有机化学第五章对映异构

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1、第 五 章 对 映 异 构 本章学习要求: 1. 了解对映异构的概念； 2. 熟悉分子的手性，手性碳原子； 3. 掌握Fischer投影式； 4. 掌握对映异构体的命名法； D/L命名法和R/S命名法； 5. 熟悉外消旋体和内消旋体， 对映体和非对映体。 同分异构 n构造异构 ：n 碳链异构 n 位置异构n 官能团异构n 互变异构 n立体异构 ：n 构象异构n 顺反异构 n 对映异构 对映异构n以乳酸为例。乳酸的构造式为 ：n 2-羟基丙酸CH 3CH O H CO O H n肌肉运动产生的乳酸能使平面偏振光右旋，称为右旋乳酸；n用乳酸杆菌使葡萄糖发酵得到的乳酸能使平面偏振光左旋，称为左旋乳酸

2、；n从酸牛奶中分离的乳酸没有旋光性，称为消旋乳酸。n三种来源不同乳酸物理性质不同： m.p./ D20 右旋乳酸28 +3.80左旋乳酸28 -3.80 消旋乳酸18 00 n 所以三种乳酸不是同一化合物，消旋乳酸实际上是右旋乳酸和左旋乳酸的等量混合物，所以熔点降低，没有旋光性。n用球棍模型分别代表右旋乳酸和左旋乳酸，比较其差异，建立立体概念。 一、对映关系和对映异构n有实物与镜象关系，且不能重合，称为对映关系；n两个具有实物与镜象关系且不能重合的化合物称为对映异构体；n产生对映异构体的现象称为对映异构现象；n左、右手关系。 二、手性碳原子和分子的手性n产生对映异构现象最普遍、最重要的原因是分

3、子中具有手性碳原子，表示为：*C。n手性碳原子的特点是：nsp3杂化的碳原子；n连接4个不同的原子（团）。 n例如乳酸分子中的2号碳原子，不带重键，分别和-CH3、-COOH、-OH、-H相连。所以，C2是1个手性碳原子,乳酸是1个手性分子。 CH 3 CHO H CO O H n左旋乳酸和右旋乳酸就象人的左右手一样，互为实物与镜象关系且不能重合，称为手征性分子(chiral molecule),简称手性分子。 n在有机化合物中，分子有手性的最常见原因是有手性碳原子。一般来说，分子中有手性碳原子，该分子有手性。n除了手性碳原子以外，还有手性氮原子、手性硅原子、手性硫原子和手性磷原子等。n此外，

4、有些不具有手性碳原子的化合物也有对映异构现象。 三、旋光仪、旋光度、比旋光度 复习n手性分子，手性碳原子。n产生手性的充要条件是不对称性。n丙二烯型和联苯型。n标准Fischer投影式n非标准Fischer投影式n构型的标记（命名）n 1. D/L标记法 n 2. R/S标记法 四、Fischer投影式*n在平面上表示立体结构式有许多方法，最常用的是Fischer投影式。标准规则如下：n 1. 碳链直立，编号小的一端在上；n 2. 横前竖后，即连在手性碳原子左、右的两个原子或原子团朝向前方，上、下的两个原子或原子团朝向后方。 n 乳酸的两个对映体的Fischer投影式如下n COOH COOH

5、n HOH HOHn CH3 CH3n D-(-)乳酸 L-(+)乳酸 n关键是立体概念，要注意4个原子(团)不在平面上，而是横前竖后。 n更多的例子。 五、构型的标记（命名）通常有两种标记（命名）方法：n1. D/L标记法n 2. R/S标记法 （一）构型的D/L标记法n又叫相对构型命名法。是以甘油醛作为相对标准，其它化合物与甘油醛进行比较而命名。n甘油醛两种对映体的Fischer投影式如下：n n n D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛n A BCH OCH 2O H CH OCH 2O HO HH HH O n Fischer人为的规定(+)甘油醛就是A，且命名为D-型。其对映体就是B，

6、命名为L-型。n与甘油醛相比，在Fischer投影式中，凡羟基在右边的都称为D-型；羟基在左边的都称为L-型 。 n构型的D/L命名法有局限性，但一直沿用至今，特别是糖类和氨基酸类化合物。例如: D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 CHOH OHHHO HHO OHH CH2OHCHOHO HHHO OHH OHHCH2OHH OHHHO OHH OHHCH2OHCHO （二）构型的R/S命名法 n 1970年由IUPAC推荐使用，不必与标准物对比，直接对构型命名。人为规定如下：n 1. 用顺序规则将手性碳原子上所连4个原子或原子团按优先次序排列。n例如，乳酸分子中手性碳原子上连接的是 n -

7、CH3、-COOH、-OH和-H，按优先次序排列结果是：n -OH-COOH-CH3-H n 2. 将末优基团放在最远端，面对其余3个基团观察。n 3. 按照优先次序从高到低的方向，若从-OH -COOH -CH3是顺时针方向，则定为R-；逆时针则定为S-。 n所以，当用构型的R/S命名法时，乳酸的两个对映异构体的构型命名为： n n COOH COOHn HOH HOHn CH3 CH3n R-乳酸 S-乳酸 n注意：nR/S命名法是人为规定，与分子的绝对构型无关。nR/S命名法与D/L命名法也无内在联系。 n无论是R/S还是D/L，都与分子的旋光方向无关。分子的旋光方向要用旋光仪测定，用(

8、+)-表示右旋，(-)-表示左旋。 n含两个或两个以上不同手性碳原子的化合物的对映异构：n以2-羟基-3-氯丁二酸为例： H O O CCHO H CH CO O HCl n旋光异构体的数目2n ，n为手性碳原子的数目。n 2-羟基-3-氯丁二酸有22=4个旋光异构体。分别为： CO O HO HH ClH CO O H CO O HHH O HCl CO O H CO O HO HH HCl CO O H CO O HHH O ClH CO O HA B C D H O O CCHO H CH CO O HCl n对每一个手性碳原子的构型依次命名，注明编号。n先比较异构体A中C2上n -OH

9、、-H、-COOH、-CHClCOOH 的优先次序：n -OH -CHClCOOH -COOH-H n再比较异构体A中C3上n -Cl、-H、-COOH、-CHOHCOOH 的优先次序：n -Cl -COOH -CHOHCOOH -H n所以，异构体A的构型应标记为： 2S，3S- n六、对映异构体、非对映异构体、内消旋体、外消旋体 n 2-羟基-3-氯丁二酸的4个旋光异构体命名分别为： A：2S，3S- B：2R，3R- C：2S，3R- D：2R，3S- n其中：n A与B是一对对映异构体，简称对映体n C与D也是一对对映体。n A与C/D是一对非对映体；n B与C/D也是一对非对映体。

10、n等量的A与B的混合物是外消旋体；n等量的C与D的混合物也是外消旋体：n 大小相等、方向相反，在分子外部抵消旋光性。 新例子酒石酸：* OHOHCH CH COOHHOOC * 可以写出4个结构式: (2R,3S) (2S,3R) (2S,3S) (2R,3R)HOHO OHOH H H COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH COOH HH HOHH HH OHHOCOOHOH n和同一种物质，和 一对对映体。其中和分子中有一个对称面，是非手性分子。含有手性碳原子的非手性分子（有对称因素）称为内消旋体(mesomer)。内消旋体是一种化合物，无旋光性。n酒石酸旋光异构体的数目小于2

11、n。 化学反应中的立体化学n溴与2丁烯可以发生加成反应。由于2丁烯有两个顺反异构体，反应产物是否相同呢？实验结果表明，两个顺反异构体与溴的加成产物是不同的。顺2丁烯只生成外消旋体，而反2丁烯只产生内消旋体立体选择性反应。在立体化学上有差别的反应物生成立体化学上有差别的产物的反应，称为立体专一性反应。n溴与2丁烯的加成反应属于亲电加成。溴分子中带正电荷部分进攻键，不生成碳正离子，而是形成溴鎓离子，并“反式加成”： 第一步： + Br-第二步：Br Br+ C=C Br+C CBr+C C + Br- BrBrCC Br+ CH3H CH3 aba Br-HCH3HH CH3BrBr Br CH3

12、HBr CH3H BrBr CH3HCH3Hb 七、对映异构体的生物学意义 n自然界存在的糖类化合物有多个手性碳原子;n蛋白质水解得到的20种氨基酸中19种有旋光活性;n蛋白质和DNA的螺旋构象大都为右旋体;n “反应停”事件;n氯霉素和合霉素;n酶与底物。 本章学习要点:n 1. 对映异构，手性分子和手性碳原子概念；n 2.对映异构体的Fischer投影式；n 3.对映异构体的命名:D/L命名法和R/S命名法；n 4.对映异构体的关系:对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体。 手性药物n首先让我和大家一起来回忆一下药物给人类带来空前灾难的反应停事件。1953年，联邦德国Chemie制药公司研究

13、了一种名为“沙利度胺”的新药，该药对孕妇的妊娠呕吐疗效极佳，Chemie公司在1957年将该药以商品名“反应停”正式推向市场。两年以后，欧洲的医生开始发现，本地区畸形婴儿的出生率明显上升，此后又陆续发现12000多名因母亲服用反应停而导致的海豹婴儿！这一事件成为医学史上的一大悲剧。 n后来研究发现，反应停是一种手性药物，是由分子组成完全相同仅立体结构不同的左旋体和右旋体混合组成的，其中右旋体是很好的镇静剂，而左旋体则有强烈的致畸作用。 n目前临床上常用的1850多种药物中有1045多种是手性药物，高达62%。像大家所熟知的紫杉醇、青蒿素、沙丁胺醇和萘普生都是手性药物。n n 因此，科学家推断，

14、由于长期宇宙作用力的不对称性，使生物体中蕴藏着大量手性分子，如氨基酸、糖、DNA和蛋白质等。绝大多数的昆虫信息素都是手性分子，人们利用它来诱杀害虫。很多农药也是手性分子，比如除草剂Metolachlor，其左旋体具有非常高的除草性能，而右旋体不仅没有除草作用，而且具有致突变作用，每年有2000多万吨投放市场，其中1000多万吨是环境污染物。Metolachlor自1997年起以单旋体上市，10年间少向环境投放约1亿吨化学废物。 n 2001年，诺贝尔化学奖授予三位用手性催化剂生产手性药物的化学家。用他们的合成方法，可以只得到一种或者主要只得到一种手性分子，不得到或者基本上不得到它的手性异构分子，这种独特的合成方法称为手性合成。 习题 n习题集P.911n 1. 2. 3.n 4. 5. 8.