 率 在 3%左 右 。 直 径 /m 4 5 7 9 11 拉 伸 强 度/MPa 30003800

30、 24002900 17502150 12501700 10501250 E玻 纤 耐 水 性 优 于 A玻 纤 ， A玻 纤 耐 酸 性 优 于 E玻 纤 。 玻 璃 纤 维 在 水 中 浸 泡 后 ， 强 度 会 降 低 。 因 为 水 会 导 致 玻 璃纤 维 的 Si-O-Si骨 架 解 体 。 含 碱 量 越 大 ， 受 水 的 侵 蚀 速 率 越大 。 在 贮 存 中 ， 由 于 空 气 中 水 分 的 影 响 ， 玻 纤 的 强 度 会 有下 降 现 象 ， 特 别 是 有 碱 纤 维 ， 这 种 贮 存 老 化 现 象 尤 为 严 重 ，存 放 两 年 强 度 可 下 降 三

31、分 之 一 。 玻 璃 是 一 种 很 好 的 耐 腐 蚀 材 料 ， 除 氢 氟 酸 （ HF） 、 浓 碱 、浓 磷 酸 外 ， 但 玻 璃 纤 维 耐 腐 蚀 性 能 远 不 如 块 玻 璃 。 这 是 因为 玻 纤 的 比 表 面 积 要 比 块 玻 璃 大 几 百 倍 ， 玻 纤 直 径 越 小 ，化 学 稳 定 性 越 差 。 -Si-O-Si- + OH Si-OH + Si-O-Si-O + H O Si-OH + OH- - -2 v 所 谓 偶 联 剂 是 分 子 中 含 有 两 种 不 同 性 质 基 团 的 化 合 物 ， 其中 一 种 基 团 可 与 增 强 材 料

32、发 生 化 学 或 物 理 的 作 用 。 另 一 种基 团 可 与 基 体 发 生 化 学 或 物 理 作 用 。 通 过 偶 联 剂 的 偶 联 作用 ， 使 基 体 与 增 强 材 料 实 现 良 好 的 界 面 结 合 。v 主 要 种 类 ： （ 1） 硅 烷 类 ； （ 2） 钛 酸 酯 类 ； （ 3） 有 机 铬 络 合 物 类 。聚 合 物 基 复 合 材 料 的 基 体 与 玻 璃 纤 维 或 其 他 无 机 填 料 ， 在 结 构 和 性 能 上 存在 很 大 的 差 异 ， 相 互 亲 和 力 差 ， 常 使 用 偶 联 剂 ， 以 实 现 良 好 的 界 面 结 合

33、。 通 式 ： RnSiX4-n R为 与 聚 合 物 分 子 有 亲 和 力 或 反 应 能 力 的 有 机 基 团 ，可 含 有 乙 烯 基 ， 环 氧 基 ， 胺 基 ， 巯 基 ， 氰 基 ， 甲 基丙 烯 酰 氧 基 等 基 团 ， X为 可 水 解 基 团 ， 如 Cl，OCH3， OCH2CH3等 ， n 1 4； 若 n 1， 则 通 式 为 ： RSiX3 （ 1） X基 团 水 解 ， 形 成 硅 醇 ：X Si R + 3H O HO Si R + 3HXXX OHOH2（ 2） 硅 醇 的 硅 羟 基 之 间 以 及 硅 醇 硅 羟 基 与 玻 纤 表 面 硅 羟基 之

34、 间 形 成 氢 键 。 SiOHO HHRSiH OSiOO SiOO RSi OHR HHO H 硅 烷 偶 联 剂 与 玻 纤 表 面 以 Si O Si化 学 键 结 合 ， 同 时 在玻 纤 表 面 缩 聚 成 膜 ， 形 成 了 有 机 R基 团 朝 外 的 的 结 构 。对 于 偶 联 剂 硅 醇 基 之 间 的 反 应 ，我 们 可 以 认 为 是 偶 联 剂 作 用 过程 中 的 一 个 副 反 应 ：（ 1） 减 少 了 与 填 料 或 纤 维 作用 的 硅 羟 基 数 ， 使 偶 联 效 率 降低 ；（ 2） 在 填 料 表 面 形 成 多 分 子的 覆 盖 层 ， 影

35、响 无 机 物 与 有 机物 之 间 的 紧 密 结 合 。-O-Si-O-Si-O-O ORR 有 机 基 团 R中 可 含 有 C C 、 NH2、 环 氧 基 、 SH等 基 团 ，可 参 与 基 体 树 脂 的 固 化 反 应 。 这样 偶 联 剂 就 与 基 体 树 脂 以 化 学 键结 合 起 来 v X Cl， 水 解 产 物 为 HCl， 有 促 进 水 解 、 缩 聚作 用 ， 水 解 产 生 的 硅 醇 不 稳 定 。v X OCH3或 OC2H5， 水 解 慢 ， 水 解 产 物 稳定 ， 在 水 中 溶 解 性 降 低 。v X OCH2CH2OCH3， 水 溶 性 好

36、 ， 柔 软 性 好 。新 配 好 的 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 水 溶 液 ： 单 体 ： 82 二 聚 体 ： 15 三 聚 体 ： 3放 置 后 ： 单 体 ： 34 二 聚 体 ： 23 三 聚 体 ： 30 四 聚 体 ： 13配 好 的 硅 烷 偶 联 剂 溶 液 应 在 12hr内 用 完 。 硅 烷 偶 联 剂 水 解 产物 不 稳 定 ， 会 自 行缩 合 沉 淀偶 联 剂 之 间 的 缩 合 反 应 导致 偶 联 剂 的 失 效 ， 进 一 步印 证 了 是 副 反 应 的 看 法 A151 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷A172 乙 烯 基 三 （ 甲 氧

37、乙 氧 基 硅 烷 ）A174、 KH570 甲 基 丙 烯 酸 丙 酯 基 三 甲 氧 基 硅 烷CH =CHSi(OC H )2 5 32 2CH =C C O (CH ) SI(OCH )CH O 3 3 33 2CH2=CH-Si(OCH2CH3OCH3)3 不 饱 和 聚 酯 , PP, PE, PVC, PS不 饱 和 聚 酯 , PP, PE, 不 饱 和 聚 酯 , PP, PE, PMMA, PS A1120（ KH843） 胺 乙 基 胺 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷A187（ KH560） 缩 水 甘 油 醚 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷3 3H N(CH ) Si(

38、OC H )2 2 52H N(CH ) NH(CH ) Si(OCH )2 2 22 3 33 2CH CH-CH -O-(CH ) Si(OCH )O 22 3 3 3硅 烷 偶 联 剂 特 别 适 用 于 含 硅 酸 成 分 多 的 填 料 或 纤 维 ，如 玻 璃 纤 维 、 石 英 粉 、 白 碳 黑 （ 水 合 二 氧 化 硅 ） 等 。 环 氧 ， 酚 醛 ， 三 聚 氰 胺 ， 聚酰 亚 胺 ， PVC环 氧 ， 酚 醛 ， 聚 酰 亚 胺 ， PVC环 氧 ， 尼 龙 v 后 处 理 法 ： 用 洗 涤 或 灼 烧 的 方 法 先 除 去 玻 璃 纤 维 表 面 的 纺 织

39、型 浸 润 剂 ， 然后 用 偶 联 剂 浸 渍 、 水 洗 、 干 燥 ， 使 玻 璃 纤 维 表 面 覆 盖 一 层 偶 联 剂 。v 前 处 理 法 ： 将 偶 联 剂 作 为 浸 润 剂 的 一 个 组 分 ， 使 浸 润 剂 既 满 足 玻 璃 纤 维 的拉 丝 、 纺 织 和 各 道 工 序 的 要 求 ， 同 时 在 拉 丝 的 过 程 中 就 使 玻 璃 纤 维 表 面 覆盖 一 层 偶 联 剂 。 前 处 理 法 是 先 进 的 玻 璃 纤 维 表 面 处 理 方 法 ， 省 去 了 洗 涤 或灼 烧 再 后 处 理 的 复 杂 工 艺 ， 避 免 了 玻 纤 在 灼 烧 中

40、 的 强 度 损 失 。 对 适 合 前 处理 法 的 浸 润 剂 配 方 研 究 已 成 为 一 个 重 要 的 课 题 。 v 迁 移 法 ： 将 偶 联 剂 直 接 加 到 树 脂 胶 液 中 混 合 ， 借 偶 联 剂 从 树 脂 中 向 玻 璃 纤维 表 面 的 迁 移 作 用 与 玻 璃 纤 维 表 面 发 生 反 应 ， 产 生 作 用 。 迁 移 法 的 优 点 是工 艺 操 作 简 便 ， 不 需 要 庞 大 复 杂 的 处 理 设 备 ， 也 不 消 耗 能 量 。 但 迁 移 法 的效 果 要 差 于 前 两 种 方 法 。 浸 润 剂 ： 在 玻 璃 纤 维 的 拉 制

41、 过 程中 ， 把 在 单 根 纤 维 表 面 涂 覆 的 一种 由 粘 结 组 分 、 润 滑 组 分 和 表 面活 性 剂 组 分 等 配 置 而 成 的 乳 液 称为 浸 润 剂 。浸 润 剂 的 作 用 :（ 1） 使 单 丝 集 束 ， 便 于 后 续 的并 股 、 纺 织 等 工 序 ；（ 2） 防 止 原 纱 缠 绕 成 卷 时 ， 纤维 相 互 粘 结 ；（ 3） 保 护 纤 维 ， 防 止 纤 维 纺 织时 ， 由 于 表 面 磨 损 而 降 低 强 度 。 坩 锅 拉 丝 法制 备 玻 璃 纤 维 示 意 图1300 浸 润 剂 种 类 ：（ 1） 纺 织 型 浸 润 剂

42、： 主 要 用 于 玻 璃 纤 维 纺 织 加 工 制 品 。 对 于 纤 维 增 强 复 合 材 料 中 ， 石 蜡 型 乳 液 ， 必 须 除 去 。（ 2） 增 强 型 浸 润 剂 ： 专 门 为 生 产 增 强 用 玻 璃 纤 维 而 发 展 的浸 润 剂 ， 主 要 是 为 了 改 善 树 脂 对 纤 维 的 浸 润 性 ， 提 高 树 脂与 纤 维 的 粘 结 力 。 成 分 中 ， 主 要 是 添 加 了 聚 合 物 组 分 ， 如聚 酯 、 环 氧 、 聚 醋 酸 乙 烯 酯 、 聚 氨 酯 、 聚 丙 烯 酸 酯 等 。（ 3） 化 学 处 理 剂 ： 以 偶 联 剂 为 主

43、 的 浸 润 剂 ， 即 玻 璃 纤 维 的前 处 理 法 。 水 煮 时 间/h 弯 曲 强 度 保 留 率 /%未 处 理 A-151 沃 兰 KH-560 KH-5700 251.8 303.1 324.0 258.3 338.52 69.9 96.0 84.3 106.1 93.38 53.9 92.4 70.9 94.4 98.624 54.0 82.2 55.8 78.8 85.448 50.6 69.6 52.3 63.9 67.2硅 烷 偶 联 剂 的 处 理 效 果 材 料 在 弯 曲 应 力 的 作 用 下 ， 不 但 受 到 压 缩 和 拉 伸 应 力 的 作 用 ， 而

44、 且 还 受 到 切应 力 的 作 用 。 因 此 弯 曲 强 度 可 反 映 出 材 料 界 面 结 合 的 情 况 。 不 饱 和 有 机 酸 与 铬 原 子 之 间 的 配 位 络 合 物 缺 点 ： 品 种 单 调 ， 适 用 范 围 不 及 硅 烷 偶 联 剂 和 钛 酸 酯 偶 联 剂 。主 要 用 于 玻 璃 纤 维 增 强 塑 料 方 面 。 通 式 ：R： CH 3 C CH2， 称 为 “ 沃 兰 ” 。 C CCr CrOOH ClCl ClCl R 玻纤表面OSi Si O SiSi OORC OCr C CrOHO O RC OCr C CrOHO OOO PH 4

45、6OHSi O Si O Si O SiOH OHRC OCr C CrOHHO OOHOH OHRC OCr C CrOHHO OHOHOHH 水解 PH 4 6ClRC OCr C Cr ClClCl OH RC OCr C CrOHHOHO OHOH 作 用 机 理与 硅 烷 偶 联 剂 类 似 （ 1） 单 烷 氧 基 类 钛 酸 酯 ：R-O-Ti R一 般 为 异 丙 基异 丙 基 三 异 硬 脂 酰 基钛 酸 酯 （ TTS） CH -CH-O-Ti O-C-C H 3 3 17 35 3CH O 异 丙 基 三 （ 二 辛 基 磷 酸 酯 ）钛 酸 酯 （ TTOP 12） 2

46、8CH -CH-O-Ti O-P-(O-C H ) 3 17 3CH O3 适 用 体 系 ： 特 别 适 合 于 不 含 游 离 水 ， 只 含 化 学 键 合 水 或 物 理 键 合水 的 干 燥 填 料 体 系 ， 如 碳 酸 钙 、 水 合 氧 化 铝 等 。 3 OCH 3173CH -CH-O-Ti O-P-(O-P-(O- C H ) 8 2OOH 单 烷 氧 基 焦 磷 酸 酯 类 钛 酸 酯 ： OHOH + RO-Ti-O-P-O-P 2ORORO OOH ORORO O OH HO-P-O-PO O-Ti-O-P-O-P 2ORORO OOHO-P OROROP=O HO

47、 O + ROH 反 应 机 理由 于 在 这 个 反 应 体 系 中 ， 除 了 单 烷 氧 基 与 填 料 表 面 羟基 的 偶 联 外 ， 还 有 焦 磷 酸 酯 基 分 解 为 磷 酸 酯 基 ， 结 合 一 部 分 水 。 所 以 ， 单 烷 氧 基 焦 磷 酸 酯 类 偶 联 剂 适 合 于含 湿 量 较 高 的 填 料 体 系 ， 如 陶 土 、 滑 石 粉 等 。 如 双 （ 二 辛 基 焦 磷 酸 酯 ） 氧 乙 酸 酯 钛 酸 酯 （ 138S）Ti-O-P-O-P-(O-C H ) 2 8 17 2 2OOHH C OC OO O具 有 极 好 的 水 解 稳 定 性 ，

48、 能 够 适 用 于 高 湿 体 系或 含 水 聚 合 物 体 系 ， 如 湿 法 二 氧 化 硅 等 。 RO OROROR XOX OR RTi R O Ti (O X R2 Y)n（ 1） 官 能 团 R O 可 与 填 料 表 面 羟 基 反 应 R O Ti (O X R2 Y)n v 烷 氧 基 有 增 进 粘 度 的 作 用 ；v 磺 酰 基 对 环 氧 、 聚 酯 有 触 变 性 ；v 磷 酸 酯 基 有 阻 燃 性 ， 可 赋 予 PVC柔 性 ， 降 低 环 氧 粘 度 ，增 加 聚 酯 粘 度 ；v 焦 磷 酸 酯 基 可 改 善 PVC冲 击 性 ；v 亚 磷 酸 酯

49、基 是 防 老 剂 ， 并 有 降 低 聚 酯 和 环 氧 粘 度 的 作 用 。R O Ti (O X R2 Y)n 有 机 骨 架 类 型 典 型结 构 对 性 能 的 影 响任 何 一 种 烃 -R2 - 1.当 有 大 量 烃 基 存 在 时 ， 能 对 填 料 表 面 产生 改 性 作 用 ， 导 致 材 料 粘 度 下 降 ；2.长 链 结 构 有 利 提 高 抗 撕 裂 强 度 ； 3. 使 填 料 获 得 亲 脂 性 和 疏 水 性 。 脂 肪 烃 1.对 烯 烃 的 相 容 性 ；2.提 供 长 链 ， 形 成 聚 合 物 分 子 的 缠 结 ， 有利 于 应 力 应 变 传

50、 递 ， 改 进 抗 冲 性 能 。芳 烃 1. 提 供 对 芳 烃 的 相 容 性 ；2. 潜 在 的 可 交 联 点 。 v 能 与 热 固 性 树 脂 反 应 ， 实 现 填 料 与 聚 合 物 的 偶 联 。R O Ti (O X R2 Y)n 不 饱 和 型 含 双 键 1.可 进 行 过 氧 化 物 引 发 自 由 基 交 联反 应 ；2.改 进 物 理 性 能 。胺 基 NH2 1.利 用 卤 素 对 氨 基 的 取 代 应 用 产 生粘 度 效 果 ； 2.与 酯 形 成 交 联 ； 3.使 含 填 料 的 环 氧 交 联羟 基 OH 产 生 典 型 的 羟 基 官 能 团 效 果 ；（ 6） 官 能 基 n： n 1 3， 可 根 据 需 要 调 节特 点 ： 钛 酸 酯 偶 联 剂 常 用 来 处 理 无 机 填 料 ， 可 成 倍 增 加 无 机 填料 的 用 量 而 不 降 低 制 品 的 物 理 性 能 ， 同 时 可 明 显 降 低 体 系 的 粘度 ， 改 善 加 工 性 能 。 对 于 滑 石 粉 填 充 聚 丙 烯 体 系 ， 选 择 何 种 偶联 剂 为 好 ？ 请 说 明 理 由 。